CN112786875B - 一种钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112786875B
CN112786875B CN202011626103.0A CN202011626103A CN112786875B CN 112786875 B CN112786875 B CN 112786875B CN 202011626103 A CN202011626103 A CN 202011626103A CN 112786875 B CN112786875 B CN 112786875B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
source
potassium ion
cathode material
rich ternary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011626103.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112786875A (zh
Inventor
张震
廖纪军
范文俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN202011626103.0A priority Critical patent/CN112786875B/zh
Publication of CN112786875A publication Critical patent/CN112786875A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112786875B publication Critical patent/CN112786875B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/62—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O5]n-
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料及其制备方法和应用。本发明的富锂三元正极材料为核壳结构，其由内向外依次包括钾离子掺杂镍钴锰酸锂和碳包覆层；所述钾离子掺杂镍钴锰酸锂的化学式为Li1.2‑ xKxNi0.2Co0.08Mn0.52O2，其中，0<x<0.05。本发明的富锂三元正极材料的制备方法包括以下步骤：1)将镍源、钴源、锰源、锂源、钾源和碳源配制成混合溶液；2)进行喷雾干燥，得到前驱体；3)进行预烧，得到碳化产物；4)进行煅烧，即得富锂三元正极材料。本发明的富锂三元正极材料的循环性能优异、倍率性能优异，且制备方法简单，无污染，适合大规模工业生产。

Description

一种钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、比容量高、无记忆效应、对环境友好等特点，被广泛应用在手机、笔记本电脑和其它便携式设备中。近年来，随着电动汽车的大规模使用，人们对锂离子电池的能量密度和循环性能的要求越来越高，毕竟这两方面的性能直接影响着电动汽车的续航能力以及电池的使用寿命。此外，电池的生产成本也是人们关注的焦点。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，直接影响着电池的各项性能以及生产成本，因此，开发出制备工艺简单、循环性能良好、能量密度高的正极材料是锂离子电池的重要研发方向。
富锂三元正极材料也称为富锂锰基正极材料，在能量密度越来越受重视的今天，其超过 250mAh/g的比容量以及超过900Wh/kg的能量密度受到了人们极大的关注，是下一代锂离子电池正极材料最有竞争力的候选者之一。然而，现有的富锂三元正极材料普遍存在循环性能差、倍率性能差、首圈库伦效率低、循环过程中的电压衰退严重等问题，限制了其大规模商业化应用。
因此，亟需开发一种倍率性能优异、循环性能优异的富锂三元正极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料，其为核壳结构，由内向外依次包括钾离子掺杂镍钴锰酸锂和碳包覆层；所述钾离子掺杂镍钴锰酸锂的化学式为 Li1.2- xKxNi0.2Co0.08Mn0.52O2，其中，0<x<0.05。
上述钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将镍源、钴源、锰源、锂源、钾源和碳源溶于水，得到混合溶液；
2)将混合溶液喷雾干燥，得到前驱体；
3)将前驱体置于保护气氛中，进行预烧，得到碳化产物；
4)将碳化产物置于氧气气氛中，进行煅烧，即得钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料。
优选的，步骤1)所述镍源为硫酸镍、乙酸镍、硝酸镍中的至少一种。
优选的，步骤1)所述钴源为硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴中的至少一种。
优选的，步骤1)锰源为硫酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的至少一种。
优选的，步骤1)所述锂源为碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
优选的，步骤1)所述钾源为碳酸钾、乙酸钾、氢氧化钾中的至少一种。
优选的，步骤1)所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、可溶性淀粉中的至少一种。
进一步优选的，步骤1)所述碳源为柠檬酸。柠檬酸既是合成富锂三元正极材料的辅助合成剂，又是碳源，作为辅助合成剂通过与过渡金属离子的螯合，使各阳离子混合非常均匀，最后合成出的富锂三元正极材料结构完整，晶型完善，作为碳源通过控制氧气流量形成均匀无定形的碳包覆层，与材料结合紧密，从而很好地防止材料被外部侵蚀，保持材料的结构稳定，从而提高材料的循环性能，而且由于碳是电子的良好导体，可以加速界面电子的传输，使得材料具有良好的倍率性能。钾离子掺杂增大了材料锂层层间距，有利于锂离子来回脱嵌，进而也有利于提高材料的结构稳定性。
优选的，步骤1)所述混合溶液中Ni、Co、Mn的摩尔比为0.2:0.08:0.52。
优选的，步骤2)所述喷雾干燥在喷雾干燥机进料速度150mL/h～500mL/h、风机频率 30Hz～60Hz、进风温度150℃～210℃、出风温度为50℃～120℃的条件下进行。
优选的，步骤3)所述保护气氛为氮气气氛。
优选的，步骤3)所述预烧的温度为400℃～600℃，预烧时间为4h～6h。预烧主要有两方面作用：1)让碳源碳化，减少后续煅烧过程中气体的释放量，使得材料的整体结构变化没那么剧烈，形成的晶体结构更完善；2)碳源碳化形成的碳，在后续的煅烧过程中可以形成均匀碳包覆层。
优选的，步骤3)所述预烧的升温速率为1℃/min～3℃/min。
优选的，步骤4)所述煅烧的过程中氧气流量为0.005L/min～0.05L/min。
优选的，步骤4)所述煅烧为两级煅烧，第一级煅烧为400℃～600℃煅烧4h～6h，第二级煅烧为800℃～900℃煅烧10h～15h。
优选的，步骤4)所述煅烧的升温速率为1℃/min～3℃/min。
一种电池正极，包含上述钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料。
优选的，一种电池正极，其组成包括铝箔和负载在铝箔上的涂层；所述涂层包含上述钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)。
优选的，所述钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为 8:1:1。
一种锂离子电池，包含上述电池正极。
本发明的有益效果是：本发明的钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料的循环性能优异、倍率性能优异，且制备方法简单，无污染，适合大规模工业生产。
具体来说：
1)本发明的钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料组装的CR2016型纽扣电池具有较高的比容量，倍率性能优异，循环性能优异，在10C的大电流密度和2.5V～4.6V充放电电压区间下，比容量大于160mAh/g，进行1000次循环后，比容量仍然大于110mAh/g，电池使用寿命长；
2)本发明通过喷雾干燥制备前驱体，可以实现钾离子的掺杂，再将前驱体置于保护气氛中预烧使有机物碳化，再进行煅烧，得到正极材料的同时可以原位形成均匀的碳包覆层，制备工艺简单可行，生产成本低；
3)本发明的钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料的原料价格低廉，易于获取，制备方法简单，无污染，适合大规模工业生产。
附图说明
图1为实施例2的钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料和对比例1的碳包覆富锂三元正极材料的XRD图。
图2为实施例2的钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料的SEM图和TEM图。
图3为实施例2、对比例1和对比例2的CR2016型纽扣电池在2000mA/g的电流密度下的长周期循环性能测试图。
图4为实施例2和对比例1的CR2016型纽扣电池的倍率性能测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将4.9768g的乙酸镍、1.9926g的乙酸钴、12.7447g的乙酸锰、12.7474g的乙酸锂、 0.0981g的乙酸钾和10.8222g的柠檬酸溶于800mL的去离子水，在磁力搅拌器中搅拌至固体原料完全溶解，得到混合溶液；
2)将混合溶液加入喷雾干燥机，控制进料速度为300mL/h，风机频率为50Hz，进风温度为180℃，出风温度为95℃，进行喷雾干燥，得到前驱体；
3)将前驱体置于管式炉，再充入氮气，以2℃/min的升温速率升温至500℃，预烧5h，得到碳化产物；
4)将碳化产物置于管式炉，再充入氧气，氧气流量为0.005L/min，先以2℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧4h，再以2℃/min的升温速率升温至850℃，煅烧12h，即得钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料。
电池组装：将0.2g的钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料、0.025g的乙炔黑和0.025g 的PVDF混合研磨后加入1mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌1h，再将得到的浆料涂布在铝箔上进行干燥制成电极，再采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。
实施例2：
一种钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将2.4884g的乙酸镍、0.9963g的乙酸钴、6.3723g的乙酸锰、6.3737g的乙酸锂、0.0491g 的乙酸钾和10.8222g的柠檬酸溶于400mL的去离子水，在磁力搅拌器中搅拌至固体原料完全溶解，得到混合溶液；
2)将混合溶液加入喷雾干燥机，控制进料速度为200mL/h，风机频率为50Hz，进风温度为180℃，出风温度为95℃，进行喷雾干燥，得到前驱体；
3)将前驱体置于管式炉，再充入氮气，以1℃/min的升温速率升温至500℃，预烧5h，得到碳化产物；
4)将碳化产物置于管式炉，再充入氧气，氧气流量为0.01L/min，先以1℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧4h，再以1℃/min的升温速率升温至850℃，煅烧12h，即得钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料。
电池组装：参照实施例1。
实施例3：
一种钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将2.4884g的乙酸镍、0.9963g的乙酸钴、6.3723g的乙酸锰、6.2666g的乙酸锂、0.1472g 的乙酸钾和10.8222g的柠檬酸溶于800mL的去离子水，在磁力搅拌器中搅拌至固体原料完全溶解，得到混合溶液；
2)将混合溶液加入喷雾干燥机，控制进料速度为200mL/h，风机频率为60Hz，进风温度为180℃，出风温度为95℃，进行喷雾干燥，得到前驱体；
3)将前驱体置于管式炉，再充入氮气，以3℃/min的升温速率升温至500℃，预烧5h，得到碳化产物；
4)将碳化产物置于管式炉，再充入氧气，氧气流量为0.01L/min，先以3℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧4h，再以3℃/min的升温速率升温至850℃，煅烧12h，即得钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料。
电池组装：参照实施例1。
实施例4：
一种钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将4.9768g的乙酸镍、1.9926g的乙酸钴、12.7447g的乙酸锰、12.7474g的乙酸锂、 0.0981g的乙酸钾和10.8222g的柠檬酸溶于800mL的去离子水，在磁力搅拌器中搅拌至固体原料完全溶解，得到混合溶液；
2)将混合溶液加入喷雾干燥机，控制进料速度为400mL/h，风机频率为60Hz，进风温度为160℃，出风温度为80℃，进行喷雾干燥，得到前驱体；
3)将前驱体置于管式炉，再充入氮气，以1℃/min的升温速率升温至500℃，预烧5h，得到碳化产物；
4)将碳化产物置于管式炉，再充入氧气，氧气流量为0.005L/min，先以1℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧4h，再以1℃/min的升温速率升温至850℃，煅烧12h，即得钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料。
电池组装：参照实施例1。
对比例1：
一种碳包覆富锂三元正极材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将2.4884g的乙酸镍、0.9963g的乙酸钴、6.3723g的乙酸锰、6.3737g的乙酸锂和10.8222g 的柠檬酸溶于400mL的去离子水，在磁力搅拌器中搅拌至固体原料完全溶解，得到混合溶液；
2)将混合溶液加入喷雾干燥机，控制进料速度为200mL/h，风机频率为50Hz，进风温度为180℃，出风温度为95℃，进行喷雾干燥，得到前驱体；
3)将前驱体置于管式炉，再充入氮气，以1℃/min的升温速率升温至500℃，预烧5h，得到碳化产物；
4)将碳化产物置于管式炉，再充入氧气，氧气流量为0.01L/min，先以1℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧4h，再以1℃/min的升温速率升温至850℃，煅烧12h，即得碳包覆富锂三元正极材料。
电池组装：参照实施例1。
对比例2：
一种钾离子掺杂的富锂三元正极材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将2.4884g的乙酸镍、0.9963g的乙酸钴、6.3723g的乙酸锰、6.3737g的乙酸锂和0.0491g 的乙酸钾溶于400mL的去离子水，在磁力搅拌器中搅拌至固体原料完全溶解，得到混合溶液；
2)将混合溶液加入喷雾干燥机，控制进料速度为200mL/h，风机频率为50Hz，进风温度为180℃，出风温度为95℃，进行喷雾干燥，得到前驱体；
3)将前驱体置于管式炉，再充入氮气，以1℃/min的升温速率升温至500℃，预烧5h，得到碳化产物；
4)将碳化产物置于管式炉，再充入氧气，氧气流量为0.01L/min，先以1℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧4h，再以1℃/min的升温速率升温至850℃，煅烧12h，即得钾离子掺杂的富锂三元正极材料。
电池组装：参照实施例1。
性能测试：
1)实施例2的钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料和对比例1的碳包覆富锂三元正极材料的XRD图如图1所示。
由图1可知：K+掺杂之后，(003)峰向低角度偏移，意味着材料层间距增大，证实K+成功掺杂进材料晶格中。
2)实施例2的钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料的SEM图和TEM图如图2(a和b为SEM图，c和d为TEM图)所示。
由图2可知：实施例2的钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料颗粒呈现多面体形状，颗粒尺寸分布范围在0.3μm～1μm之间；实施例2的钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料晶型完善，晶格条纹清晰，表面存在一层明显的无定形材料包覆层，而且包覆层非常均匀，结合原料元素种类分析，可知无定形包覆层即为碳包覆层。
3)将实施例2、对比例1和对比例2组装的CR2016型纽扣电池搁置12h，再进行电池充放电和循环性能测试，测试温度为室温，电流密度为2000mA/g的情况下，恒流充放电的电压区间为2.5V～4.6V，得到的长周期循环性能测试图如图3所示。
由图3可知：未进行钾离子掺杂或者未进行碳包覆，得到的富锂三元正极材料效果均不理想，组装的CR2016型纽扣电池进行1000次循环后比容量均低于95mAh/g，而实施例2的富锂三元正极材料用于锂离子电池则具有较高的比容量和极好的循环性能，组装的CR2016 型纽扣电池在10C的大电流密度和2.5V～4.6V充放电电压区间下，具有168.9mAh/g的高比容量，进行1000次循环后仍然具有110.1mAh/g的比容量，说明钾离子掺杂和碳包覆两者之间具有很好协同增效作用，使材料在容量与使用寿命上均表现优异。
4)将实施例2和对比例1组装的CR2016型纽扣电池搁置12h，再进行倍率性能测试，得到的倍率性能测试图如图4所示。
由图4可知：K+掺杂和碳包覆明显提高了富锂三元正极材料的倍率性能。
此外，经测试发现实施例1、实施例3和实施例4组装的CR2016型纽扣电池各方面的性能均与实施例2组装的CR2016型纽扣电池性能十分接近，即实施例1、实施例3和实施例4制备得到的钾离子掺杂的富锂三元正极材料与实施例2制备得到的钾离子掺杂的富锂三元正极材料的性能十分接近。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将镍源、钴源、锰源、锂源、钾源和碳源溶于水，得到混合溶液；
2)将混合溶液喷雾干燥，得到前驱体；
3)将前驱体置于保护气氛中，进行预烧，得到碳化产物；
4)将碳化产物置于氧气气氛中，进行煅烧，即得钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料；
步骤1)所述碳源为柠檬酸；
步骤3)所述预烧的温度为400℃～600℃，预烧时间为4h～6h；
步骤4)所述煅烧为两级煅烧，第一级煅烧为400℃～600℃煅烧4h～6h，第二级煅烧为800℃～900℃煅烧10h～15h；
所述钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料为核壳结构，其由内向外依次包括钾离子掺杂镍钴锰酸锂和碳包覆层；所述钾离子掺杂镍钴锰酸锂的化学式为Li1.2- xKxNi0.2Co0.08Mn0.52O2，其中，0<x<0.05。
2.根据权利要求1所述的钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述镍源为硫酸镍、乙酸镍、硝酸镍中的至少一种；步骤1)所述钴源为硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴中的至少一种；步骤1)锰源为硫酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的至少一种；步骤1)所述锂源为碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述钾源为碳酸钾、乙酸钾、氢氧化钾中的至少一种。
4.一种电池正极，其特征在于：所述电池正极包含由权利要求1～3中任意一项所述的制备方法制成的钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料。
5.根据权利要求4所述的电池正极，其特征在于：所述电池正极的组成包括铝箔和负载在铝箔上的涂层；所述涂层包含钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯。
6.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包含权利要求4或5所述的电池正极。
CN202011626103.0A 2020-12-30 2020-12-30 一种钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料及其制备方法和应用 Active CN112786875B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011626103.0A CN112786875B (zh) 2020-12-30 2020-12-30 一种钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011626103.0A CN112786875B (zh) 2020-12-30 2020-12-30 一种钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112786875A CN112786875A (zh) 2021-05-11
CN112786875B true CN112786875B (zh) 2023-02-14

Family

ID=75754502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011626103.0A Active CN112786875B (zh) 2020-12-30 2020-12-30 一种钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112786875B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114940520A (zh) * 2022-06-24 2022-08-26 蜂巢能源科技股份有限公司 一种无钴富锂材料及其制备方法和应用
CN114864949B (zh) * 2022-07-08 2022-11-11 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种正极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012151297A1 (en) * 2011-05-02 2012-11-08 Washington University Spray pyrolysis synthesis of mesoporous positive electrode materials for high energy lithium-ion batteries
CN104051724A (zh) * 2014-06-06 2014-09-17 奇瑞汽车股份有限公司 一种碳包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN106299342B (zh) * 2016-10-28 2019-01-18 长沙矿冶研究院有限责任公司 K离子掺杂和高电压尖晶石/碳双层包覆的富锂正极材料及其制备方法
CN106745337A (zh) * 2017-02-24 2017-05-31 安顺学院 一种LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法
CN107369817A (zh) * 2017-06-22 2017-11-21 华南理工大学 一种碳包覆的富锂多元锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108470907A (zh) * 2018-03-19 2018-08-31 华南理工大学 一种钾离子掺杂富锂正极材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112786875A (zh) 2021-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110224129B (zh) 一种MOFs衍生物包覆NCM三元正极材料及其制备方法
CN115472819A (zh) 正极活性材料、正极极片及钠离子电池
EP3048659A1 (en) Layered oxide material and preparation method therefor, pole piece, secondary cell and application thereof
CN108539141B (zh) 一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法
CN108598394B (zh) 碳包覆磷酸钛锰钠微米球及其制备方法和应用
CN111435742A (zh) 正极活性材料、正极极片及钠离子电池
CN108933237B (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法及应用
CN109768260B (zh) 一种磷化二钴/碳复合材料及其制备方法和用途
CN112133909B (zh) 一种锂离子电池用硫化锑基负极材料及其制备方法
CN115224254B (zh) 一种Cu、Zn和Mg共掺杂层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN107565122A (zh) 一种掺杂型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN112786875B (zh) 一种钾离子掺杂的碳包覆富锂三元正极材料及其制备方法和应用
CN114715953A (zh) 一种前驱体辅助制备Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料的方法及其应用
CN107946564B (zh) 富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法和应用
CN109659538B (zh) 基于多巴胺和磷酸锂包覆的富锂锰基氧化物材料的制备及其产品和应用
CN110931770A (zh) 一种Cr掺杂改性高电压尖晶石正极材料及其制备方法
CN113937262A (zh) 一种用于钠离子电池的金属氧化物改性的正极材料及其制备方法和应用
CN108682828A (zh) 一种氮掺杂碳包覆正极材料的制备方法
CN110931733B (zh) 一种表面锰掺杂及Li-Mn-PO4包覆高镍正极材料及其制备方法和应用
CN110683589B (zh) 一种四氧化三钴纳米材料的制备方法
CN116805684A (zh) 一种Al、Zn、Ti和Fe共掺杂双相层状氧化物钠离子电池高熵正极材料
CN116081710A (zh) 一种钾掺杂的镍锰铜三元层状氧化物及其制备方法和应用
CN108346798A (zh) 掺杂型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN112421025A (zh) 一种高能量密度铁基锂离子电池负极材料及其制备方法
CN113540460A (zh) 复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant