CN108598367B - 一种高电压负极片及其制备方法、一种高电压锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种高电压负极片及其制备方法、一种高电压锂电池，所述高电压负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体表面的负极浆料层，其特征在于：所述负极浆料层由50wt％‑70wt％的纤维素、29wt％‑47wt％的石墨烯和1wt％‑3wt％的第一粘结剂进行碳化处理制成。本发明采用石墨烯作为锂电池负极片的活性物质之一，可以极大地提高电池的储锂能力，进而提升能量密度，并且通过碳化改善负极浆料层的导电网络结构，更有利于锂的嵌入‑脱嵌，同时降低石墨烯的用量，降低成本。

Description

一种高电压负极片及其制备方法、一种高电压锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种高电压负极片及其制备方法、一种高电压锂电池。
背景技术
随着电子设备的快速发展以及能源与环境问题的日益突出，人们对化学电源提出了更高的要求。锂离子电池以其高电压、比能量大、循环寿命长，无污染等优点在市场上快速崛起，成为一种新型清洁、高能能源。特别是进入二十一世纪，各种便携式电子设备、无线移动通讯设备、电动车辆的快速发展和广泛应用，对于更高比容量、循环使用寿命长、低成本的锂离子电池的需求显得更为迫切。
提高锂离子电池高比能量指标的关键在于高比能量正极活性物质的开发和，而大多数研究者把主要精力投入到了高比能量的正极活性物质的开发，而忽视了负极电极的设计。
锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。锂离子电池能否成功地制成，关键在于能否制备出可逆地脱/嵌锂离子的负极材料。目前，已实际用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳等。正在探索的负极材料有氮化物、PAS、锡基氧化物、锡合金、纳米负极材料，以及其他的一些金属间化合物等。因此，通过改善负极活性物质可以对锂离子电池比容量和循环使用寿命提高，并且也可以通过开发新型负极活性物质降低锂电池的成本。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种高比容量、循环使用寿命长、低成本的高电压负极片，本发明的另一目的在于提供该高电压负极片的制备方法，通过先涂覆后碳化，可以使纤维素碳化过程中改善石墨烯的层状结构，更适合锂的嵌入-脱嵌，本发明的另一目的在于提供由该高电压负极片制成的锂电池，具有高比容量、循环使用寿命长、低成本等优点。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种高电压负极片，包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体表面的负极浆料层，所述负极浆料层由50wt％-70wt％的纤维素、29wt％-47wt％的石墨烯和1wt％-3wt％的第一粘结剂进行碳化处理制成。
其中，所述纤维素的长度为20-60μm，直径为200-300nm，所述石墨烯的平均粒径为30-80nm，BET表面积为300-700m2/g。通过控制纤维素和石墨烯的各项参数，可以有效改善两者的分散性和导电性，并且在纤维素碳化后更够形成更稳固的导电网络结构，提高压实密度，从而提高了本发明负极片的循环性能
其中，所述第一粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或两种的混合物。
本发明还提供了该种高电压负极片的制备方法：按配比将纤维素、石墨烯和第一粘结剂在一定量的有机溶剂中进行混合后，形成负极浆料，将所述负极浆料涂覆于所述的负极集流体上，然后进行烘干，置于1000-1400℃的惰性气体氛围下进行高温碳化0.5-2h，即得到所述的高电压负极片。通过控制碳化时间和碳化温度可以有效控制导电网络的结构生成，从而提高负极片的能量密度。
本发明还提供了一种高电压锂电池，包括正极片、电解液、隔膜和如上所述高电压负极片。
其中，所述正极片包括正极集流体和涂覆与正极集流体表面的正极浆料层，所述正极浆料层由87wt％-95wt％的正极活性物质、4wt％-10wt％的导电剂和1wt％-3wt％的第二粘结剂组成，所述正极活性物质为LiNixCoyMnzO2，其中0.26≤x≤0.33，0.44≤y≤0.61，0.06≤z≤0.3，且x+y+z＝1。本申请以Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2、LiOH·H2O为原料，采用共沉淀法制备出新型镍钴锰复合氧化物，具有成本低、点位高、稳定性强的特点，可以有效提高本发明的比容量。
其中，所述导电剂由碳纳米管和导电石墨按重量比2-3:1的比例组成。
其中，所述第二粘结剂为聚偏氟乙烯。
其中，所述正极集流体由铝合金箔经过腐蚀处理制得，所述铝合金箔的成分如下：
Figure BDA0001642216080000031
其余为铝以及不可避免的杂质。
本发明的铝合金箔具有较好的力学性能，拉伸强度高达200-220MPa，同时由于具有较高含量的Fe元素，在形成合金箔时可以产生多孔的性质，从而利于本发明正极活性物质和导电剂的附着，不容易产生掉粉现象，循环性能好；并且多孔合金箔也具有较大的比表面积，导电效率更高，从而提高了本发明的放电比容量。
进一步地，所述正极集流体的制备方法包括如下步骤：A、铝合金箔的制备：按铝合金箔的成分配比称取金属单质或中间合金依次进行熔炼、均匀化处理、冷轧和双级时效，制得所述铝合金箔；B、腐蚀处理：对铝合金箔进行直流通电，电流密度为0.1-0.2A/cm2，并将铝合金箔置于浓度为0.05-0.2mol/L的HCl溶液中进行腐蚀，腐蚀时间为7-10min，然后用去离子水和无水乙醇清洗，即得到正极集流体。通过进一步的腐蚀处理，可以使铝合金箔的多孔性质更显著，具有较高的孔隙率以及较为合适的微孔孔径，利于提高导电效率和正极浆料层的附着力。
进一步地，所述熔炼的温度为720-740℃，所述均匀化处理的温度为600-660℃，均匀化处理的时间为4-8h，所述双级时效为在120-140℃保温10-14h，之后在180-200℃保温30-50min。通过控制铝合金箔的制备参数，可以使铝合金箔具有合适的力学性质和导电性能。
其中，所述正极集流体表面的微孔孔径为20-60μm，所述正极集流体的孔隙率为18-22％，所述正极集流体的厚度为6-20μm。
本发明的有益效果在于：1、本发明采用石墨烯作为锂电池负极片的活性物质之一，可以极大地提高电池的储锂能力，进而提升能量密度；2、本发明采用纤维素对石墨烯进行共混改性，而后通过碳化改善负极浆料层的导电网络结构，更有利于锂的嵌入-脱嵌，同时降低石墨烯的用量，降低成本；3、本发明的纤维素在形成负极浆料并涂覆在负极集流体上时，可以起到粘结的作用，从而可以降低粘结剂的使用，而后通过高温碳化使纤维素转化为具有良好电导率的碳纤维，使负极浆料层具有良好的导电结构，不易脱粉；4、利用本发明高电压负极片制成的锂电池具有高比容量、循环使用寿命长、低成本等优点。
附图说明
图1是实施例1的电池循环示意图；
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种高电压负极片，包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体表面的负极浆料层，所述负极浆料层由60wt％的纤维素、38wt％的石墨烯和2wt％的第一粘结剂进行碳化处理制成。
其中，所述纤维素的长度为40μm，直径为250nm，所述石墨烯的平均粒径为55nm，BET表面积为500m2/g。
其中，所述第一粘结剂为聚偏氟乙烯。
本发明还提供了该种高电压负极片的制备方法：按配比将纤维素、石墨烯和第一粘结剂在它们的10倍量的N-甲基吡咯烷酮中进行混合后，形成负极浆料，将所述负极浆料涂覆于所述的负极集流体上，然后进行烘干，置于1200℃的惰性气体氛围下进行高温碳化1.2h，即得到所述的高电压负极片。
本发明还提供了一种高电压锂电池，包括正极片、电解液、隔膜和如上所述高电压负极片。
其中，所述正极片包括正极集流体和涂覆与正极集流体表面的正极浆料层，所述正极浆料层由91wt％的正极活性物质、7wt％的导电剂和2wt％的第二粘结剂组成，所述正极活性物质为LiNixCoyMnzO2，其中其中x＝0.3，y＝0.5，z＝0.2。
其中，所述导电剂由碳纳米管和导电石墨按重量比2.5:1的比例组成。
其中，所述第二粘结剂为聚偏氟乙烯。
其中，所述正极集流体由铝合金箔经过腐蚀处理制得，所述铝合金箔的成分如下：
Figure BDA0001642216080000051
Figure BDA0001642216080000061
其余为铝以及不可避免的杂质。
进一步地，所述正极集流体的制备方法包括如下步骤：A、铝合金箔的制备：按铝合金箔的成分配比称取金属单质或中间合金依次进行熔炼、均匀化处理、冷轧和双级时效，制得所述铝合金箔；B、腐蚀处理：对铝合金箔进行直流通电，电流密度为0.15A/cm2，并将铝合金箔置于浓度为0.12mol/L的HCl溶液中进行腐蚀，腐蚀时间为8.5min，然后用去离子水和无水乙醇清洗，即得到正极集流体。
进一步地，所述熔炼的温度为730℃，所述均匀化处理的温度为630℃，均匀化处理的时间为6h，所述双级时效为在130℃保温12h，之后在190℃保温40min。
其中，所述正极集流体表面的微孔孔径为40μm，所述正极集流体的孔隙率为20％，所述正极集流体的厚度为13μm。
实施例2
一种高电压负极片，包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体表面的负极浆料层，所述负极浆料层由50wt％的纤维素、47wt％的石墨烯和3wt％的第一粘结剂进行碳化处理制成。
其中，所述纤维素的长度为20μm，直径为200nm，所述石墨烯的平均粒径为30nm，BET表面积为700m2/g。
其中，所述第一粘结剂为聚偏氟乙烯。
本发明还提供了该种高电压负极片的制备方法：按配比将纤维素、石墨烯和第一粘结剂在它们的10倍量的N-甲基吡咯烷酮中进行混合后，形成负极浆料，将所述负极浆料涂覆于所述的负极集流体上，然后进行烘干，置于1000℃的惰性气体氛围下进行高温碳化2h，即得到所述的高电压负极片。
本发明还提供了一种高电压锂电池，包括正极片、电解液、隔膜和如上所述高电压负极片。
其中，所述正极片包括正极集流体和涂覆与正极集流体表面的正极浆料层，所述正极浆料层由87wt％的正极活性物质、10wt％的导电剂和3wt％的第二粘结剂组成，所述正极活性物质为LiNixCoyMnzO2，其中x＝0.26，y＝0.44，z＝0.3。
其中，所述导电剂由碳纳米管和导电石墨按重量比2:1的比例组成。
其中，所述第二粘结剂为聚偏氟乙烯。
其中，所述正极集流体由铝合金箔经过腐蚀处理制得，所述铝合金箔的成分如下：
Figure BDA0001642216080000071
其余为铝以及不可避免的杂质。
进一步地，所述正极集流体的制备方法包括如下步骤：A、铝合金箔的制备：按铝合金箔的成分配比称取金属单质或中间合金依次进行熔炼、均匀化处理、冷轧和双级时效，制得所述铝合金箔；B、腐蚀处理：对铝合金箔进行直流通电，电流密度为0.1A/cm2，并将铝合金箔置于浓度为0.05mol/L的HCl溶液中进行腐蚀，腐蚀时间为7min，然后用去离子水和无水乙醇清洗，即得到正极集流体。
进一步地，所述熔炼的温度为720℃，所述均匀化处理的温度为600℃，均匀化处理的时间为4h，所述双级时效为在120℃保温10h，之后在180℃保温30min。
其中，所述正极集流体表面的微孔孔径为20μm，所述正极集流体的孔隙率为18％，所述正极集流体的厚度为6μm。
实施例3
一种高电压负极片，包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体表面的负极浆料层，所述负极浆料层由70wt％的纤维素、29wt％的石墨烯和1wt％的第一粘结剂进行碳化处理制成。
其中，所述纤维素的长度为60μm，直径为300nm，所述石墨烯的平均粒径为80nm，BET表面积为300m2/g。
其中，所述第一粘结剂为聚偏氟乙烯。
本发明还提供了该种高电压负极片的制备方法：按配比将纤维素、石墨烯和第一粘结剂在它们的10倍量的N-甲基吡咯烷酮中进行混合后，形成负极浆料，将所述负极浆料涂覆于所述的负极集流体上，然后进行烘干，置于1400℃的惰性气体氛围下进行高温碳化0.5h，即得到所述的高电压负极片。
本发明还提供了一种高电压锂电池，包括正极片、电解液、隔膜和如上所述高电压负极片。
其中，所述正极片包括正极集流体和涂覆与正极集流体表面的正极浆料层，所述正极浆料层由95wt％的正极活性物质、4wt％的导电剂和1wt％的第二粘结剂组成，所述正极活性物质为LiNixCoyMnzO2，其中x＝0.33，y＝0.61，z＝0.6。
其中，所述导电剂由碳纳米管和导电石墨按重量比3:1的比例组成。
其中，所述第二粘结剂为聚偏氟乙烯。
其中，所述正极集流体由铝合金箔经过腐蚀处理制得，所述铝合金箔的成分如下：
Figure BDA0001642216080000091
其余为铝以及不可避免的杂质。
进一步地，所述正极集流体的制备方法包括如下步骤：A、铝合金箔的制备：按铝合金箔的成分配比称取金属单质或中间合金依次进行熔炼、均匀化处理、冷轧和双级时效，制得所述铝合金箔；B、腐蚀处理：对铝合金箔进行直流通电，电流密度为0.2A/cm2，并将铝合金箔置于浓度为0.2mol/L的HCl溶液中进行腐蚀，腐蚀时间为10min，然后用去离子水和无水乙醇清洗，即得到正极集流体。
进一步地，所述熔炼的温度为740℃，所述均匀化处理的温度为660℃，均匀化处理的时间为8h，所述双级时效为在140℃保温14h，之后在200℃保温50min。
其中，所述正极集流体表面的微孔孔径为60μm，所述正极集流体的孔隙率为22％，所述正极集流体的厚度为20μm。
实施例4
一种高电压负极片，包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体表面的负极浆料层，所述负极浆料层由55wt％的纤维素、43.5wt％的石墨烯和1.5wt％的第一粘结剂进行碳化处理制成。
其中，所述纤维素的长度为30μm，直径为220nm，所述石墨烯的平均粒径为40nm，BET表面积为600m2/g。
其中，所述第一粘结剂由聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯按重量比1:1组成。
本发明还提供了该种高电压负极片的制备方法：按配比将纤维素、石墨烯和第一粘结剂在它们的10倍量的N-甲基吡咯烷酮中进行混合后，形成负极浆料，将所述负极浆料涂覆于所述的负极集流体上，然后进行烘干，置于1100℃的惰性气体氛围下进行高温碳化1.5h，即得到所述的高电压负极片。
本发明还提供了一种高电压锂电池，包括正极片、电解液、隔膜和如上所述高电压负极片。
其中，所述正极片包括正极集流体和涂覆与正极集流体表面的正极浆料层，所述正极浆料层由90wt％的正极活性物质、7wt％的导电剂和3wt％的第二粘结剂组成，所述正极活性物质为LiNixCoyMnzO2，其中x＝0.28，y＝0.55，z＝0.17。
其中，所述导电剂由碳纳米管和导电石墨按重量比2.2:1的比例组成。
其中，所述第二粘结剂为聚偏氟乙烯。
其中，所述正极集流体由铝合金箔经过腐蚀处理制得，所述铝合金箔的成分如下：
Figure BDA0001642216080000101
其余为铝以及不可避免的杂质。
进一步地，所述正极集流体的制备方法包括如下步骤：A、铝合金箔的制备：按铝合金箔的成分配比称取金属单质或中间合金依次进行熔炼、均匀化处理、冷轧和双级时效，制得所述铝合金箔；B、腐蚀处理：对铝合金箔进行直流通电，电流密度为0.13A/cm2，并将铝合金箔置于浓度为0.1mol/L的HCl溶液中进行腐蚀，腐蚀时间为8min，然后用去离子水和无水乙醇清洗，即得到正极集流体。
进一步地，所述熔炼的温度为725℃，所述均匀化处理的温度为620℃，均匀化处理的时间为5h，所述双级时效为在125℃保温11h，之后在185℃保温35min。
其中，所述正极集流体表面的微孔孔径为30μm，所述正极集流体的孔隙率为19％，所述正极集流体的厚度为10μm。
实施例5
一种高电压负极片，包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体表面的负极浆料层，所述负极浆料层由65wt％的纤维素、32.5wt％的石墨烯和2.5wt％的第一粘结剂进行碳化处理制成。
其中，所述纤维素的长度为50μm，直径为280nm，所述石墨烯的平均粒径为70nm，BET表面积为400m2/g。
其中，所述第一粘结剂为聚四氟乙烯。
本发明还提供了该种高电压负极片的制备方法：按配比将纤维素、石墨烯和第一粘结剂在它们的10倍量的N-甲基吡咯烷酮中进行混合后，形成负极浆料，将所述负极浆料涂覆于所述的负极集流体上，然后进行烘干，置于1300℃的惰性气体氛围下进行高温碳化1h，即得到所述的高电压负极片。
本发明还提供了一种高电压锂电池，包括正极片、电解液、隔膜和如上所述高电压负极片。
其中，所述正极片包括正极集流体和涂覆与正极集流体表面的正极浆料层，所述正极浆料层由93wt％的正极活性物质、4.5wt％的导电剂和2.5wt％的第二粘结剂组成，所述正极活性物质为LiNixCoyMnzO2，其中x＝0.32，y＝0.45，z＝0.23。
其中，所述导电剂由碳纳米管和导电石墨按重量比2.7:1的比例组成。
其中，所述第二粘结剂为聚偏氟乙烯。
其中，所述正极集流体由铝合金箔经过腐蚀处理制得，所述铝合金箔的成分如下：
Figure BDA0001642216080000121
其余为铝以及不可避免的杂质。
进一步地，所述正极集流体的制备方法包括如下步骤：A、铝合金箔的制备：按铝合金箔的成分配比称取金属单质或中间合金依次进行熔炼、均匀化处理、冷轧和双级时效，制得所述铝合金箔；B、腐蚀处理：对铝合金箔进行直流通电，电流密度为0.18A/cm2，并将铝合金箔置于浓度为0.15mol/L的HCl溶液中进行腐蚀，腐蚀时间为9min，然后用去离子水和无水乙醇清洗，即得到正极集流体。
进一步地，所述熔炼的温度为735℃，所述均匀化处理的温度为650℃，均匀化处理的时间为7h，所述双级时效为在135℃保温13h，之后在195℃保温45min。
其中，所述正极集流体表面的微孔孔径为50μm，所述正极集流体的孔隙率为21％，所述正极集流体的厚度为15μm。
对比例1
本对比例锂电池与实施例1的区别在于：所述负极浆料层由98wt％的导电石墨和2wt％的粘结剂组成。
实施例6性能测试
将实施例1-5和对比例1的锂电池以0.1C恒流充电至4.5V，在4.5V恒压充电至电流为0.05C，静置5min后，以0.1C的电流恒流放电至3.0V，记录首次放电的比容量。
在3.0V-4.5V电压范围内，对电池进行充放电循环，在1C倍率下充放电，记录电池经400次循环容量保持率，并记录实施例1的循环寿命曲线，如图1。
记录的数据如下表：
首周放电比容量(mAh/g) 经400次循环容量保持率(％)
实施例1 192.1 85.8
实施例2 189.6 82.7
实施例3 189.7 82.3
实施例4 186.5 78.5
实施例5 186.6 78.9
对比例1 178.4 73.6
由上表和图1可知，本发明的锂电池具有优良的比容量和循环性能，从实施例1和对比例1的对比可知，本发明通过对负极浆料层的组成进行改进，大大改善了放电比容量和循环性能，并且具有高电压的特性(3.0V-4.5V)，并且由于采用成本较低的纤维素作为负极活性物质，也具有较低的成本，工业生产价值极高。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种高电压锂电池，包括正极片、电解液、隔膜，其特征在于：
还包括高电压负极片；高电压负极片，包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体表面的负极浆料层，所述负极浆料层由50wt％-70wt％的纤维素、29wt％-47wt％的石墨烯和1wt％-3wt％的第一粘结剂进行碳化处理制成；所述纤维素的长度为20-60μm，直径为200-300nm，所述石墨烯的平均粒径为30-80nm，BET表面积为300-700㎡/g；所述第一粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或两种的混合物；
高电压负极片的制备方法：按配比将纤维素、石墨烯和第一粘结剂在一定量的有机溶剂中进行混合后，形成负极浆料，将所述负极浆料涂覆于所述的负极集流体上，然后进行烘干，置于1000-1400℃的惰性气体氛围下进行高温碳化0.5-2h，即得到所述的高电压负极片；
所述正极片包括正极集流体和涂覆与正极集流体表面的正极浆料层，所述正极浆料层由87wt％-95wt％的正极活性物质、4wt％-10wt％的导电剂和1wt％-3wt％的第二粘结剂组成，所述正极活性物质为LiNixCoyMnzO2 ，其中0.26≤x≤0.33，0.44≤y≤0.61，0.06≤z≤0.3，且x+y+z＝1；
所述正极集流体由铝合金箔经过腐蚀处理制得，所述铝合金箔的成分如下：
Figure FDA0002638902830000011
其余为铝以及不可避免的杂质；
所述正极集流体的制备方法包括如下步骤：A、铝合金箔的制备：按铝合金箔的成分配比称取金属单质或中间合金依次进行熔炼、均匀化处理、冷轧和双级时效，制得所述铝合金箔；
B、腐蚀处理：对铝合金箔进行直流通电，电流密度为0.1-0.2A/cm2，并将铝合金箔置于浓度为0.05-0.2mol/L的HCl溶液中进行腐蚀，腐蚀时间为7-10min，然后用去离子水和无水乙醇清洗，即得到正极集流体；
所述正极集流体表面的微孔孔径为20-60μm，所述正极集流体的孔隙率为18-22％，所述正极集流体的厚度为6-20μm。
2.根据权利要求1所述的一种高电压锂电池，其特征在于：所述导电剂由碳纳米管和导电石墨按重量比2-3:1的比例组成。
3.根据权利要求1所述的一种高电压锂电池，其特征在于：所述熔炼的温度为720-740℃，所述均匀化处理的温度为600-660℃，均匀化处理的时间为4-8h，所述双级时效为在120-140℃保温10-14h，之后在180-200℃保温30-50min。
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"Green fabrication of cellulose/graphene composite in ionic liquid and its electrochemical and photothermal properties";Weijie Ye et al.;《Chemical Engineering Journal》;20160416;摘要，第46页第2栏-第47页第1栏，第52页第1栏，图1、7 *
"Green fabrication of cellulose/graphene composite in ionic liquid and its electrochemical and photothermal properties";Weijie Ye;《Chemcial Engineering Journal》;20160416;摘要，第46页第2栏-第47页第1栏，第52页第1栏，图1、7 *

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