CN113206246A - 钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113206246A
CN113206246A CN202110461662.9A CN202110461662A CN113206246A CN 113206246 A CN113206246 A CN 113206246A CN 202110461662 A CN202110461662 A CN 202110461662A CN 113206246 A CN113206246 A CN 113206246A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hard carbon
biomass
hours
placing
heteroatom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110461662.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113206246B (zh
Inventor
胡章贵
郭帅
龙震
纪效波
陈以蒙
童丽平
曹轶
焦韩
樊江涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University of Technology
Original Assignee
Tianjin University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University of Technology filed Critical Tianjin University of Technology
Priority to CN202110461662.9A priority Critical patent/CN113206246B/zh
Publication of CN113206246A publication Critical patent/CN113206246A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113206246B publication Critical patent/CN113206246B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法，以木材作为生物质碳源，用去离子水进行超声洗涤，烘干得到生物质前驱体，预碳化后与杂原子有机化合物进行球磨处理，混合物进行高温碳化处理后通过酸洗、烘干后得到杂原子掺杂生物质衍生硬碳材料。通过采用球磨的方法使得硬碳前驱体材料与杂原子有机化合物充分混合均匀，有利于材料热解碳化过程中的充分反应；杂原子掺杂能够提供更多的活性位点，有利于提高硬碳材料的储钠性能；多种杂原子共掺杂能够产生协同作用，明显改善材料电化学性能；降低热解碳化过程中的升温速率，减少硬碳材料的表面缺陷，降低材料的不可逆容量，有效提高材料的容量和首次库伦效率。

Description

钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池电极材料制备领域，特别涉及一种钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其具有的高能量密度和长循环寿命等优点成为主要的电化学储能设备之一，广泛应用于便携式电子产品、电动汽车和可再生资源储能等领域。然而，受到锂资源匮乏、成本高等因素限制，导致锂离子电池在某些大型储能***的发展应用受到阻碍，因此开发新型绿色环保的能量转换方法和储存技术显得尤为重要。在各种新型能源储能***中，钠离子电池具有生产成本低、安全性高、元素储量丰富等优势，同时钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理，钠离子电池被认为是一种理想的新型能源储能器件。
硬碳材料具有较大的层间距和比表面积，其表现出高容量量和低电位等优势引起研究人员的广泛关注，被认为是最有前景的钠离子电池负极材料之一。生物质材料作为硬碳材料的前驱体之一，具有天然微观结构并富含碳元素，其衍生碳材料具有层间距大，无序化程度高，具有丰富的活性位点，且由于其具低成本，可再生，绿色环保等优点引起广泛的关注，被视为可靠的大规模碳源。
在硬碳材料研究报道中，杂原子掺杂被认为是一种可以有效改善钠离子电池硬碳负极材料电化学性能的有效方法。华东师范大学的严等利用燕麦作为碳源和氮源，通过简单的水热方法制备氮掺杂碳微球，具有较高的可逆比容量以及良好的循环稳定性，在10A/g的电流密度下循环12500次后仍具有104mA h/g的可逆比容量。南京师范大学的王等通过利用莲花叶柄作为碳源和氟源，通过在氩气保护下高温碳化的方法制备出氟掺杂硬碳材料，在50mA/g的电流密度下显示出230mAh/g的初始充电比容量，具有优异的循环稳定性。华中科技大学的金等通过一步热解法成功制备氮硫共掺杂硬碳材料，氮硫共掺杂的电化学性能优于单一杂原子掺杂，在1A/g的电流密度下循环2000次仍具有223mA h/g的电化学性能，具有优异的倍率性能和循环稳定性。
目前，关于杂原子有机化合物掺杂硬碳材料的方法大多集中于水热法和一步热解法等方法，大多数掺杂后的材料虽然可以明显改善材料的电化学性能，但仍存在容量不够高和首次库伦效率较低等问题，因此提高材料的容量和首次库伦效率成为硬碳材料关键性问题之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法，至少达到进一步提高材料的容量和首次库伦效率的目的。
根据本发明的一个方面提供的钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤。
步骤一，将生物质原料置于超声波清洗机中超声洗涤，接着抽滤后干燥，得到生物质前驱体；
步骤二，将获得的生物质前驱体转移至马弗炉中，在空气的气氛下热解预碳化，自然降温冷却后放置于粉碎机中，粉碎至粉末状，得到预碳化产物；
步骤三，将预碳化产物与杂原子有机化合物按比例混合均匀，将获得的混合物置于行星式球磨机中,球磨均匀后得到杂原子掺杂硬碳前驱体；
步骤四，将步骤三获得的杂原子掺杂硬碳前驱体转移到高温管式炉中，在惰性气体的保护下高温碳化，自然降温冷却后放置于酸性溶液中浸泡，用去离子水和乙醇洗涤至中性，将得到的产物放置于真空干燥箱中真空干燥，得到杂原子掺杂生物质衍生硬碳材料。
进一步地，步骤一中，所述的生物质原料选自樟木、竹木、柳木、桃木或花梨木中的一种或多种的组合。
进一步地，步骤一中，超声波清洗机中超声时间为3-12小时；采用鼓风干燥箱进行干燥，鼓风干燥箱温度为80℃，烘干时间为12小时。
进一步地，步骤二中，热解预碳化时，升温速率为3-10℃/min，热解温度为250-350℃，保温时间为1-5小时。优选为升温速率为3℃/min，热解温度为250-350℃，保温时间为2小时。
进一步地，步骤三中，所述杂原子有机化合物选自尿素、三聚氰胺、四甲基脲、硫脲、硫代乙酰胺、聚偏氟乙烯中的一种或几种，杂原子有机化合物与预碳化产物的质量值比为0.1-1，优选的杂原子有机化合物与预碳化产物的质量值比为0.5-1。
进一步地，步骤三中，行星式球磨机转速为500-800rpm，球磨时间为8-24小时。
进一步地，步骤四中，高温碳化时，升温速率为0.5-10℃/min，热解温度为800-1600℃，保温时间为2-6小时。优选地，高温碳化时，升温速率为0.5-3℃/min。
进一步地，步骤四中，酸性溶液选自稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸中的一种，酸性溶液的浓度为1-3mol/L，浸泡时间为3-12小时；真空干燥箱温度为80℃，烘干时间为12小时。
步骤四中的惰性气体选自氮气、氩气或氦气中的一种。
根据本发明的另一方面，提供一种由以上方法制备获得的钠离子电池生物质硬碳负极材料。
根据本发明的另一方面，提供一种钠离子电池，其包括由以上钠离子电池生物质硬碳负极材料制备获得负极。
本发明对现有的钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备工艺进行改进，获得一种钠离子电池用杂原子掺杂生物质衍生硬碳材料，本发明采用杂原子（N、S、F等）掺杂的方法，杂原子掺杂硬碳材料有利于增强材料的导电性，提供更多的储钠位点，改善材料的电化学性能。通过采用球磨辅助杂原子掺杂和低升温速率碳化的方法，球磨的方法使得硬碳前驱体材料与杂原子有机化合物充分混合均匀，有利于材料热解碳化过程中的充分反应；杂原子掺杂能够提供更多的活性位点，有利于提高硬碳材料的储钠性能；多种杂原子共掺杂能够产生协同作用，明显改善材料电化学性能；降低热解碳化过程中的升温速率，减少硬碳材料的表面缺陷，降低材料的不可逆容量，有效提高材料的容量和首次库伦效率。
本发明制备方法简单，采用易获取且成本低廉的木材生物质作为碳源，对环境友好，适合大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例3,4,5制备的杂原子掺杂生物质衍生硬碳负极材料的XRD图；
图2是本发明实施例3,4,5制备的杂原子掺杂生物质衍生硬碳负极材料的Raman图；
图3是本发明实施例1制备的杂原子掺杂衍生生物质衍生硬碳负极材料的CV曲线图；
图4是本发明实施例4制备的杂原子掺杂生物质衍生硬碳负极材料的首次充放电曲线图；
图5是本发明实施例1制备的杂原子掺杂生物质衍生硬碳负极材料的循环性能图；
图6是本发明实施例4制备的杂原子掺杂生物质衍生硬碳负极材料的循环性能图；
图7是本发明实施例6制备的杂原子掺杂生物质衍生硬碳负极材料的循环性能图；
图8是本发明实施例1制备的杂原子掺杂生物质衍生硬碳负极材料的倍率性能图；
图9是本发明实施例4制备的杂原子掺杂生物质衍生硬碳负极材料的倍率性能图；
图10是本发明实施例6制备的杂原子掺杂生物质衍生硬碳负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例和对比例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。
实施例1
（1）所选生物质为竹木，置于超声波清洗机中超声洗涤6小时，接着抽滤后放置在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时，得到生物质前驱体；
（2）将步骤（1）获得的生物质前驱体转移至马弗炉中，在空气的气氛下以3℃/min的升温速率升温至250℃保温2小时，自然降温冷却后放置于粉碎机中，粉碎至粉末状，得到预碳化产物；
（3）将步骤（2）获得的预碳化产物与尿素按质量比为2:1的比例均匀混合，将获得混合物置于行星式球磨机中,以800rpm的转速球磨12小时得到氮掺杂硬碳材料前驱体；
（4）将步骤（3）获得的氮掺杂硬碳材料前驱体转移到高温管式炉中，在氩气的保护下以1℃/min的升温速率升温至1000℃保温2小时，自然降温冷却后放置于浓度为2M的稀盐酸溶液中浸泡3小时，用去离子水和乙醇洗涤至中性，将得到的产物放置于真空干燥箱中80℃真空干燥12小时，得到氮掺杂硬碳材料。
实施例2
（1）所选生物质为樟木，置于超声波清洗机中超声洗涤12小时，接着抽滤后放置在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时，得到生物质前驱体；
（2）将步骤（1）获得的生物质前驱体转移至马弗炉中，在空气的气氛下以3℃/min的升温速率升温至300℃保温2小时，自然降温冷却后放置于粉碎机中，粉碎至粉末状，得到预碳化产物；
（3）将步骤（2）获得的预碳化产物与尿素按质量比为2:1的比例均匀混合，将获得混合物置于行星式球磨机中,以800rpm的转速球磨12小时得到氮掺杂硬碳材料前驱体；
（4）将步骤（3）获得的氮掺杂硬碳材料前驱体转移到高温管式炉中，在氩气的保护下以1℃/min的升温速率升温至1300℃保温2小时，自然降温冷却后放置于浓度为2M的稀盐酸溶液中浸泡6小时，用去离子水和乙醇洗涤至中性，将得到的产物放置于真空干燥箱中80℃真空干燥12小时，得到氮掺杂硬碳材料。
实施例3
（1）所选生物质为樟木，置于超声波清洗机中超声洗涤12小时，接着抽滤后放置在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时，得到生物质前驱体；
（2）将步骤（1）获得的生物质前驱体转移至马弗炉中，在空气的气氛下以3℃/min的升温速率升温至300℃保温2小时，自然降温冷却后放置于粉碎机中，粉碎至粉末状，得到预碳化产物；
（3）将步骤（2）获得的预碳化产物与三聚氰胺按质量比为2:1的比例均匀混合，将获得混合物置于行星式球磨机中,以800rpm的转速球磨8小时得到氮掺杂硬碳材料前驱体；
（4）将步骤（3）获得的氮掺杂硬碳材料前驱体转移到高温管式炉中，在氩气的保护下以1℃/min的升温速率升温至1300℃保温2小时，自然降温冷却后放置于浓度为2M的稀盐酸溶液中浸泡6小时，用去离子水和乙醇洗涤至中性，将得到的产物放置于真空干燥箱中80℃真空干燥12小时，得到氮掺杂硬碳材料。
实施例4
（1）所选生物质为樟木，置于超声波清洗机中超声洗涤12小时，接着抽滤后放置在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时，得到生物质前驱体；
（2）将步骤（1）获得的生物质前驱体转移至马弗炉中，在空气的气氛下以3℃/min的升温速率升温至300℃保温2小时，自然降温冷却后放置于粉碎机中，粉碎至粉末状，得到预碳化产物；
（3）将步骤（2）获得的预碳化产物与硫脲按质量比为1:1的比例均匀混合，将获得混合物置于行星式球磨机中,以800rpm的转速球磨12小时得到氮掺杂硬碳材料前驱体；
（4）将步骤（3）获得的氮硫共掺杂掺杂硬碳材料前驱体转移到高温管式炉中，在氩气的保护下以1℃/min的升温速率升温至1300℃保温2小时，自然降温冷却后放置于浓度为2M的稀盐酸溶液中浸泡6小时，用去离子水和乙醇洗涤至中性，将得到的产物放置于真空干燥箱中80℃真空干燥12小时，得到氮硫共掺杂硬碳材料。
实施例5
（1）所选生物质为樟木，置于超声波清洗机中超声洗涤12小时，接着抽滤后放置在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时，得到生物质前驱体；
（2）将步骤（1）获得的生物质前驱体转移至马弗炉中，在空气的气氛下以3℃/min的升温速率升温至300℃保温2小时，自然降温冷却后放置于粉碎机中，粉碎至粉末状，得到预碳化产物；
（3）将步骤（2）获得的预碳化产物与聚偏氟乙烯按质量比为2:1的比例均匀混合，将获得混合物置于行星式球磨机中,以800rpm的转速球磨12小时得到氟掺杂硬碳材料前驱体；
（4）将步骤（3）获得的氟掺杂硬碳材料前驱体转移到高温管式炉中，在氩气的保护下以1℃/min的升温速率升温1000℃保温2小时，自然降温冷却后放置于浓度为2M的稀盐酸溶液中浸泡6小时，用去离子水和乙醇洗涤至中性，将得到的产物放置于真空干燥箱中80℃真空干燥12小时，得到氟掺杂硬碳材料。
实施例6
（1）所选生物质为桃木，置于超声波清洗机中超声洗涤12小时，接着抽滤后放置在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时，得到生物质前驱体；
（2）将步骤（1）获得的生物质前驱体转移至马弗炉中，在空气的气氛下以3℃/min的升温速率升温至300℃保温2小时，自然降温冷却后放置于粉碎机中，粉碎至粉末状，得到预碳化产物；
（3）将步骤（2）获得的预碳化产物与硫代乙酰胺按质量比为2:1的比例均匀混合，将获得混合物置于行星式球磨机中,以800rpm的转速球磨12小时得到氮掺杂硬碳材料前驱体；
（4）将步骤（3）获得的氮硫共掺杂掺杂硬碳材料前驱体转移到高温管式炉中，在氩气的保护下以1℃/min的升温速率升温1200℃保温2小时，自然降温冷却后放置于浓度为2M的稀盐酸溶液中浸泡6小时，用去离子水和乙醇洗涤至中性，将得到的产物放置于真空干燥箱中80℃真空干燥12小时，得到氮硫共掺杂硬碳材料。
实施例7
（1）所选生物质为桃木，置于超声波清洗机中超声洗涤12小时，接着抽滤后放置在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时，得到生物质前驱体；
（2）将步骤（1）获得的生物质前驱体转移至马弗炉中，在空气的气氛下以3℃/min的升温速率升温至300℃保温2小时，自然降温冷却后放置于粉碎机中，粉碎至粉末状，得到预碳化产物；
（3）将步骤（2）获得的预碳化产物与三聚氰胺、聚偏氟乙烯按质量比为4:1:1的比例均匀混合，将获得混合物置于行星式球磨机中,以800rpm的转速球磨12小时得到氮掺杂硬碳材料前驱体；
（4）将步骤（3）获得的氮氟共掺杂掺杂硬碳材料前驱体转移到高温管式炉中，在氩气的保护下以3℃/min的升温速率升温1200℃保温2小时，自然降温冷却后放置于浓度为2M的稀盐酸溶液中浸泡6小时，用去离子水和乙醇洗涤至中性，将得到的产物放置于真空干燥箱中80℃真空干燥12小时，得到氮氟共掺杂硬碳材料。
实施例8
（1）所选生物质为花梨木，置于超声波清洗机中超声洗涤3小时，接着抽滤后放置在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时，得到生物质前驱体；
（2）将步骤（1）获得的生物质前驱体转移至马弗炉中，在空气的气氛下以3℃/min的升温速率升温至350℃保温2小时，自然降温冷却后放置于粉碎机中，粉碎至粉末状，得到预碳化产物；
（3）将步骤（2）获得的预碳化产物与硫脲按质量比为10:1的比例均匀混合，将获得混合物置于行星式球磨机中,以500rpm的转速球磨24小时得到氮掺杂硬碳材料前驱体；
（4）将步骤（3）获得的氮硫共掺杂掺杂硬碳材料前驱体转移到高温管式炉中，在氮气的保护下以0.5℃/min的升温速率升温至800℃保温6小时，自然降温冷却后放置于浓度为1M的稀盐酸溶液中浸泡12小时，用去离子水和乙醇洗涤至中性，将得到的产物放置于真空干燥箱中80℃真空干燥12小时，得到氮硫共掺杂硬碳材料。
实施例9
与实施例8的区别仅在于步骤（4）中，氮硫共掺杂掺杂硬碳材料前驱体转移到高温管式炉中，在氦气的保护下以1℃/min的升温速率升温至1600℃保温2小时，自然降温冷却后放置于浓度为3M的稀硝酸溶液中浸泡6小时，用去离子水和乙醇洗涤至中性，将得到的产物放置于真空干燥箱中80℃真空干燥12小时，得到氮硫共掺杂硬碳材料。
对比例1
对比实施例4，对比例1提供了一种未掺杂杂原子硬碳材料的制备方法。
（1）所选生物质为樟木，置于超声波清洗机中超声洗涤12小时，接着抽滤后放置在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时，得到生物质前驱体；
（2）将步骤（1）获得的生物质前驱体转移至马弗炉中，在空气的气氛下以3℃/min的升温速率升温至300℃保温2小时，自然降温冷却后放置于粉碎机中，粉碎至粉末状，得到预碳化产物；
（3）将步骤（2）获得的预碳化产物置于行星式球磨机中,以800rpm的转速球磨12小时得到硬碳材料前驱体；
（4）将步骤（3）获得的硬碳材料前驱体转移到高温管式炉中，在氩气的保护下以1℃/min的升温速率升温至1300℃保温2小时，自然降温冷却后放置于浓度为2M的稀盐酸溶液中浸泡6小时，用去离子水和乙醇洗涤至中性，将得到的产物放置于真空干燥箱中80℃真空干燥12小时，得到硬碳材料。
对比例2
对比实施例4，对比例2提供了一种高升温速率碳化氮硫共掺杂硬碳材料的制备方法。
（1）所选生物质为樟木，置于超声波清洗机中超声洗涤12小时，接着抽滤后放置在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时，得到生物质前驱体；
（2）将步骤（1）获得的生物质前驱体转移至马弗炉中，在空气的气氛下以3℃/min的升温速率升温至300℃保温2小时，自然降温冷却后放置于粉碎机中，粉碎至粉末状，得到预碳化产物；
（3）将步骤（2）获得的预碳化产物与硫脲按质量比为1:1的比例均匀混合，将获得混合物置于行星式球磨机中,以800rpm的转速球磨12小时得到氮掺杂硬碳材料前驱体；
（4）将步骤（3）获得的氮硫共掺杂掺杂硬碳材料前驱体转移到高温管式炉中，在氩气的保护下以5℃/min的升温速率升温至1300℃保温2小时，自然降温冷却后放置于浓度为2M的稀盐酸溶液中浸泡6小时，用去离子水和乙醇洗涤至中性，将得到的产物放置于真空干燥箱中80℃真空干燥12小时，得到氮硫共掺杂硬碳材料。
将各个实施例和对比例得到的杂原子掺杂生物质衍生硬碳材料与乙炔黑、羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比8:1:1的比例研磨均匀，再加入适量去离子水调成浆料，用涂布机均匀涂在铜箔上，放置真空干燥箱中80℃真空干燥12小时，之后用冲片机将其制备成直径为12mm的圆片电极。
将上述所得电极片作为负极，直径为19mm的玻璃纤维(Whitman,GF/D)圆片作为隔膜，直径12mm厚度0.2mm的钠金属片作为对电极和参比电极，电解液为1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液，在高纯氩气填充的手套箱中按照CR2016标准扣式电池的构造组装钠离子电池，在电池测试平台上用30mA/g的电流密度对电池进行充放电测试，结果如表1所示。
表1 实施例1-7及对比例1-2的主要参数及电化学性能
生物质 掺杂类型/试剂 热解温度/时间 升温速率 初始比容量 首次库伦效率
实施例1 竹木 氮掺杂/尿素 1000℃/2h 1℃/min 246.7mAh/g 65%
实施例2 樟木 氮掺杂/尿素 1300℃/2h 1℃/min 274.3mAh/g 69%
实施例3 樟木 氮掺杂/三聚氰胺 1300℃/2h 1℃/min 284.4 mAh/g 69%
实施例4 樟木 氮硫共掺杂/硫脲 1300℃/2h 1℃/min 303.7mAh/g 70.7%
实施例5 樟木 氟掺杂/聚偏氟乙烯 1000℃/2h 1℃/min 278.2mAh/g 68%
实施例6 桃木 氮硫共掺杂/硫代乙酰胺 1200℃/2h 1℃/min 268.2 mAh/g 75%
实施例7 桃木 氮氟共掺杂/聚偏氟乙烯和三聚氰胺 1200℃/2h 1℃/min 256.3mAh/g 72%
对比例1 樟木 未掺杂 1300℃/2h 1℃/min 268.2mAh/g 68%
对比例2 樟木 氮硫共掺杂/硫脲 1300℃/2h 5℃/min 288.2mAh/g 61%
图1所示的XRD图可以看出实施例3、4、5的三种不同掺杂类型材料的特征峰都在23°和43°附近，无其他明显杂质峰，分别对应（002）和（100）衍射晶面，表明三种材料都属于无定型碳材料；通过布拉格方程分析计算，三种材料的层间距分别为0.379nm、0.386nm、0.382nm，实施例4所制备的氮硫共掺杂硬碳材料具有较大的层间距，更有利于钠离子的嵌入和脱出。
图2所示的Raman图可以看出实施例3、4、5的三种不同掺杂类型材料在1350cm-1和1580cm-1附近都具有两个明显的特征峰，分别对应于D峰和G峰，表明三种材料都属于无定型碳材料；通过对D峰和G峰的积分面积比值进行分析计算，得到表征三种不同掺杂类型材料石墨化程度的ID/IG分别为1.06、0.95、1.13，实施例4所制备的氮硫共掺杂硬碳材料具有较高的石墨化程度。
图3所示的CV曲线图可以看出实施例1的材料充放电第一圈在0.7V和1.4V出现两个明显的还原峰且在第二圈后消失，表明授权充放电时电解质分解和钠离子沉积导致形成SEI膜；在第一圈循环后第二圈和第三圈的曲线几乎重合，表明材料具有高度的电化学可逆性。
图4所示的充放电曲线图可以看出实施例3的材料在30mA/g的电流密度下，0-2V电压区下间显示出70.7%的首次库伦效率和303.7mAh/g的初始比容量，具有明显的充放电平台。
图5、6、7所示的循环性能图可以看出实施例1、4、6的三种不同生物质材料都显示出良好的循环稳定性和容量保持率，其中实施例4氮硫共掺杂樟木生物质衍生硬碳材料具有最高的可逆比容量，在30mA/g的电流密度下循环100次显示出258.1mAh/g的可逆比容量，容量保持率为85%。
图8、9、10所示的倍率性能图可以看出实施例1、4、6的三种不同生物质材料在30mA/g、100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g，再回到30 mA/g，都显示出良好的倍率性能，其中实施例4氮硫共掺杂樟木生物质衍生硬碳材料无论在小电流还是大电流下，都表现出最高的可逆比容量，在1000mA/g的大电流密度下仍具有103mAh/g的可逆比容量。
如表1所示，通过对比实施例4与对比例1可以看出，通过对硬碳材料进行氮硫两种杂原子的共掺杂，材料的初始比容量从268.2mAh/g提高至303.7mAh/g，首次库伦效率从68%提高至70.7%；通过对比实施例4与对比例2可以看出，通过降低硬碳材料热解碳化时的升温速率，材料的初始比容量从288.2 mAh/g提高至303.7 mAh/g，首次库伦效率从61%提高至70.7%；通过对硬碳材料进行杂原子掺杂和降低升温速率，可以有效提高材料的容量和首次库伦效率，改善材料的电化学性能。

Claims (10)

1.一种钠离子电池生物质硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一，将生物质原料置于超声波清洗机中超声洗涤，接着抽滤后干燥，得到生物质前驱体；
步骤二，将获得的生物质前驱体转移至马弗炉中，在空气的气氛下热解预碳化，自然降温冷却后放置于粉碎机中，粉碎至粉末状，得到预碳化产物；
步骤三，将预碳化产物与杂原子有机化合物按比例混合均匀，将获得的混合物置于行星式球磨机中,球磨均匀后得到杂原子掺杂硬碳前驱体；
步骤四，将步骤三获得的杂原子掺杂硬碳前驱体转移到高温管式炉中，在惰性气体的保护下高温碳化，自然降温冷却后放置于酸性溶液中浸泡，用去离子水和乙醇洗涤至中性，将得到的产物放置于真空干燥箱中真空干燥，得到杂原子掺杂生物质衍生硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述的生物质原料选自樟木、竹木、柳木、桃木或花梨木中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤一中，超声波清洗机中超声时间为3-12小时；采用鼓风干燥箱进行干燥，鼓风干燥箱温度为80℃，烘干时间为12小时。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤二中，热解预碳化时，升温速率为3-10℃/min，热解温度为250-350℃，保温时间为1-5小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤三中，所述杂原子有机化合物选自尿素、三聚氰胺、四甲基脲、硫脲、硫代乙酰胺、聚偏氟乙烯中的一种或几种，杂原子有机化合物与预碳化产物的质量值比为0.1-1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤三中，行星式球磨机转速为500-800rpm，球磨时间为8-24小时。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤四中，高温碳化时，升温速率为0.5-10℃/min，热解温度为800-1600℃，保温时间为2-6小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤四中，酸性溶液选自稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸中的一种，酸性溶液的浓度为1-3mol/L，浸泡时间为3-12小时；真空干燥箱温度为80℃，烘干时间为12小时。
9.权利要求1-8任意一项方法制备获得的钠离子电池生物质硬碳负极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于：包括由权利要求9所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料制备获得负极。
CN202110461662.9A 2021-04-27 2021-04-27 钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法 Active CN113206246B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110461662.9A CN113206246B (zh) 2021-04-27 2021-04-27 钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110461662.9A CN113206246B (zh) 2021-04-27 2021-04-27 钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113206246A true CN113206246A (zh) 2021-08-03
CN113206246B CN113206246B (zh) 2022-11-25

Family

ID=77029180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110461662.9A Active CN113206246B (zh) 2021-04-27 2021-04-27 钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113206246B (zh)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113772655A (zh) * 2021-09-18 2021-12-10 河北零点新能源科技有限公司 一种杂原子掺杂硬碳材料及制备方法
CN114005973A (zh) * 2021-11-02 2022-02-01 贵州梅岭电源有限公司 一种杂原子改性复合负极材料的制备方法及应用
CN114094103A (zh) * 2021-11-16 2022-02-25 江苏超电新能源科技发展有限公司 掺杂氟和硫的锂电池电极导电剂材料的制备方法及其用途
CN114275762A (zh) * 2021-12-24 2022-04-05 南京林业大学 一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料及其制备方法
CN114835104A (zh) * 2022-06-13 2022-08-02 上海杉杉科技有限公司 一种硬碳材料及其制备方法、应用和钠离子电池
CN115036473A (zh) * 2022-05-19 2022-09-09 福州大学 一种基于硬碳前驱体和掺杂相的钠离子电池负极材料及制备方法
CN115092905A (zh) * 2022-07-20 2022-09-23 西南大学 一种由碳点修饰的无定型碳材料及其制备方法和应用
CN115124021A (zh) * 2022-07-26 2022-09-30 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 一种氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料的制备方法
CN115259136A (zh) * 2022-08-31 2022-11-01 哈尔滨工业大学 一种使用废弃生物质大批量制备生物质基硬碳材料的方法
CN115259132A (zh) * 2022-07-29 2022-11-01 华南理工大学 一种超高首效硬炭负极材料的制备方法及应用
CN115385323A (zh) * 2022-09-07 2022-11-25 天津理工大学 杂原子掺杂生物质衍生硬碳负极材料及其制备方法
CN115663152A (zh) * 2022-11-11 2023-01-31 哈尔滨工业大学 一种硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料及其制备方法
CN116161640A (zh) * 2022-09-09 2023-05-26 广东容钠新能源科技有限公司 一种球状长循环稳定的生物质硬炭材料、制备方法及应用
CN116177520A (zh) * 2022-09-09 2023-05-30 广东容钠新能源科技有限公司 用于低温钠离子电池的高性能硬炭负极材料及其制备方法
WO2023098191A1 (zh) * 2021-12-01 2023-06-08 广东邦普循环科技有限公司 一种硬碳负极材料及其制备方法与应用
CN116477606A (zh) * 2023-06-21 2023-07-25 成都锂能科技有限公司 一种氮磷均匀分布的硬碳材料及其制备方法和应用
CN116553522A (zh) * 2023-06-16 2023-08-08 成都锂能科技有限公司 一种高比表面积的钠离子负极材料及其制备方法
CN116812912A (zh) * 2023-08-25 2023-09-29 深圳海辰储能控制技术有限公司 硬碳材料及其制备方法、负极极片、钠离子电池
WO2024036902A1 (zh) * 2022-08-18 2024-02-22 广东邦普循环科技有限公司 一种碳质材料、其制备方法和钠离子电池
CN117832482A (zh) * 2024-03-06 2024-04-05 碳一新能源(杭州)有限责任公司 氮掺杂硬碳材料及其制备方法、负极片、钠离子电池、应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106356517A (zh) * 2016-10-28 2017-01-25 华南理工大学 一种钠离子电池与锂离子电池负极植物生物质碳掺杂硫氮复合材料及其制备方法
CN107311172A (zh) * 2017-07-18 2017-11-03 桂林电子科技大学 一种百香果壳基多孔碳材料及其制备方法和应用
WO2018099173A1 (zh) * 2016-12-02 2018-06-07 建添企业有限公司 以煤为原料制备氮掺杂多孔碳材料的方法
WO2018120067A1 (en) * 2016-12-30 2018-07-05 The University Of Hong Kong Waste biomass-derived metal-free catalysts for oxygen reduction reaction
CN108715447A (zh) * 2018-08-22 2018-10-30 中南大学 一种樟树基多孔活性炭及其制备方法和在电化学储能中的应用
CN108878774A (zh) * 2018-06-26 2018-11-23 上海汉行科技有限公司 一种复合碳材料及其制备方法和应用
CN109148884A (zh) * 2018-06-08 2019-01-04 中国科学院物理研究所 一种具有高斜坡容量的碳基负极材料及其制备方法和用途
CN109569696A (zh) * 2019-01-30 2019-04-05 中国矿业大学 一种氮掺杂生物质多孔炭的制备方法及其氧还原催化应用
CN110571432A (zh) * 2019-08-15 2019-12-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料、制备方法及钠离子电池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106356517A (zh) * 2016-10-28 2017-01-25 华南理工大学 一种钠离子电池与锂离子电池负极植物生物质碳掺杂硫氮复合材料及其制备方法
WO2018099173A1 (zh) * 2016-12-02 2018-06-07 建添企业有限公司 以煤为原料制备氮掺杂多孔碳材料的方法
WO2018120067A1 (en) * 2016-12-30 2018-07-05 The University Of Hong Kong Waste biomass-derived metal-free catalysts for oxygen reduction reaction
CN107311172A (zh) * 2017-07-18 2017-11-03 桂林电子科技大学 一种百香果壳基多孔碳材料及其制备方法和应用
CN109148884A (zh) * 2018-06-08 2019-01-04 中国科学院物理研究所 一种具有高斜坡容量的碳基负极材料及其制备方法和用途
CN108878774A (zh) * 2018-06-26 2018-11-23 上海汉行科技有限公司 一种复合碳材料及其制备方法和应用
CN108715447A (zh) * 2018-08-22 2018-10-30 中南大学 一种樟树基多孔活性炭及其制备方法和在电化学储能中的应用
CN109569696A (zh) * 2019-01-30 2019-04-05 中国矿业大学 一种氮掺杂生物质多孔炭的制备方法及其氧还原催化应用
CN110571432A (zh) * 2019-08-15 2019-12-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料、制备方法及钠离子电池

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113772655A (zh) * 2021-09-18 2021-12-10 河北零点新能源科技有限公司 一种杂原子掺杂硬碳材料及制备方法
CN114005973A (zh) * 2021-11-02 2022-02-01 贵州梅岭电源有限公司 一种杂原子改性复合负极材料的制备方法及应用
CN114094103A (zh) * 2021-11-16 2022-02-25 江苏超电新能源科技发展有限公司 掺杂氟和硫的锂电池电极导电剂材料的制备方法及其用途
CN114094103B (zh) * 2021-11-16 2024-05-03 江苏超电新能源科技发展有限公司 掺杂氟和硫的锂电池电极导电剂材料的制备方法及其用途
WO2023098191A1 (zh) * 2021-12-01 2023-06-08 广东邦普循环科技有限公司 一种硬碳负极材料及其制备方法与应用
GB2619456A (en) * 2021-12-01 2023-12-06 Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd Hard carbon negative electrode material, and preparation method therefor and use thereof
CN114275762B (zh) * 2021-12-24 2023-10-27 广东钠壹新能源科技有限公司 一种氮掺杂硬碳钠离子电池负极材料及其制备方法
CN114275762A (zh) * 2021-12-24 2022-04-05 南京林业大学 一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料及其制备方法
CN115036473A (zh) * 2022-05-19 2022-09-09 福州大学 一种基于硬碳前驱体和掺杂相的钠离子电池负极材料及制备方法
CN114835104A (zh) * 2022-06-13 2022-08-02 上海杉杉科技有限公司 一种硬碳材料及其制备方法、应用和钠离子电池
CN114835104B (zh) * 2022-06-13 2023-08-22 上海杉杉科技有限公司 一种硬碳材料及其制备方法、应用和钠离子电池
CN115092905B (zh) * 2022-07-20 2024-03-12 西南大学 一种由碳点修饰的无定型碳材料及其制备方法和应用
CN115092905A (zh) * 2022-07-20 2022-09-23 西南大学 一种由碳点修饰的无定型碳材料及其制备方法和应用
CN115124021A (zh) * 2022-07-26 2022-09-30 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 一种氮氧双掺杂工艺改性兰炭体系的硬碳材料的制备方法
CN115259132B (zh) * 2022-07-29 2023-08-29 广东容钠新能源科技有限公司 一种超高首效硬炭负极材料的制备方法及应用
CN115259132A (zh) * 2022-07-29 2022-11-01 华南理工大学 一种超高首效硬炭负极材料的制备方法及应用
WO2024036902A1 (zh) * 2022-08-18 2024-02-22 广东邦普循环科技有限公司 一种碳质材料、其制备方法和钠离子电池
CN115259136A (zh) * 2022-08-31 2022-11-01 哈尔滨工业大学 一种使用废弃生物质大批量制备生物质基硬碳材料的方法
CN115385323A (zh) * 2022-09-07 2022-11-25 天津理工大学 杂原子掺杂生物质衍生硬碳负极材料及其制备方法
CN116177520A (zh) * 2022-09-09 2023-05-30 广东容钠新能源科技有限公司 用于低温钠离子电池的高性能硬炭负极材料及其制备方法
CN116161640A (zh) * 2022-09-09 2023-05-26 广东容钠新能源科技有限公司 一种球状长循环稳定的生物质硬炭材料、制备方法及应用
CN115663152B (zh) * 2022-11-11 2024-03-26 哈尔滨工业大学 一种硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料及其制备方法
CN115663152A (zh) * 2022-11-11 2023-01-31 哈尔滨工业大学 一种硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料及其制备方法
CN116553522A (zh) * 2023-06-16 2023-08-08 成都锂能科技有限公司 一种高比表面积的钠离子负极材料及其制备方法
CN116477606A (zh) * 2023-06-21 2023-07-25 成都锂能科技有限公司 一种氮磷均匀分布的硬碳材料及其制备方法和应用
CN116477606B (zh) * 2023-06-21 2023-08-29 成都锂能科技有限公司 一种氮磷均匀分布的硬碳材料及其制备方法和应用
CN116812912B (zh) * 2023-08-25 2024-01-26 深圳海辰储能控制技术有限公司 硬碳材料及其制备方法、负极极片、钠离子电池
CN116812912A (zh) * 2023-08-25 2023-09-29 深圳海辰储能控制技术有限公司 硬碳材料及其制备方法、负极极片、钠离子电池
CN117832482A (zh) * 2024-03-06 2024-04-05 碳一新能源(杭州)有限责任公司 氮掺杂硬碳材料及其制备方法、负极片、钠离子电池、应用
CN117832482B (zh) * 2024-03-06 2024-06-04 碳一新能源(杭州)有限责任公司 氮掺杂硬碳材料及其制备方法、负极片、钠离子电池、应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113206246B (zh) 2022-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113206246B (zh) 钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法
CN113651307B (zh) 基于废弃木屑制备的钠离子电池碳负极材料及其制备方法
CN106185862B (zh) 一种热解硬碳材料及其用途
CN110212183B (zh) 一种粉体预锂化硅基负极材料及其制备方法和应用
CN108598390B (zh) 一种锂硫电池用正极材料的制备方法及锂硫电池
CN112397715B (zh) 一种硬碳材料及其制备方法和钠离子电池
CN107275606B (zh) 一种碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料及制备方法与应用
WO2019233357A1 (zh) 一种具有高斜坡容量的碳基负极材料及其制备方法和用途
CN108807876B (zh) 一种锂离子电池用改性碳负极材料的制备方法
CN107195893A (zh) 一种锂离子电池用硼掺杂硅基负极材料
CN115385323A (zh) 杂原子掺杂生物质衍生硬碳负极材料及其制备方法
CN114436237A (zh) 一种硬碳材料及其制备方法和应用
CN115744872B (zh) 沥青基软碳复合纤维素硬碳的负极材料及其制备方法
CN112125294B (zh) 一种煤基硅碳复合负极材料其制备方法
CN111224098A (zh) 一种高性能钠电池用氮掺杂碳改性FeSe负极材料及其制备方法
CN108448114A (zh) 一种锂离子电池软碳负极材料及其制备方法
CN114291796A (zh) 一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN111320161A (zh) 一种沥青基碳纳米片的制备方法及其应用
CN108682856B (zh) 香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料及其制备方法和应用
CN113690420B (zh) 一种氮硫掺杂硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN108383099B (zh) 一种利用蜂巢制备钠离子电池负极材料的方法
CN108281620B (zh) 一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法
CN114400307A (zh) 一种锡碳复合材料及其制备方法和应用
CN117658107A (zh) 一种竹基硬碳负极材料及其制备方法和钠离子电池负极
CN116854075A (zh) 一种化学表面改性生物质硬碳材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant