CN110212183B - 一种粉体预锂化硅基负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种粉体预锂化硅基负极材料及其制备方法和应用，本发明首先制备得到含锂碳硼烷簇合物包覆的氧化亚硅材料，然后经过分段式升温烧结，使含锂碳硼簇合物中的硼元素不断向硅基材料中扩散，替代部分硅原子，形成替位式掺杂，提高空位载流浓度，从而提高硅材料的本征电子电导率。同时，高温烧结过程中，含锂碳硼烷簇合物中未完全反应的锂离子与氧化亚硅反应，进一步形成偏硅酸锂、硅酸锂、氧化锂等副产物实现预锂化，从而提高由此材料制成的电池的首次库伦效率。进而通过化学气相沉积在材料表面形成均匀致密的碳层，可以弥补碳硼烷簇合物碳化形成碳层相对较为疏松多孔的缺陷，从而进一步提高材料的循环稳定性。

Description

一种粉体预锂化硅基负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种一种锂离子电池材料，尤其涉及一种粉体预锂化硅基负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车与便携式用电器的发展，高能量密度锂离子电池的需求也日益增加。传统石墨负极材料理论比容量仅有372mAh/g，很难满足市场需求。硅材料的首次克容量为4200mAh/g，嵌锂平台更高，地壳储存丰富，对环境友好等优势，逐渐引起研究者的广泛关注。
然而硅的体积膨胀高达300％，在循环过程中，不仅会导致硅与周围的导电炭网络分离，形成“死硅”，还会导致硅与集流体发生剥离。其次，较大的体积膨胀还会导致表面的SEI膜不断重组破坏，使SEI膜越来越厚，不断消耗正极的Li+，库伦效率降低。最后，较大的体积膨胀在循环后期导致硅材料粉化，这些问题最终导致循环性能急剧恶化。
由于上述问题，学术界与产业界将部分注意力转移到氧化亚硅上。与纳米硅相比，氧化亚硅虽然牺牲了部分容量，但其膨胀相对较小(～100％)，并且在充放电过程中生成的副产物氧化锂、硅酸锂、偏硅酸锂等可以提供缓冲作用，极大地提高材料的循环性能。但是材料的导电性相对较差，首效较低。Lee D J[Lee D J,Ryou M H,Lee J N,etal.Nitrogen-doped carbon coating for a high-performance SiO anode in lithium-ion batteries[J].Electrochemistry Communications,2013,34:98-101.]等通过液相混合+高温碳化的方式制备氮掺杂碳包覆SiO材料，该材料循环相对较好，但材料的首次库伦效率较低，并且并没有提高材料的本征电子导电率。Jee HoYom等[Yom J H,Sun W H,Cho SM,et al.Improvement of irreversible behavior of SiO anodes for lithium ionbatteries by a solid state reaction at high temperature[J].Journal of PowerSources,2016,311:159-166.]通过将SiO与锂金属进行固相反应，在进行碳包覆，制备高首效硅基负极材料，该方法提高了材料首次库伦效率，但材料的循环性能相对较差，由于使用锂金属作为反应物，对合成条件相对较为苛刻，存在安全风险，而且在电池合浆过程中存在产气的风险。此外，由于反应中生成了硅酸锂等副产物，材料的电子导电率进一步较低。如何制备一种首次库伦效率高、电子导电率高、循环性能稳定的材料是亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种粉体预锂化硅基负极材料及其制备方法和应用，以解决传统的氧化亚硅材料首次库伦效率较低，部分锂化后的氧化亚硅由于生成了偏硅酸锂等副产物，导致材料的本征电子导电率进一步降低等技术问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种粉体预锂化硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、在无水无氧的环境下，将碳硼烷簇合物加入到有机锂溶液中反应，得到混合液；
S2、将氧化亚硅加入混合液中浸泡后得到混合物，混合物干燥后得到含锂碳硼烷簇合物包覆的氧化亚硅材料；
S3、将含锂碳硼烷簇合物包覆的氧化亚硅材料置于惰性气体中进行烧结，冷却至室温后得到烧结物料；
S4、烧结物料先用酸进行酸洗除杂后，再洗涤至中性，干燥后得到干燥物料；
S5、将干燥物料置于惰性气体中，通入碳源气体进行化学气相沉积，冷却至室温后得到致密包覆材料；
S6、将致密包覆材料破碎成粉末状颗粒后与石墨混合，制备得到粉体预锂化硅基负极材料。
进一步的，在步骤S1中，所述有机锂溶液中溶质为甲基锂、乙基锂、丁基锂以及苯基锂的一种或几种，有机锂溶液中溶剂为己烷、***、苯、石油醚中的一种或几种；所述有机锂溶液的摩尔浓度为0.8mol/L～2.5mol/L，所述碳硼烷簇合物与有机锂溶液中溶质的摩尔比为2:1～1:3；所述反应的温度为-10℃～30℃，时间1h～12h。
进一步的，在步骤S1中，在步骤S1中，所述碳硼烷簇合物为闭式邻-碳硼烷、闭式间-碳硼烷、闭式对-碳硼烷、巢式间-碳硼烷、网式对-碳硼烷中的一种或多种，其碳原子数为1～4，簇合物顶点数为5～14。
进一步的，在步骤S2中，所述氧化亚硅的中值粒经(D50)为5μm～7μm，所述氧化亚硅与碳硼烷簇合物的摩尔比为4:1～1:1；所述浸泡的时间为1h～12h；所述干燥为真空干燥，真空干燥温度为60℃～100℃。氧化亚硅浸泡在含锂的混合液中，锂离子会进入氧化亚硅材料内部，形成偏硅酸锂、硅酸锂、氧化锂等副产物，从而提高材料的首次库伦效率。经过真空干燥后，得到含锂碳硼烷簇合物包覆的氧化亚硅材料。
进一步的，在步骤S3中，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种；所述烧结为分段式升温烧结，包括第一段烧结和第二段烧结，所述第一段烧结的温度为200℃～400℃，时间为1h～6h；所述第二段烧结的温度为800℃～1200℃，时间为2h～12h；所述烧结是在回转炉进行的，所述回转炉的转速为0.25r/min～1r/min。第一段烧结温度下，包覆在氧化亚硅材料表面的含锂碳硼烷簇合物融化，在回转炉不断转动下与氧化亚硅混合均匀，为之后的碳化均匀提供基础；在第二段烧结温度下，含锂碳硼簇合物中的硼元素不断向硅基材料中扩散，替代部分硅原子，形成替位式掺杂，提高空位载流浓度，从而提高硅材料的本征电子电导率。高温下，含锂碳硼烷簇合物中未完全反应的锂离子与氧化亚硅反应，进一步形成偏硅酸锂、硅酸锂、氧化锂等副产物，从而提高材料的首次库伦效率。此外含锂碳硼簇合物在高温下碳化，均匀包覆在氧化亚硅材料表面，从而提高硅基材料的电子电导率。
进一步的，在步骤S4中，所述酸洗除杂所用的酸为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种；所述酸的质量分数为10％～50％，酸洗除杂的时间为0.5h～3h。酸洗除杂处理主要是为了除去部分副产物偏硅酸锂、硅酸锂以及氧化锂，从而提高硅基负极材料的可逆容量，部分未除去的副产物则充当缓冲层，提高材料的循环稳定性。
进一步的，在步骤S5中，所述碳源气体为甲烷(CH4)或其同系物、乙炔(C2H2)或其同系物、苯(C6H6)或其同系物中的一种或几种；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种；所述惰性气体与碳源气体的体积比例为5:1～1:1，所述化学气相沉积是在回转炉中进行的，所述回转炉的转速为0.25r/min～1r/min；化学气相沉积的温度为800℃～1200℃，时间为0.5h～6h。由于含锂碳硼烷簇合物碳化形成的热解碳疏松多孔，电解液容易进入从而与包覆层内部的硅材料接触，导致SEI膜不断的重组。然而化学气相沉积二次碳包覆形成的碳层致密均匀，可以弥补有机物一次热解形成碳层的缺陷，进一步提高材料的循环稳定性。
进一步的，在步骤S6中，所述石墨占粉体预锂化硅基负极材料的质量分数为0％～95％；所述粉末状颗粒的D50为5μm～8μm，所述石墨为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的一种或几种，所述石墨的D50为10μm～20μm。由于石墨电子导电率较高，质软，可以进一步缓冲硅基材料的体积膨胀，因此通过需求进行混合来获取粉体预锂化的硅基负极材料。
本发明的另一个目的在于提供通过上述制备方法制得的粉体预锂化硅基负极材料。
本发明的第三个目的在于提供上述粉体预锂化硅基负极材料在锂离子电池中的应用。将本发明的硅基材料作为负极材料制备锂离子电池，对制得的锂离子电池进行电化学性能的测试，制得的锂离子电池的比容量、首效和循环稳定性均得到提高。
本发明的有益效果：
本发明首先制备得到含锂碳硼烷簇合物包覆的氧化亚硅材料，然后经过分段式升温烧结，提高材料的本征电子电导率和电子电导率。其中，在第一段烧结温度下，包覆在氧化亚硅材料表面的含锂碳硼烷簇合物融化，在回转炉不断转动下与氧化亚硅混合均匀，为之后的碳化均匀提供基础；在第二段烧结温度下，含锂碳硼簇合物中的硼元素不断向硅基材料中扩散，替代部分硅原子，形成替位式掺杂，提高空位载流浓度，从而提高硅材料的本征电子电导率。同时，高温烧结过程中，含锂碳硼烷簇合物中未完全反应的锂离子与氧化亚硅反应，进一步形成偏硅酸锂、硅酸锂、氧化锂等副产物实现预锂化，从而提高由此材料制成的电池的首次库伦效率。此外含锂碳硼簇合物在高温下碳化，均匀包覆在氧化亚硅材料表面，从而提高硅基材料的电子电导率。本发明通过酸洗除杂除去部分非活性副产物偏硅酸锂等，提高硅基材料的可逆容量。
本发明通过化学气相沉积(CVD)二次包覆形成的碳层均匀致密，可以弥补碳硼烷簇合物碳化形成碳层相对较为疏松多孔的缺陷，从而进一步提高材料的循环稳定性。
本发明制备的粉体预锂化硅基负极材料，由于合成过程中锂离子与氧化亚硅中的部分硅/氧元素发生反应，因此由此材料制成的锂离子电池，在后续电池循环过程中可以减少正极锂离子的消耗，与常规材料制成的电池相比，本发明制成的电池的首次库伦效率得到极大的提升，最高可达91.23％。
附图说明
图1为实施例1制备的粉体预锂化硅基负极材料的SEM图；
图2为实施例1制备的粉体预锂化硅基负极材料的TEM图；
图3为实施例1与对比例1制备的电池在0.1C电流密度下的首次充放电曲线；
图4为实施例2制备的粉体预锂化硅基负极材料的XRD图；
图5为实施例2与对比例2制备的电池在0.1C电流密度下的首次充放电曲线；
图6为实施例2与对比例2制备的电池在1C/1C电流密度下的全电池的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。需要说明的是下述表1中电池的首次放电比容量的检测方法为先将电池在0.05C恒流放电至低电压后继续在50μA恒流放电至0.005V；电池的首次充电比容量的检测方法为在0.1C恒流充电至1.5V。
实施例1
在无水无氧的环境中，取摩尔浓度为0.8mol/L的丁基锂溶液1.25L(溶剂为***)，加入2mol闭式邻-碳硼烷(closo-1,2-C2B10H12)，0℃下反应12h，取8mol D50为5μm的氧化亚硅(352g)加入上述溶液，浸泡12h，将上述溶液置于100℃真空烘箱中干燥，得到含锂碳硼烷簇合物包覆的氧化亚硅材料。将含锂碳硼烷簇合物包覆的氧化亚硅材料置于氩气气氛下的回转炉中，回转炉转速为0.25r/min，400℃下恒温1h，随后升温至1200℃，恒温2h，降温至室温出料，得到烧结物料。将烧结物料置于10％稀硝酸溶液中浸泡3h，去离子水洗涤至溶液呈中性，过滤干燥。取干燥后材料300g，置于氩气保护下的回转炉中，氩气流速为5L/h，炉体转速为0.25r/min，升温至800℃，通入乙炔气体，乙炔流速为5L/h，恒温6h，停止通入乙炔，氮气流速保持不变，降温至室温出料，得到致密包覆材料。将致密包覆材料置于机械磨中进行解团聚后得到D50为6μm的粉末状颗粒材料，即为预锂化硅基负极材料，实施例1不与石墨进行掺混。
图1为实施例1制备的粉体预锂化硅基负极材料的SEM图，可以发现，颗粒大小相对较为均一，颗粒大约6μm左右。图2为实施例1制备的粉体预锂化硅基负极材料的TEM图，可以发现氧化亚硅表面包覆一层厚度约11.6nm的碳层，并且包覆相对较为均匀。将制备的硅基负极材料：SP：LA133＝8:1:1比例进行合浆、涂布，组装CR2016扣式电池，电解液使用1mol/LLiPF6的EC+DMC溶液，并进行电化学性能测试。结果如图3和表1所示，在0.1C的电流密度下，实施例1制备的材料制成的电池首次放电比容量为1754mAh/g，充电比容量为1481mAh/g，首次库伦效率为84.15％。
对比例1
将商业化的SiO/C材料：SP：LA133＝8:1:1比例进行合浆、涂布，组装CR2016扣式电池，电解液使用1mol/L LiPF6的EC+DMC溶液，并进行电化学性能测试。结果如图3和表1所示，在0.1C电流密度下，对比例1制备的材料制成的电池首次放电比容量为2189.1mAh/g，充电比容量为1592.7mAh/g，首次库伦效率为72.76％。通过实施例1与对比例1对比可以发现，通过粉体预锂化后硅基负极材料制成的电池的首次库伦效率得到极大的提升。
实施例2
在无水无氧的环境中，取摩尔浓度为2.5mol/L的甲基锂溶液2.4L(溶剂为***)，加入2mol闭式间-碳硼烷(closo-1,7-C2B10H12)，-10℃下反应1h，取2mol D50为7μm的氧化亚硅(88g)加入上述溶液，浸泡12h，将上述溶液置于80℃真空烘箱中干燥，得到含锂碳硼烷簇合物包覆的氧化亚硅材料。将上述含锂碳硼烷簇合物包覆的氧化亚硅材料置于氩气气氛下的回转炉中，回转炉转速为1r/min，200℃下恒温6h，随后升温至800℃，恒温12h，降温至室温出料，得到烧结物料。将上述烧结物料置于20％稀盐酸溶液中浸泡0.5h，去离子水洗涤至溶液呈中性，过滤干燥。取干燥后材料30g，置于氩气保护下的回转炉中，氩气流速为6L/h，炉体转速为1r/min，升温至1200℃，通入甲烷气体，甲烷流速为6L/h，恒温0.5h，停止通入甲烷，氮气流速保持不变，降温至室温出料，得到致密包覆材料。将致密包覆材料置于机械磨中进行解团聚后得到D50为8μm的粉末状颗粒材料，将上述材料与人造石墨(D50为15μm)按照质量比23:77的比例掺混，获得粉体预锂化硅基负极材料。
图4为实施例2的XRD图，可发现，该材料中出现了偏硅酸锂(Li2SiO3)的特征衍射峰，表明材料在合成过程中锂离子与氧化亚硅中的部分硅/氧元素发生反应，因此在后续电池循环过程中可以减少正极锂离子的消耗，从而提高由此材料制成的电池的首次库伦效率。
将制备的粉体预锂化硅基负极材料：SP：LA133＝8:1:1比例进行合浆、涂布，组装CR2016扣式电池，电解液使用1mol/L LiPF6的EC+DMC溶液，并进行电化学性能测试，测试结果如图5和表1所示，实施例2制备的材料制成的电池首次放电比容量为690.4mAh/g，充电比容量为606.3mAh/g，首次库伦效率为87.81％。以NCM622为正极，实施例2制备的材料为负极，分别进行合浆、涂布、辊压、分切、模切、叠片、焊极耳、顶侧封、烘烤、注液等工序组装7Ah软包电池，化成分容后，在1C/1C电流密度下进行常温循环测试，结果如图6所示，目前全电池循环350周，容量保持率为93.8％。
对比例2
将商业化的SiO/C/石墨材料：SP：LA133＝8:1:1比例进行合浆、涂布，组装CR2016扣式电池，电解液使用1mol/L LiPF6的EC+DMC溶液，并进行电化学性能测试。结果如图5和表1所示，在0.1C电流密度下，对比例2制备的材料制成的电池首次放电比容量为721.2mAh/g，充电比容量为608.2mAh/g，首次库伦效率为84.3％。通过图5中实施例2与对比例2对比可以发现，通过粉体预锂化后材料制成的电池的首次库伦效率提升约3.5％。以NCM622为正极，对比例2中的商业化SiO/C/石墨为负极，分别进行合浆、涂布、辊压、分切、模切、叠片、焊极耳、顶侧封、烘烤、注液等工序组装7Ah软包电池，化成分容后，在1C/1C电流密度下进行常温循环测试，结果如图6所示，目前全电池循环350周，容量保持率为91.9％。通过图6中实施例2与对比例2对比可以发现材料在全电池中的循环性能提升约2％，这是由于本发明合成的材料预先消耗氧化亚硅中的部分氧元素，因此材料及电池的首次库伦效率得到提高。在合成过程中生成的副产物偏硅酸锂等被部分酸洗除杂掉，因此材料的充电比容量相对降低较小，预留的部分副产物可以缓冲材料的体积膨胀。而化学气相沉积二次碳包覆可以弥补有机物热解碳层相对较为疏松多孔的缺陷，进一步提高了材料的循环稳定性。
实施例3
在无水无氧的环境中，取摩尔浓度为2.5mol/L的丁基锂溶液1.2L(溶剂为苯)，加入2mol闭式对-碳硼烷(closo-1,12-C2B10H12)，30℃下反应4h，取2mol D50为6μm的氧化亚硅(88g)加入上述溶液，浸泡12h，将上述溶液置于80℃真空烘箱中干燥，得到含锂碳硼烷簇合物包覆的氧化亚硅材料。将上述干燥完全的含锂碳硼烷簇合物包覆的氧化亚硅材料置于氩气气氛下的回转炉中，回转炉转速为0.5r/min，300℃下恒温4h，随后升温至900℃，恒温6h，降温至室温出料，得到烧结物料。将烧结物料置于稀硫酸溶液中浸泡0.5h，去离子水洗涤至溶液呈中性，过滤干燥。取干燥后材料30g，置于氩气保护下的回转炉中，氩气流速为6L/h，炉体转速为1r/min，升温至1200℃，通入苯(水热条件下加热至85℃，产生苯蒸气)，苯蒸气流速为6L/h，恒温0.5h，停止通入苯蒸气，氮气流速保持不变，降温至室温出料，得到致密包覆材料。将致密包覆材料置于机械磨中进行解团聚后得到D50为7μm的粉末状颗粒材料，将上述材料与硬碳(D50为15μm)按照质量比10:90的比例掺混，获得粉体预锂化硅基负极材料。
将制备的粉体预锂化硅基负极材料：SP：LA133＝8:1:1比例进行合浆、涂布，组装CR2016扣式电池，电解液使用1mol/L LiPF6的EC+DMC溶液，并进行电化学性能测试，测试结果如表1所示，实施例3制备的材料制成的电池首次放电比容量为509.9mAh/g，充电比容量为458.6mAh/g，首次库伦效率为89.94％。
实施例4
在无水无氧的环境中，取摩尔浓度为2.5mol/L的乙基锂溶液2.4L(溶剂为己烷)，加入2mol巢式间-碳硼烷(closo-1,7-C2B10H12)，0℃下反应3h，取2mol D50为7μm的氧化亚硅(88g)加入上述溶液，浸泡6h，将上述溶液置于80℃真空烘箱中干燥，得到含锂碳硼烷簇合物包覆的氧化亚硅材料。将含锂碳硼烷簇合物包覆的氧化亚硅材料置于氩气气氛下的回转炉中，回转炉转速为1r/min，300℃下恒温2h，随后升温至800℃，恒温4h，降温至室温出料，得到烧结物料。将烧结物料置于稀磷酸溶液中浸泡1h，去离子水洗涤至溶液呈中性，过滤干燥。取干燥后材料30g，置于氩气保护下的回转炉中，氩气流速为8L/h，炉体转速为1r/min，升温至900℃，通入乙烷气体，乙烷流速为7.5L/h，恒温4h，停止通入乙烷，氮气流速保持不变，降温至室温出料。得到致密包覆材料。将致密包覆材料置于机械磨中进行解团聚后得到D50为8μm的粉末状颗粒材料，将上述材料与中间相碳微球(D50为15μm)按照质量比8:92的比例掺混，获得粉体预锂化硅基负极材料。
将制备的粉体预锂化硅基负极材料：SP：LA133＝8:1:1比例进行合浆、涂布，组装CR2016扣式电池，电解液使用1mol/L LiPF6的EC+DMC溶液，并进行电化学性能测试，测试结果如表1所示，实施例4制备的材料制成的电池首次放电比容量为468.2mAh/g，充电比容量为424.5mAh/g，首次库伦效率为90.67％。
实施例5
在无水无氧的环境中，取摩尔浓度为2.5mol/L的苯基锂溶液2.4L(溶剂为己烷)，加入2mol网式对-碳硼烷(closo-1,12-C2B10H12)，10℃下反应2h，取2mol D50为5μm的氧化亚硅(88g)加入上述溶液，浸泡12h，将上述溶液置于80℃真空烘箱中干燥，得到含锂碳硼烷簇合物包覆的氧化亚硅材料。将含锂碳硼烷簇合物包覆的氧化亚硅材料置于氩气气氛下的回转炉中，回转炉转速为0.75r/min，300℃下恒温2h，随后升温至800℃，恒温12h，降温至室温出料，得到烧结物料。将烧结物料置于稀硝酸溶液中浸泡2h，去离子水洗涤至溶液呈中性，过滤干燥。取干燥后材料30g，置于氩气保护下的回转炉中，氩气流速为6L/h，炉体转速为1r/min，升温至1100℃，通入乙炔气体，乙炔流速为6L/h，恒温0.5h，停止通入乙炔，氮气流速保持不变，降温至室温出料，得到致密包覆材料。将致密包覆材料置于机械磨中进行解团聚后得到D50为6μm的粉末状颗粒材料。将上述材料与天然石墨(D50为20μm)按照质量比5:95的比例掺混，获得粉体预锂化硅基负极材料。
将制备的粉体预锂化硅基负极材料：SP：LA133＝8:1:1比例进行合浆、涂布，组装CR2016扣式电池，电解液使用1mol/L LiPF6的EC+DMC溶液，并进行电化学性能测试，测试结果如表1所示，实施例5制备的材料制成的电池首次放电比容量为440.4mAh/g，充电比容量为401.8mAh/g，首次库伦效率为91.23％。
表1实施例1～5及对比例1～2制备的材料制成的电池的首次充放电数据
首次放电比容量/mAh/g 首次充电比容量/mAh/g 首次库伦效率
对比例1 2189.1 1592.7 72.76％
实施例1 1760 1481 84.15％
对比例2 721.2 608.2 84.33％
实施例2 690.4 606.3 87.81％
实施例3 509.9 458.6 89.94％
实施例4 468.2 424.5 90.67％
实施例5 440.4 401.8 91.23％

Claims (10)

1.一种粉体预锂化硅基负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、在无水无氧的环境下，将碳硼烷簇合物加入到有机锂溶液中反应，得到混合液；
S2、将氧化亚硅加入混合液中浸泡后得到混合物，混合物干燥后得到含锂碳硼烷簇合物包覆的氧化亚硅材料；
S3、将含锂碳硼烷簇合物包覆的氧化亚硅材料置于惰性气体中进行烧结，冷却后得到烧结物料；所述烧结为分段式升温烧结，包括第一段烧结和第二段烧结，所述第一段烧结的温度为200℃~400℃，时间为1h~6h；所述第二段烧结的温度为800℃~1200℃，时间为2h~12h；
S4、烧结物料先用酸进行酸洗除杂后，再洗涤至中性，干燥后得到干燥物料；
S5、将干燥物料置于惰性气体中，通入碳源气体进行化学气相沉积，冷却至室温后得到致密包覆材料；
S6、将致密包覆材料破碎成粉末状颗粒后与石墨混合，制备得到粉体预锂化硅基负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述有机锂溶液中溶质为甲基锂、乙基锂、丁基锂以及苯基锂的一种或几种，有机锂溶液中溶剂为己烷、***、苯、石油醚中的一种或几种；所述有机锂溶液的摩尔浓度为0.8mol/L~2.5mol/L，所述碳硼烷簇合物与有机锂溶液中溶质的摩尔比为2:1~1:3；所述反应的温度为-10℃~30℃，时间1h~12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述碳硼烷簇合物为闭式邻-碳硼烷、闭式间-碳硼烷、闭式对-碳硼烷、巢式间-碳硼烷、网式对-碳硼烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述氧化亚硅的中值粒径为5μm~7μm；所述氧化亚硅与碳硼烷簇合物的摩尔比为4:1~1:1；所述浸泡的时间为1h~12h；所述干燥为真空干燥，真空干燥温度为60℃~100℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种；所述烧结是在回转炉进行的，所述回转炉的转速为0.25r/min~1r/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述酸洗除杂所用的酸为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种，酸的质量分数为10%~50%，酸洗除杂的时间为0.5h~3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S5中，所述碳源气体为甲烷或其同系物、乙炔或其同系物、苯或其同系物中的一种或几种；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种；所述惰性气体与碳源气体的体积比例为5:1~1:1；所述化学气相沉积是在回转炉中进行的，所述回转炉的转速为0.25r/min~1r/min；所述化学气相沉积的温度为800℃~1200℃，时间为0.5h~6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S6中，所述石墨占粉体预锂化硅基负极材料的质量分数为77%~95%，所述粉末状颗粒的中值粒径为5μm~8μm，所述石墨为天然石墨、人造石墨的一种或两种，所述石墨的中值粒径为10μm~20μm。
9.如权利要求1-8任一所述的制备方法制得的粉体预锂化硅基负极材料。
10.如权利要求9所述的粉体预锂化硅基负极材料在锂离子电池中的应用。
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