CN114835104A - 一种硬碳材料及其制备方法、应用和钠离子电池 - Google Patents

一种硬碳材料及其制备方法、应用和钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硬碳材料及其制备方法、应用和钠离子电池。该硬碳材料的制备方法如下：将碳前体经预炭化、酸洗、热解和球磨，即可；其中，所述碳前体的原料为榛子壳；所述酸洗使用的混合酸中各原料酸的浓度为2～7mol/L；所述球磨过程中，采用的磨球与物料的质量比为15：1～25：1。本发明硬碳材料的原料来源广泛，制备方法简单，成本低廉，可实现公斤级制备；杂质含量低、粒度均匀，其表面和内部富含钠吸附活性位点且同时防止电解质进入约0.53nm的超微孔；采用本发明的硬碳材料在制备极片时的大批量涂布中优势显著；本发明制备的硬碳材料在制备钠离子电池时，可实现较高的储钠比容量和良好的首次库伦效率的效果。

Description

一种硬碳材料及其制备方法、应用和钠离子电池
技术领域
本发明具体涉及一种硬碳材料及其制备方法、应用和钠离子电池。
背景技术
能源是人类社会赖以生存的基础，随着全球日益增长的高效、清洁能源需求，大规模储能技术的出现解决了可再生清洁能源不连续性与能源需求连续性之间的矛盾。作为一种新兴储能技术的基于二次电池技术的电化学储能，近些年来在诸多的大规模储能技术中展露头角。相较于其他二次电池，锂离子电池因为其较高的比能量，放电稳定，良好的安全性以及无记忆效应等优点，在电子设备和动力电池等领域得到了广泛的应用。但由于锂资源的储量有限，各国科学家都在寻找一种可以满足日益增长的储能需求的二次电池或技术。在这种情况下，由于自然界储量丰富且与锂是元素周期表里同一主族即化学性质非常接近的钠元素，使得钠离子电池再次受到了重视，并且被认为是有希望替代锂离子电池用于规模储能的下一代二次电池体系。
然而，若想实现钠离子电池的商业化，选择合适的负极材料至关重要。目前，钠离子电池中主要的负极材料包括石墨、软碳和硬碳等。石墨是商业化锂电的主要负极材料，其360mAh/g的实际比容量也己经接近其372mAh/g理论比容量。然而，由于石墨较差的脱钠性能以及在碳酸酯类电解液中有限的储钠能力，石墨化程度低、无序化程度高、层间距较大的各种无序碳材料得到了大量研究人员的关注。无序碳材料主要包括软碳和硬碳。因为软碳具有一定的类似石墨的层间滑移能力，软碳层间的范德华力较弱，其碳层在高温下也具有较大的移动能力，容易形成结晶性的石墨，所以有序度很低且不会完全石墨化的硬碳成为商业化钠离子电池负极的首选。用于制备硬碳材料的生物质材料具有来源广泛，合成工艺简单，环保可再生，具有一定的经济效益等优点，是钠离子电池负极材料的优质碳源。但是，目前硬碳材料存在制备方法复杂、成本较高，且所得硬碳颗粒粒径较大，不易于后期的大批量涂布操作以及在钠离子电池应用中性能不佳的问题。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于克服现有技术中存在的硬碳材料的制备方法复杂、成本较高且所得硬碳颗粒粒径较大，不易于后期的大批量涂布操作以及在钠离子电池应用中性能不佳的缺陷，提供一种硬碳材料及其制备方法、应用和钠离子电池。本发明制备的硬碳材料在制备钠离子电池时，具有较高的储钠比容量和良好的首次库伦效率的特点，其制备方法简单，成本低廉，在制备极片时的大批量涂布中优势显著。本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
本发明提供一种硬碳材料的制备方法，其包括如下步骤：
将碳前体经预碳化、酸洗、热解和球磨，即可；
其中，所述碳前体的原料为榛子壳；所述酸洗使用的混合酸中各原料酸的浓度为2～7mol/L；所述球磨过程中，采用的磨球与物料的质量比为15：1～25：1。
本发明中，所述球磨过程中，采用的磨球与物料的质量比可为20：1～25：1。
本发明中，所述榛子壳可为华榛、平榛、毛榛、刺榛和大果榛中的一种或多种。
本发明中，所述碳前体的制备方法可为本领域常规，一般将所述榛子壳依次进行清洗、干燥和粉碎即可。
其中，所述清洗的操作可为本领域常规，一般采用去离子水和乙醇进行洗涤。所述清洗过程中可采取机械搅拌。所述清洗的次数一般为三次，以除去附着在榛子壳表面的泥土和其他有机与无机杂质。根据本领域常规，所述清洗结束后一般还包括过滤。
其中，所述干燥可为本领域常规，较佳地为鼓风干燥和真空干燥，以除去表面溶剂得到充分干燥且分散均匀的榛子壳。
所述鼓风干燥一般在鼓风干燥箱中进行。
所述真空干燥一般在真空干燥箱中进行。
所述鼓风干燥的温度可为80～90℃，例如80℃。所述鼓风干燥的时间可为8h。
所述真空干燥的温度可为110℃。所述真空干燥的时间可为12h。
其中，所述粉碎一般在中药粉碎机中进行。
本发明中，所述预碳化一般在井式炉中进行。
本发明中，所述预碳化的氛围可为本领域常规的、在预炭化条件下不与体系发生化学反应的气体形成的氛围，例如氮气氛围、或者化学领域常规的惰性气体形成的氛围。所述惰性气体可为氦气。
本发明中，升温至所述预碳化温度的速率可为2～3℃/min，例如2℃/min。
本发明中，所述预碳化的温度可为400～700℃，例如400℃、500℃、600℃或700℃。
本发明中，所述预碳化的时间可为2～7h，例如6h。
本发明中，所述酸洗中酸的种类较佳地为硝酸、盐酸和氢氟酸的一种或多种，更佳地为硝酸、盐酸和氢氟酸的混合酸、硝酸和氢氟酸的混合酸、盐酸和氢氟酸的混合酸或硝酸和盐酸的混合酸。
其中，所述酸洗使用的混合酸中各原料酸的浓度可为3～7mol/L，例如5mol/L、6mol/L或7mol/L。
本发明中，所述酸洗的温度可为40±5℃。
一优选实施例中，所述酸洗中酸溶液为硝酸、盐酸和氢氟酸的混合酸时，各原料酸的浓度分别为：所述硝酸的浓度为7mol/L，所述盐酸的浓度为6mol/L，所述氢氟酸的浓度为5mol/L。
一优选实施例中，所述酸洗中酸溶液为硝酸和氢氟酸的混合酸时，各原料酸的浓度分别为：所述硝酸的浓度为7mol/L，所述氢氟酸的浓度为5mol/L。
一优选实施例中，所述酸洗中酸溶液为盐酸和氢氟酸的混合酸时，各原料酸的浓度分别为：所述盐酸的浓度为6mol/L，所述氢氟酸的浓度为5mol/L。
一优选实施例中，所述酸洗中酸溶液为硝酸和盐酸的混合酸时，各原料酸的浓度分别为：所述硝酸的浓度为7mol/L，所述盐酸的浓度为6mol/L。
本发明中，所述酸洗的过程中，固液比可为1：3～2：1，较佳地为1:1。固液比的一般定义是指悬浮液中固相与液相的质量之比。
本发明中，根据本领域常规，所述酸洗结束后一般还包括洗涤至中性和干燥的操作。
其中，所述洗涤一般使用清水冲洗至中性。
其中，所述干燥的温度可为本领域常规，例如80℃。
本发明中，所述热解氛围可为本领域常规的、在预炭化条件下不与体系发生化学反应的气体形成的氛围，例如氮气氛围、或者化学领域常规的惰性气体形成的氛围。所述惰性气体可为氩气。
本发明中，升温至所述热解温度的速率可为1～3℃/min，例如2℃/min。
本发明中，所述热解的温度可为1000～1300℃，例如1000℃、1100℃、1200℃或1300℃。
本发明中，所述热解的时间可为2～6h，例如3h、4h、5h或6h。
本发明中，所述热解后一般可自然冷却至室温。
本发明中，所述球磨一般在行星式球磨机中进行。
本发明中，所述球磨的时间可为20～60min，例如30min。
本发明中，所述球磨的转速可为100～300rpm，例如300rpm或200rpm。
本发明中，所述球磨过程中，采用的磨球的直径可为5～8mm，较佳地为直径8mm的磨球和直径5mm的磨球。所述直径为8mm的磨球和直径为5mm的磨球的质量比较佳地为1：10。
本发明还提供了一种如前所述的硬碳材料的制备方法制备得到的硬碳材料。
本发明中，所述硬碳材料可为颗粒大小均匀的黑色粉末，粒径范围可为6～15μm。
本发明中，所述硬碳材料的表面和内部主要是约0.53nm的超微孔。
本发明还提供了一种前述硬碳材料在钠离子电池中的应用。
本发明还提供了一种负极极片，其包括如前所述的硬碳材料。
本发明还提供了一种钠离子电池，其包括如前所述的硬碳材料或者所述的负极极片。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明硬碳材料的原料来源广泛，制备方法简单，成本低廉，可实现公斤级制备；
(2)本发明制备的硬碳材料杂质含量低、粒度均匀，其表面和内部可富含钠吸附活性位点且同时防止电解质进入约0.53nm的超微孔；
(3)采用本发明的硬碳材料在制备极片时的大批量涂布中优势显著；在制备钠离子电池时，可实现较高的储钠比容量和良好的首次库伦效率的效果。
附图说明
图1为实施例1制备的硬碳材料的扫描电镜图片。
图2为实施例1制备的硬碳材料的孔径分布图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例和对比例中所使用的试剂或仪器均为常规市售可得。
实施例1
(1)预处理：将榛子壳放入塑料烧杯中，加入适量的去离子水和乙醇(液面没过物料即为适量)，常温机械搅拌2小时，反复进行此操作三次；随后过滤，用去离子水和乙醇清洗滤饼、80℃鼓风干燥8h和110℃真空干燥12h，得到干燥的榛子壳；使用中药粉碎机将洗净干燥后的榛子壳粉碎。
(2)预碳化：将粉碎后的榛子壳置于坩埚中，在井式炉中在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至600℃，保温6h，得到预碳化后的碳前体。
(3)酸洗：将预碳化后的碳前体用硝酸、盐酸和氢氟酸的混合酸洗涤，各原料酸的浓度分别为：硝酸的浓度为7mol/L，盐酸的浓度为6mol/L，氢氟酸的浓度为5mol/L，固液比为1：1效果最佳，酸洗的温度为40±5℃，再用清水冲洗至中性，水洗的温度为40±5℃，然后在80℃干燥，得到硬碳前驱体。
(4)热解：将酸洗后的硬碳前驱体在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至1000℃，保温6h，随后冷却。
(5)球磨：使用行星式球磨机对样品进行进一步的粉碎，球磨采用的磨球为直径为8mm的磨球和直径为5mm的磨球，直径为8mm的磨球和直径为5mm的磨球的质量比为1：10，磨球与物料的质量比为20：1，球磨的转速为300rpm，球磨的时间为30min，得到硬碳材料。
实施例2
(1)预处理：将榛子壳放入塑料烧杯中，加入适量的去离子水和乙醇(液面没过物料即为适量)，常温机械搅拌2h，反复进行此操作三次；随后过滤、用去离子水和乙醇清洗滤饼、80℃鼓风干燥8h和110℃真空干燥12h，得到干燥的榛子壳；使用中药粉碎机将洗净干燥后的榛子壳粉碎。
(2)预碳化：将粉碎后的榛子壳置于坩埚中，在井式炉中在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温6h，得到预碳化后的碳前体。
(3)酸洗：将预碳化后的碳前体用硝酸和氢氟酸的混合酸洗涤，各原料酸的浓度分别为：硝酸的浓度为7mol/L，氢氟酸的浓度为5mol/L，固液比为1：1效果最佳，酸洗的温度为40±5℃，再用清水冲洗至中性，水洗的温度为40±5℃，然后在80℃干燥，得到硬碳前驱体。
(4)热解：将酸洗后的硬碳前驱体在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至1300℃，保温4h，随后冷却。
(5)球磨：使用行星式球磨机对样品进行进一步的粉碎，球磨采用的磨球为直径为8mm的磨球和直径为5mm的磨球，直径为8mm的磨球和直径为5mm的磨球的质量比为1：10，磨球与物料的质量比为20：1，球磨的转速为300rpm，球磨的时间为30min，得到硬碳材料。
实施例3
(1)预处理：将榛子壳放入塑料烧杯中，加入适量的去离子水和乙醇(液面没过物料即为适量)，常温机械搅拌2h，反复进行此操作三次；随后过滤、用去离子水和乙醇清洗滤饼、80℃鼓风干燥8h和110℃真空干燥12h，得到干燥的榛子壳；使用中药粉碎机将洗净干燥后的榛子壳粉碎。
(2)预碳化：将粉碎后的榛子壳置于坩埚中，在井式炉中在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温6h，得到预碳化后的碳前体。
(3)酸洗：将预碳化后的碳前体用盐酸和氢氟酸的混合酸洗涤，各原料酸的浓度分别为：盐酸的浓度为6mol/L，所述氢氟酸的浓度为5mol/L，固液比为1：1效果最佳，酸洗的温度为40±5℃，再用清水冲洗至中性，水洗的温度为40±5℃，然后在80℃干燥，得到硬碳前驱体。
(4)热解：将酸洗后的硬碳前驱体在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至1100℃，保温5h，随后冷却。
(5)球磨：使用行星式球磨机对样品进行进一步的粉碎，球磨采用的磨球为直径为8mm的磨球和直径为5mm的磨球，直径为8mm的磨球和直径为5mm的磨球的质量比为1：10，磨球与物料的质量比为20：1，球磨的转速为300rpm，球磨的时间为30min，得到硬碳材料。
实施例4
(1)预处理：将榛子壳放入塑料烧杯中，加入适量的去离子水和乙醇(液面没过物料即为适量)，常温机械搅拌2h，反复进行此操作三次；随后过滤、用去离子水和乙醇清洗滤饼、80℃鼓风干燥8h和110℃真空干燥12h，得到干燥的榛子壳；使用中药粉碎机将洗净干燥后的榛子壳粉碎。
(2)预碳化：将粉碎后的榛子壳置于坩埚中，在井式炉中在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温6h，得到预碳化后的碳前体。
(3)酸洗：将预碳化后的碳前体用硝酸和盐酸的混合酸洗涤，各原料酸的浓度分别为：硝酸的浓度为7mol/L，盐酸的浓度为6mol/L，固液比为1：1效果最佳，酸洗的温度为40±5℃，再用清水冲洗至中性，水洗的温度为40±5℃，然后在80℃干燥，得到硬碳前驱体。
(4)热解：将酸洗后的硬碳前驱体在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至1200℃，保温3h，随后冷却。
(5)球磨：使用行星式球磨机对样品进行进一步的粉碎，球磨采用的磨球为直径为8mm的磨球和直径为5mm的磨球，直径为8mm的磨球和直径为5mm的磨球的质量比为1：10，磨球与物料的质量比为20：1，球磨的转速为300rpm，球磨的时间为30min，得到硬碳材料。
对比例1
(1)预处理：将榛子壳放入塑料烧杯中，加入适量的去离子水和乙醇(液面没过物料即为适量)，常温机械搅拌2h，反复进行此操作三次；随后过滤、用去离子水和乙醇清洗滤饼、80℃鼓风干燥8h和110℃真空干燥12h，得到干燥的榛子壳；使用中药粉碎机将洗净干燥后的榛子壳粉碎。
(2)预碳化：将粉碎后的榛子壳置于坩埚中，在井式炉中在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至600℃，保温6h，得到预碳化后的碳前体。
(3)酸洗：将预碳化后的碳前体用硝酸、盐酸和氢氟酸的混合酸洗涤，各原料酸的浓度分别为：硝酸的浓度为7mol/L，盐酸的浓度为6mol/L，氢氟酸的浓度为5mol/L，固液比为1：1效果最佳，酸洗的温度40±5℃，再用清水冲洗至中性，水洗的温度为40±5℃，然后在80℃干燥，得到硬碳前驱体。
(4)热解：将酸洗后的硬碳前驱体在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至1000℃，保温6h，随后冷却。
(5)球磨：使用行星式球磨机对样品进一步粉碎，球磨采用的磨球为直径为8mm的磨球和直径为5mm的磨球，直径为8mm的磨球和直径为5mm的磨球的质量比为1：10，磨球与物料的质量比为10：1，球磨的转速为200rpm，球磨的时间为30min，得到硬碳材料。
对比例2
(1)预处理：将榛子壳放入塑料烧杯中，加入适量的去离子水和乙醇(液面没过物料即为适量)，常温机械搅拌2h，反复进行此操作三次；随后过滤、用去离子水和乙醇清洗滤饼、80℃鼓风干燥8h和110℃真空干燥12h，得到干燥的榛子壳；使用中药粉碎机将洗净干燥后的榛子壳粉碎。
(2)预碳化：将粉碎后的榛子壳置于坩埚中，在井式炉中在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至600℃，保温6h，得到预碳化后的碳前体。
(3)酸洗：将预碳化后的碳前体用硝酸、盐酸和氢氟酸的混合酸洗涤，各原料酸的浓度分别为：硝酸的浓度为1mol/L，盐酸的浓度为1mol/L，氢氟酸的浓度为1mol/L，固液比为1：1效果最佳，酸洗的温度40±5℃，再用清水冲洗至中性，水洗的温度为40±5℃，然后在80℃干燥，得到硬碳前驱体。
(4)热解：将酸洗后的硬碳前驱体在氮气气氛下以2℃/min钟的升温速率升温至1000℃，保温6h，随后冷却。
(5)球磨：使用行星式球磨机对样品进行进一步的粉碎；球磨采用的磨球为直径为8mm的磨球和直径为5mm的磨球，直径为8mm的磨球和直径为5mm的磨球的质量比为1：10，磨球与物料的质量比为20：1，球磨的转速为200rpm，球磨的时间为30min，得到硬碳材料。
效果实施例1
1、SEM
本发明实施例1制备的硬碳材料的SEM图片如图1所示。从图1中可以看到硬碳颗粒的大小均匀，粒度范围在6到15μm之间，其形态为无规则块状。
2、BET
本发明实施例1制备的硬碳材料的孔径分布图如图2所示。从图中可以看出，硬碳材料颗粒表面和内部主要是约0.53nm的超微孔，这种大小的超微孔不仅富含钠吸附位点，还防止了电解质的进入，进而提高了材料的储钠比容量和首次循环效率。

Claims (10)

1.一种硬碳材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
将碳前体经预碳化、酸洗、热解和球磨，即可；
其中，所述碳前体的原料为榛子壳；所述酸洗使用的混合酸中各原料酸的浓度为2～7mol/L；所述球磨过程中，采用的磨球与物料的质量比为15：1～25：1。
2.如权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述球磨过程中，采用的磨球与物料的质量比为20：1～25：1。
3.如权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述榛子壳为华榛、平榛、毛榛、刺榛和大果榛中的一种或多种；
和/或，所述碳前体的制备方法为将所述榛子壳依次进行清洗、干燥和粉碎即可。
4.如权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，升温至所述预碳化温度的速率为2～3℃/min，例如2℃/min；
和/或，所述预碳化的温度为400～700℃，例如400℃、500℃、600℃或700℃；
和/或，所述预碳化的时间为2～7h，例如6h。
5.如权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述酸洗中酸的种类为硝酸、盐酸和氢氟酸的一种或多种，较佳地为硝酸、盐酸和氢氟酸的混合酸、硝酸和氢氟酸的混合酸、盐酸和氢氟酸的混合酸或硝酸和盐酸的混合酸；
较佳地，所述酸洗的温度为40±5℃；
较佳地，所述酸洗的过程中，固液比为1：3～2：1，更佳地为1:1；
较佳地，所述酸洗使用的混合酸中各原料酸的浓度为3～7mol/L，例如5mol/L、6mol/L或7mol/L；
当所述酸洗中酸溶液为硝酸、盐酸和氢氟酸的混合酸时，各原料酸的浓度分别为：所述硝酸的浓度为7mol/L，所述盐酸的浓度为6mol/L，所述氢氟酸的浓度为5mol/L；
当所述酸洗中酸溶液为硝酸和氢氟酸的混合酸时，各原料酸的浓度分别为：所述硝酸的浓度为7mol/L，所述氢氟酸的浓度为5mol/L；
当所述酸洗中酸溶液为盐酸和氢氟酸的混合酸时，各原料酸的浓度分别为：所述盐酸的浓度为6mol/L，所述氢氟酸的浓度为5mol/L；
当所述酸洗中酸溶液为硝酸和盐酸的混合酸时，各原料酸的浓度分别为：所述硝酸的浓度为7mol/L，所述盐酸的浓度为6mol/L。
6.如权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，升温至所述热解温度的速率为1～3℃/min，例如2℃/min；
和/或，所述热解的温度为1000～1300℃，例如1000℃、1100℃、1200℃或1300℃；
和/或，所述热解的时间为2～6h，例如3h、4h、5h或6h。
7.如权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为20～60min，例如30min；
和/或，所述球磨的转速为100～300rpm，例如300rpm或200rpm；
和/或，所述球磨过程中，采用的磨球的直径为5～8mm，较佳地为直径8mm的磨球和直径5mm的磨球；所述直径为8mm的磨球和直径为5mm的磨球的质量比较佳地为1：10。
8.一种硬碳材料，其特征在于，其由权利要求1～7中任一项所述的硬碳材料的制备方法制备得到；
所述硬碳材料的粒径范围较佳地为6～15μm。
9.一种如权利要求8所述的硬碳材料在钠离子电池中的应用。
10.一种钠离子电池，其包括权利要求8所述的硬碳材料。
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