CN107195893A - 一种锂离子电池用硼掺杂硅基负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池用硼掺杂硅基负极材料，所述硼掺杂硅基负极材料是由硼掺杂纳米硅材料与石墨复配而成，其中硼掺杂纳米硅材料的质量百分比为3‑100%，石墨为余量。本发明通过三氧化二硼在高温烧结的过程中向硅负极材料逐渐扩散，替代部分硅原子，形成替位式掺杂，提高纳米硅材料中空位载流子浓度，从而提高硅材料的本征电子导电率，石墨则缓冲硅材料体积膨胀。该方法制备工艺简单，操作方便，原料天然易得，成本低，后续处理方式方便，易于大规模生产。

Description

一种锂离子电池用硼掺杂硅基负极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池用硼掺杂硅基负极材料。
背景技术
近年来，随着锂离子电池在电动工具、电动/混动汽车、储能电站等大功率设备应用上的不断拓展，传统石墨负极(372mAh/g)已经很难满足人类对高能量密度电池的需求，因此寻找可以替代石墨的下一代锂离子电池负极材料成为目前锂离子电池相关研究的热点之一。硅材料的理论比容量为4200mAh/g，其资源丰富，且不会与电解液发生溶剂共嵌入现象，同时嵌锂电位较高，更加安全。然而硅极材料在充放电过程中会经历高达300％的体积变化，如此高的体积膨胀收缩，易导致电极材料粉碎，与集流体、电极导电网络脱离接触等缺陷；同时体积变化还会带来新表面的产生，需要形成新的固体-电解质界面(SEI)，从而导致对电解液的大量消耗，进而导致电池循环寿命的大幅度降低。另一方面，硅的电导率、锂离子扩散速度均低于石墨，这将限制硅在大电流大功率条件下的性能表现。
目前学术界主要通过纳米化、与惰性相复合、造孔等手段优化材料结构以期提升其电化学性能。如houd等(Chou S,Wang J,Choucair M,et al.Enhanced reversiblelithium storage in a nanosize silicon/graphene composite[J].ElectrochemistryCommunications,2010,12(2):303-306.)通过简单的液相法制备了硅/石墨烯复合材料，首次可逆容量达2158mAh/g。Kim等(Jo Y N,Kim Y,Kim J S,et al.Si-graphite compositesas anode materials for lithium secondary batteries[J].Journal of PowerSources,2010,195(18):6031-6036.)用机械球磨的方法制备了硅/石墨/无定型碳材料，材料导电性好，首次库伦效率高达86.4％。Liu等(Liu N,Lu Z,Zhao J,et al.Apomegranate-inspired nanoscale design for large-volume-change lithium batteryanodes[J].Nat Nanotechnol,2014,9(3):187-192.)采用聚合物裂解的方法制备一种石榴石结构纳米硅基复合材料。纳米硅团簇颗粒表面包覆一层树脂热解碳。这种材料在1A/g电流密度下首次可逆比容量达2350mAh/g。但是这些方法均是采用碳材料或导电聚合物来提高硅基材料的电子导电性，但并没有提高硅材料本征的电子电导率。
发明内容
为了解决上述硅材料本身的电子导电率较低的现象，本发明提供了一种锂离子电池用硼掺杂硅负极材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种锂离子电池用硼掺杂硅基负极材料，所述硼掺杂硅基负极材料是由硼掺杂纳米硅材料与石墨复配而成，其中硼掺杂纳米硅材料的质量百分比为3-100％，石墨为余量。
进一步方案，所述硼掺杂纳米硅材料是将硅与三氧化二硼混合均匀后进行研磨，然后置于通有惰性气氛的管式炉中进行烧结；最后置于碱溶液中浸泡10min-60min后，洗涤、过滤并干燥所得。
更进一步方案，所述硅为硅纳米颗粒、硅纳米管、硅纳米线、硅纳米薄膜中的一种或几种。
进一步方案，所述硅与三氧化二硼的混合方式为液相混合、机械研磨、行星式球磨、高能球磨中的一种或几种。
进一步方案，所述三氧化二硼的质量占硅质量的1％-10％。
进一步方案，所述烧结温度为800℃-1200℃，升温速度为5℃/min-20℃/min，烧结时间为1-12h。
进一步方案，所述碱溶液为NaOH溶液、KOH溶液、Ba(OH)2溶液、Ca(OH)2溶液中的一种或几种。
进一步方案，所述石墨为天然石墨、人造石墨或中间相碳微球。
进一步方案，所述硼掺杂硅基负极材料是将硼掺杂纳米硅材料喷雾干燥造粒后与石墨混合而成，或是将硼掺杂纳米硅材料与石墨混合后再喷雾造粒而成。
本发明的硼掺杂硅基负极材料是由硼掺杂的纳米硅材料与根据容量需要提供一定比例并起到缓冲膨胀作用的石墨材料复配而成。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
现有技术主要是通过与导电炭、导电聚合物或者金属复合提高硅基材料的电子导电性；而本发明是从硅材料本身的电子导电率出发，通过在高温条件下硼原子向硅负极材料逐渐扩散，替代部分硅原子，形成替位式掺杂，从而提高纳米硅材料中空位载流子浓度，进而提高硅材料的本征电子导电率。同时还可根据容量需要，复配一定的石墨来缓冲材料体积膨胀。
本发明采用高温烧结的方式制备硼掺杂硅负极材料，其制备工艺简单，操作方便，原料天然易得，成本低，后续处理方式方便。
本发明制备的硼掺杂硅材料不仅可以应用于锂离子电池负极领域，还可以应用于场效应器件、太阳能器件、发光器件及传感器器件等领域。
附图说明
图1为实施例1-2制备的硼掺杂硅纳米线和对比例硅纳米线的电子电导率对比图。
图2为实施例3制备的硼掺杂纳米硅颗粒的EDS图。
图3为实施例3中纳米硅和硼掺杂纳米硅颗粒的充放电曲线图。
图4为实施例4制备的硅基负极材料的SEM图
图5为实施例4制备的硅基负极材料的首次充放电曲线
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
将1g三氧化二硼与10g硅纳米线加入研钵中，研磨使材料分散均匀，将材料放入瓷舟中，放入通有氮气的管式炉中，以升温速度为5℃/min升到900℃烧结1h。冷却至室温，将材料浸入氢氧化钠溶液中浸泡0.5h，用去离子水洗涤并干燥，得硅基负极材料(硼掺杂硅纳米线)。
用半导体特性分析***采用两探针进行硅基负极材料的电化学性能测试，其电导率如表1和图1所示。900℃下烧结1h后的硼掺杂硅纳米线材料的电子电导率为5.2×10-4S/cm，所以本发明制备的硅基负极材料经硼掺杂后提高了电子导电率。
对比例1：
用硅纳米线材料作为对比，同样采用半导体特性分析***进行材料的电化学性能测试，可以发现未掺杂的硅纳米线材料的电子电导率为1.1×10-7S/cm。
实施例2：
将1g三氧化二硼与10g硅纳米线加入研钵中，研磨使材料分散均匀，将材料放入瓷舟中，放入同氮气的管式炉中，以升温速度为5℃/min升温到1000℃下烧结1h。冷却至室温，将材料浸入氢氧化钠溶液中浸泡0.5h，用去离子水洗涤并干燥，得硅基负极材料(硼掺杂硅纳米线)。
用半导体特性分析***采用两探针进行材料的电化学性能测试，其电导率如表1和图1所示。1000℃下烧结1h后的硼掺杂硅纳米线材料的电子电导率为0.21S/cm。通过对比可以发现，硼掺杂后材料的电子导电率得到提升，并且在一定程度上随着温度的升高而增大。
表1掺杂与未掺杂硅纳米线的电子导电率
材料 电导率
对比例1 1.1×10-7S/cm
实施例1 5.2×10-4S/cm
实施例2 0.21S/cm
实施例3：
1g三氧化二硼与10g纳米硅颗粒加入研钵中，研磨使材料分散均匀，将材料放入瓷舟中，放入同氮气的管式炉中，以升温速度为20℃/min升温到1000℃下烧结1h。冷却至室温，将材料浸入氢氧化钠溶液中浸泡0.5h，用去离子水洗涤并干燥，得硅基负极材料(硼掺杂纳米硅)。
图2为的EDS能谱，可以发现，材料中有明显的硼元素存在。
将纳米硅：SP：LA133＝8:1:1比例进行合浆、涂布，组装CR2016扣式电池，电解液使用1mol/L LiPF6的EC+DMC溶液，并进行电化学性能测试。
如图3所示为纳米硅和硼掺杂纳米硅的充放电曲线图，从图3可看出，纳米硅的首次充电比容量为1650mAh/g，首效仅有45.8％；硼掺杂纳米硅的首次充电比容量为2244mAh/g，首效为62.3％，这是因为在充放电过程中纳米硅的体积膨胀与收缩导致材料与周围的SP失去电接触，然而硼掺杂纳米硅的电子导电率相对较高，因而极片内阻较小，电化学性能较好。
实施例4：
0.1g三氧化二硼与10g纳米硅颗粒加入研钵中，研磨使材料分散均匀，将材料放入瓷舟中，放入同氮气的管式炉中，以升温速度为10℃/min升温到800℃下烧结12h。冷却至室温，将材料浸入氢氧化钠溶液中浸泡0.5h，用去离子水洗涤并干燥得硼掺杂纳米硅材料。
取3g硼掺杂纳米硅材料溶于无水乙醇中，进行喷雾干燥造粒后，再与97g人造石墨进行混合，获得硅基负极材料。
图4为本实施例制备的硅基负极材料的SEM图，其中球形颗粒为硼掺杂纳米硅后进行喷雾造粒所形成的。
将上述材料：SP：LA133＝8:1:1比例进行合浆、涂布，组装CR2016扣式电池，电解液使用1mol/L LiPF6的EC+DMC溶液，并进行电化学性能测试。如图5所示为本实施例制备的硅基负极材料的充放电曲线图，其首次充电比容量为421.8mAh/g，首次放电比容量为460.1mAh/g，首效达到91.7％。这是因为硼掺杂纳米硅的电子导电率相对较高，因而极片内阻较小，同时石墨缓冲材料的体积膨张，因此电化学性能较好。
实施例5：
0.5g三氧化二硼与10g纳米硅颗粒加入研钵中，研磨使材料分散均匀，将材料放入瓷舟中，放入同氮气的管式炉中，以升温速度为15℃/min升温到1200℃下烧结10h。冷却至室温，将材料浸入氢氧化钾溶液中浸泡0.8h，用去离子水洗涤并干燥得硼掺杂纳米硅材料。
取5g得硼掺杂纳米硅材料溶于无水乙醇中，进行喷雾干燥造粒，并与95g人造石墨进行混合，获得硅基负极材料。
实施例6：
0.5g三氧化二硼与10g硅纳米线加入研钵中，研磨使材料分散均匀，将材料放入瓷舟中，放入同氮气的管式炉中，以升温速度为5℃/min-20℃/min升温到1000℃下烧结1h。冷却至室温，将材料浸入氢氧化钙溶液中浸泡1h，用去离子水洗涤并干燥得硼掺杂纳米硅材料。取10g得硼掺杂纳米硅材料溶于无水乙醇中，并加入90g天然石墨进行混合，喷雾干燥造粒，获得硅基负极材料。
实施例7：
1g三氧化二硼与10g硅纳米薄膜加入研钵中，研磨使材料分散均匀，将材料放入瓷舟中，放入同氮气的管式炉中，以升温速度为5℃/min-20℃/min升温到1000℃下烧结1h。冷却至室温，将材料浸入氢氧化钡溶液中浸泡0.5h，用去离子水洗涤并干燥得硼掺杂纳米硅材料。取60g得硼掺杂纳米硅材料溶于无水乙醇中，并加入40g中间相碳微球进行混合，喷雾干燥造粒，获得硅基负极材料。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方法。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用硼掺杂硅基负极材料，其特征在于：所述硼掺杂硅基负极材料是由硼掺杂纳米硅材料与石墨复配而成，其中硼掺杂纳米硅材料的质量百分比为3-100%，石墨为余量。
2.根据权利要求书1所述的一种锂离子电池用硼掺杂硅基负极材料，其特征在于：所述硼掺杂纳米硅材料是将硅与三氧化二硼混合均匀后进行研磨，然后置于通有惰性气氛的管式炉中进行烧结；最后置于碱溶液中浸泡10min-60min后，洗涤、过滤并干燥所得。
3.根据权利要求书2所述的锂离子电池用硼掺杂硅基负极材料，其特征在于：所述硅为硅纳米颗粒、硅纳米管、硅纳米线、硅纳米薄膜中的一种或几种。
4.根据权利要求书2所述的锂离子电池用硼掺杂硅基负极材料，其特征在于：所述硅与三氧化二硼的混合方式为液相混合、机械研磨、行星式球磨、高能球磨中的一种或几种。
5.根据权利要求书2所述的锂离子电池用硼掺杂硅基负极材料，其特征在于：所述三氧化二硼的质量占硅质量的1%-10%。
6.根据权利要求书2所述的锂离子电池用硼掺杂硅基负极材料，其特征在于：所述烧结温度为800℃-1200℃，升温速度为5℃/min-20℃/ min，烧结时间为1-12h。
7.根据权利要求书2所述的锂离子电池用硼掺杂硅基负极材料，其特征在于：所述碱溶液为NaOH溶液、KOH溶液、Ba(OH)2溶液、Ca(OH)2溶液中的一种或几种。
8.根据权利要求书1所述的锂离子电池用硼掺杂硅基负极材料，其特征在于：所述石墨为天然石墨、人造石墨或中间相碳微球。
9.根据权利要求书1所述的锂离子电池用硼掺杂硅基负极材料，其特征在于：所述硼掺杂硅基负极材料是将硼掺杂纳米硅材料喷雾干燥造粒后与石墨混合而成，或是将硼掺杂纳米硅材料与石墨混合后再喷雾造粒而成。
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