CN113042097A - 分子筛催化剂、其制备方法及分子筛催化剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种分子筛催化剂、其制备方法及分子筛催化剂的应用。该分子筛催化剂的制备方法包括步骤S1，将分子筛、粘结剂和第IIA金属元素的第一盐溶液混合成型，得前体；步骤S2，将前体干燥得干燥后前体；以及步骤S3，将干燥后前体浸渍于稀土金属元素的第二盐溶液中，过滤、干燥、焙烧得分子筛催化剂。通过第IIA金属元素和稀土金属元素对分子筛的双重负载改性，将分子筛的B酸量以及L酸量进行调节，从而提高了相应分子筛催化剂的活性、选择性和稳定性。因此，本申请的分子筛催化剂可以提高四甲苯异构化反应中均四甲苯的收率以及乙基苯的转化效率，从而达到均四甲苯增产的目的，且本申请的分子筛催化剂制备工艺简单，生产成本较低。

Description

分子筛催化剂、其制备方法及分子筛催化剂的应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及一种分子筛催化剂、其制备方法及分子筛催化剂的应用。
背景技术
均四甲苯又名1,2,4,5-四甲苯或杜烯，是一种重要的精细化工原料，主要用于生产均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四甲酸二酐或均酐，PMDA)。均苯四甲酸二酐是合成聚酰亚胺(PI)的重要原料。
均四甲苯主要有如下几种制备方法：(1)C10重芳烃分离法；(2)偏三甲苯氯甲基化法；(3)偏三甲苯歧化异构化法；(4)四甲苯异构化法；(5)偏三甲苯-甲醇烷基化法；(6)MTG(甲醇转化制汽油)副产均四甲苯。
C10重芳烃分馏分离法：将芳烃生产过程副产宽馏分重整为C10重芳烃，以精密精馏方法获取四甲苯富集馏分，然后冷冻结晶，得到纯度90％左右的均四甲苯粗品，再把粗品熔化，通过分步结晶可制取精均四甲苯。这种工艺流程简单，工业化投入少，易操作，环境污染较小。
偏三甲苯氯甲基化法：该方法是以偏三甲苯及氯甲烷为原料，以三氯化铝为催化剂，进行常温常压的液相反应。反应结束后，产物需进行中和、洗涤和干燥，然后精馏分离，分离出偏三甲苯及产品均四甲苯馏分；偏三甲苯循环使用，均四甲苯馏分经低温分离、精制出成品均四甲苯。但这种方法的工艺流程较长，操作复杂，有三废产生，且生产设备需要用到耐防腐材料，生产成本较高。
偏三甲苯歧化异构化法：该方法以1,2,4-三甲苯为原料，采用丝光沸石为催化剂，在一定温度、压力下(需要临氢)生产均四甲苯、均三甲苯和二甲苯。该方法的特点是生产均四甲苯的同时联产均三甲苯，但有待于均三甲苯分离方法的突破，其发展前景广阔。
四甲苯异构化法：由于C10重芳烃中均四甲苯含量较低，而偏四甲苯的含量为7.9～12.9％。为了提高均四甲苯的产量，对富集四甲苯馏分冷冻结晶后分离出来的含有大量偏四甲苯的母液，可经蒸馏提浓后进行异构化，生产均四甲苯。该方法分为液相异构和气相异构两种。其中液相异构中试数据产物含量约为19.6％。申请号为CN1370620A的中国专利申请公开了可采用丝光沸石或β沸石为催化剂，四甲苯转化率高，产物中均四甲苯浓度高，但未提及含量较高的乙基苯转化为四甲苯。
偏三甲苯-甲醇烷基化法：利用具有较高择形性的ZSM-5分子筛催化剂高选择性地生产均四甲苯。应用ZSM-5沸石催化剂进行烷基化反应，转化率为25～30％，选择率为30～60％。反应产物经过精馏分离、低温分离和产品精制处理，均四甲苯纯度为99％。存在的缺点为催化剂寿命短，而且催化剂易结焦、需要定期活化，使生产成本增加。该生产方法有过量的甲醇随废水排放，污染较严重。
MTG(甲醇转化制汽油)副产均四甲苯：该工艺是甲醇制烃类工艺中的一种，近几年随煤化工的兴起而得到重视。该反应过程首先利用甲醇脱水生成二甲醚，然后甲醇、二甲醚和水在催化剂作用下转为成轻烯烃(C2-C4)，再进一步加成生成较长链的烯烃、芳烃和环烷烃等。甲醇转化的主要目的是合成高辛烷值的汽油，但在合成汽油的过程中，副产物重汽油约占汽油总量的10％，其中均四甲苯的含量约为25％，国内已有研究采用结晶分离研究MTG副产得到均四甲苯，其缺陷在于分离过程中的重芳烃胶质难以除去，导致均四甲苯质量不高。
总体来看，生产均四甲苯技术较多，技术路线有各自的特点，采用C10重芳烃分馏分离技术是比较简单易行的方法，但分离液中大量四甲苯未转化为均四甲苯，因此现有技术中进一步采用异构化法可以实现均四甲苯的增产目的。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种分子筛催化剂、其制备方法及分子筛催化剂的应用，以解决现有技术中的四甲苯异构化反应中均四甲苯的收率低、乙基苯转化效果不好的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种分子筛催化剂的制备方法，该制备方法包括步骤S1，将分子筛、粘结剂和第IIA金属元素的第一盐溶液混合成型，得前体；步骤S2，将前体干燥得干燥后前体；以及步骤S3，将干燥后前体浸渍于稀土金属元素的第二盐溶液中，过滤、干燥、焙烧得分子筛催化剂。
进一步地，上述分子筛为介孔分子筛，优选分子筛选自MCM-22、MCM-49和MCM-56中的一种或多种；优选分子筛的硅铝比为20～150。
进一步地，上述第ⅡA金属元素优选为铍元素或镁元素，优选第一盐溶液为醋酸盐水溶液、硝酸盐溶液中的任意一种，按第IIA金属元素的重量计，镁元素的重量为分子筛的0.01～4％，铍元素的重量为分子筛的0.01～4％。
进一步地，上述分子筛与第一盐溶液的体积比为1:4～20。
进一步地，上述步骤S2包括：将前体静置4～10h后于20～130℃下干燥1～3h，得到干燥后前体。
进一步地，上述稀土金属元素优选为镧元素或钐元素，优选第二盐溶液为醋酸盐水溶液、硝酸盐溶液中的任意一种，按稀土金属元素的重量计，镧元素的重量为分子筛的0.01～4％，钐元素的重量为分子筛的0.01～4％。
进一步地，上述步骤S3包括将干燥后前体于第二盐溶液中浸渍0.5～2h，得到浸渍后体系，其中干燥后前体与第二盐溶液的体积比为1:1～1.5；对浸渍后体系依次进行过滤、干燥、焙烧得分子筛催化剂，其中，干燥的温度为20～130℃、干燥的时间为1～3h，优选焙烧的温度为500～550℃、焙烧的时间为1～3h。
进一步地，上述粘结剂为氧化铝或氧化硅，粘结剂与分子筛的重量比为1:9～4:6，优选粘结剂为γ-Al2O3或硅溶胶。
根据本发明的另一方面，提供了一种分子筛催化剂，该分子筛催化剂包括分子筛、粘结剂、第IIA金属元素以及稀土金属元素；其中，按重量百分比计，粘结剂为分子筛的11.11～66.67％、第IIA金属元素为分子筛的0.01～4％、稀土金属元素为分子筛的0.01～4％。
进一步地，上述分子筛催化剂的B酸量为0.37～0.47mmol/g，L酸量为0.40～0.52mmol/g。
进一步地，上述分子筛为介孔分子筛，优选分子筛选自MCM-22、MCM-49和MCM-56中的一种或多种。
进一步地，上述第IIA金属元素为铍元素或镁元素。
进一步地，上述稀土金属元素为镧元素或钐元素。
进一步地，上述粘结剂为氧化铝或氧化硅，优选粘结剂为γ-Al2O3或硅溶胶。
进一步地，上述分子筛催化剂为四甲苯异构化和/或乙基苯异构化催化剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种催化重整C10馏分生产均四甲苯的应用，在催化剂作用下使偏四甲苯、连四甲苯以及乙苯异构化为均四甲苯，该催化剂为前述任一种制备方法得到的分子筛催化剂，或前述任一种分子筛催化剂。
应用本发明的技术方案，本申请对分子筛进行第IIA金属元素和稀土金属元素的双重负载改性，其中第IIA金属元素主要用于中和分子筛的酸性中心，稀土金属元素则主要用于对分子筛外表面的酸性位进行调节来进一步调整分子筛的酸性。通过第IIA金属元素和稀土金属元素对分子筛酸性的协同调节，改变了分子筛的B酸量以及L酸量，从而提高了相应分子筛催化剂的活性、选择性和稳定性，尤其提高了加氢条件下分子筛催化剂的烷基转移活性。进一步地将上述分子筛催化剂用于四甲苯的异构化反应中，能够提高原料中大量乙基苯转化为均四甲苯的几率及稠环芳烃的加氢还原几率，从而提高四甲苯的收率。同时由于原料中大量乙基苯和稠环芳烃的减少，降低了乙基苯和稠环芳烃导致的分子筛催化剂失活的几率，从而延长了分子筛催化剂的使用寿命，进一步地提高了四甲苯的收率。且通过将第IIA金属元素和稀土金属元素分步骤与分子筛混合，可以灵活地调整第IIA金属元素和稀土金属元素的负载量，使最终得到的分子筛催化剂的酸性进一步可调。因此，本申请的催化剂可以提高四甲苯异构化反应中四甲苯的收率以及偏、连四甲苯、乙基苯的转化效率，从而提高均四甲苯的含量，最终，达到均四甲苯增产的目的，且本申请的催化剂制备工艺简单，生产成本较低。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中存在均四甲苯的收率低、乙基苯转化效果不好的问题，为解决该问题，本申请提供了一种分子筛催化剂、其制备方法及分子筛催化剂的应用。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种分子筛催化剂的制备方法，该制备方法包括步骤S1，将分子筛、粘结剂和第IIA金属元素的第一盐溶液混合成型，得前体；步骤S2，将前体干燥得干燥后前体；以及步骤S3，将干燥后前体浸渍于稀土金属元素的第二盐溶液中，过滤、干燥、焙烧得分子筛催化剂。
本申请对分子筛进行第IIA金属元素和稀土金属元素的双重负载改性，其中第IIA金属元素主要用于中和分子筛的酸性中心，稀土金属元素则主要用于对分子筛外表面的酸性位进行调节来进一步调整分子筛的酸性。通过第IIA金属元素和稀土金属元素对分子筛酸性的协同调节，改变了分子筛的B酸量以及L酸量，从而提高了相应分子筛催化剂的活性、选择性和稳定性，尤其提高了加氢条件下分子筛催化剂的烷基转移活性。进一步地将上述分子筛催化剂用于四甲苯的异构化反应中，能够提高原料中大量乙基苯转化为均四甲苯的几率及稠环芳烃的加氢还原几率，从而提高四甲苯的收率。同时由于原料中大量乙基苯和稠环芳烃的减少，降低了乙基苯和稠环芳烃导致的分子筛催化剂失活的几率，从而延长了分子筛催化剂的使用寿命，进一步地提高了四甲苯的收率。且通过将第IIA金属元素和稀土金属元素分步骤与分子筛混合，可以灵活地调整第IIA金属元素和稀土金属元素的负载量，使最终得到的分子筛催化剂的酸性进一步可调。因此，本申请的催化剂可以提高四甲苯异构化反应中四甲苯的收率以及偏、连四甲苯、乙基苯的转化效率，从而提高均四甲苯的含量，最终，达到均四甲苯增产的目的，且本申请的催化剂制备工艺简单，生产成本较低。
用于本申请的分子筛优选为介孔分子筛，进一步优选上述分子筛为介孔分子筛，优选分子筛选自MCM-22、MCM-49和MCM-56中的一种或多种；上述MCM系列的分子筛一方面为第IIA金属元素和稀土金属元素提供了负载载体，另一方面上述结构的分子筛有独特的10元环孔道和12元环孔穴结构，优良的水热稳定性和特殊的酸中心分布，其酸性能够催化部分有机分子异构化反应的进行。为了将第IIA金属元素和稀土金属元素高效的负载于分子筛载体上，并尽可能使分子筛的酸性有利于促进有机分子异构化反应的高效进行，并适应乙基苯的异构化反应，优选分子筛的硅铝比为20～150。
为进一步提高上述第ⅡA金属元素对分子筛酸性的改性效果，将以上第ⅡA金属元素优选为铍元素或镁元素，优选第一盐溶液为醋酸盐水溶液、硝酸盐溶液中的任意一种，按第IIA金属元素的重量计，镁元素的重量为分子筛的0.01～4％，铍元素的重量为分子筛的0.01～4％。
通过第一盐溶液与分子筛的直接混合成型，为提高第IIA金属元素的负载效率、负载的均匀性，并提高成型的牢固度，优选上述分子筛与第一盐溶液的体积比为1:4～20。
为了使第IIA金属元素在分子筛上更均匀的扩散，从而有利于第IIA金属元素在分子筛上的负载，使其对分子筛酸性改性作用的更充分地发挥，优选上述步骤S2包括将前体静置4～10h后于20～130℃下干燥1～3h，得到干燥后前体。
为了使分子筛外表面的酸性得到进一步地调整，从而使其酸性更有利于烷基转移的异构化反应的进行，上述对分子筛的改性还包括使用稀土金属元素对分子筛外表面的酸性位进行调节，为提高上述稀土金属元素的改性效果，上述稀土金属元素优选为镧元素或钐元素，优选第二盐溶液为醋酸盐水溶液、硝酸盐溶液中的任意一种，按稀土金属元素的重量计，镧元素的重量为分子筛的0.01～4％，钐元素的重量为分子筛的0.01～4％。
在本申请一种实施例中，上述步骤S3包括将干燥后前体于第二盐溶液中浸渍0.5～2h，得到浸渍后体系，其中干燥后前体与第二盐溶液的体积比为1:1～1.5；对浸渍后体系依次进行过滤、干燥、焙烧得分子筛催化剂，其中，干燥的温度为20～130℃、干燥的时间为1～3h，优选焙烧的温度为500～550℃、焙烧的时间为1～3h。
上述对干燥后前体与第二盐溶液的体积比、浸渍时间的控制都是为了将稀土金属更均匀、高效的负载于分子筛上，而对浸渍后体系的过滤、干燥和焙烧有利于将稀土金属元素更牢固的负载在分子筛上。
为了有利于分子筛的成型，添加粘结剂对分子筛进行挤粘，优选本申请的上述粘结剂为氧化铝或氧化硅，粘结剂与分子筛的重量比为1:9～4:6，优选粘结剂为γ-Al2O3或硅溶胶。将粘结剂与分子筛的重量比控制在上述范围内，一方面有助于发挥其粘结作用，另一方面，由于粘结剂本身并无催化活性，过多的粘结剂不仅造成对粘结剂的浪费，还有可能影响分子筛催化剂的催化活性。
本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种分子筛催化剂，该分子筛催化剂包括分子筛、粘结剂、第IIA金属元素以及稀土金属元素；其中，按重量百分比计，粘结剂为分子筛的11.11～66.67％、第IIA金属元素为分子筛的0.01～4％、稀土金属元素为分子筛的0.01～4％。
本申请利用第IIA金属元素和稀土金属元素对分子筛进行双重负载改性，得到的分子筛催化剂包含分子筛、粘结剂、第IIA金属元素以及稀土金属元素。其中的第IIA金属元素以及稀土金属元素主要对分子筛的B酸量、L酸量进行调节，从而改变分子筛催化剂的酸性强度，进而优化分子筛催化剂的活性、选择性和稳定性，尤其能够提高加氢条件下分子筛催化剂的烷基转移活性。将上述分子筛催化剂用于四甲苯的异构化反应中，能提高原料中大量乙基苯转化为均四甲苯的几率及稠环芳烃的加氢还原几率，从而提高均四甲苯的收率。同时由于原料中大量乙基苯和稠环芳烃的减少，降低了乙基苯和稠环芳烃导致的分子筛催化剂失活的几率，从而延长了分子筛催化剂的使用寿命，进而提高了均四甲苯的收率。且通过将第IIA金属元素和稀土金属元素分步骤与分子筛混合，从而可以灵活调整第IIA金属元素和稀土金属元素的负载量，使最终得到的分子筛催化剂的酸性进一步可调。从而进一步地扩展了分子筛催化剂的应用前景。
本申请通过四甲苯异构化反应生成均四甲苯的反应，有赖于分子筛催化剂的酸性，为充分促进分子筛催化剂催化四甲苯异构化反应的进行，从而有助于原料中乙基苯异构化为四甲苯，优选控制上述分子筛催化剂的B酸量为0.37～0.47mmol/g，L酸量为0.40～0.52mmol/g。
用于本申请的分子筛优选为介孔分子筛，优选分子筛选自MCM-22、MCM-49和MCM-56中的一种或多种。上述MCM系列的分子筛一方面为第IIA金属元素和稀土金属元素提供了负载载体，另一方面上述结构的分子筛有独特的10元环孔道和12元环孔穴结构，优良的水热稳定性和特殊的酸中心分布，其酸性能够催化部分有机分子异构化反应的进行。为了将第IIA金属元素和稀土金属元素高效的负载于分子筛载体上，并尽可能使分子筛的酸性有利于促进有机分子异构化反应的高效进行，并适应乙基苯的异构化反应，优选分子筛的硅铝比为20～150。
本申请上述第IIA金属元素主要用于中和分子筛的酸性中心，为提高其对分子筛酸性的改性效果，优选第IIA金属元素为铍元素或镁元素。
本申请的稀土金属元素用于对分子筛外表面的酸性位进行调节，并通过第IIA金属元素和稀土金属元素对分子筛酸性的协同调节，以进一步调整分子筛的酸性。为进一步提高其改性效果，优选稀土金属元素为镧元素或钐元素。
为了有利于分子筛的挤粘成型，需要添加粘结剂对分子筛进行挤粘，本申请的上述粘结剂优选为氧化铝或氧化硅，优选粘结剂为γ-Al2O3或硅溶胶。将粘结剂与分子筛的重量比控制在上述范围内，一方面有助于发挥其粘结作用，另一方面，由于粘结剂本身并无催化活性，过多的粘结剂不仅造成对粘结剂的浪费，还有可能影响分子筛催化剂的催化活性。
本申请利用第IIA金属元素和稀土金属元素对分子筛的双重负载改性得到的分子筛催化剂，其具有的酸性有利于依赖酸催化进行反应的一些反应的进行，如本申请的分子筛催化剂为四甲苯异构化和/或乙基苯异构化催化剂。使得均四甲苯的收率较高，取得了较好地技术效果。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种催化重整C10馏分生产均四甲苯的应用，在催化剂的作用下使偏四甲苯、连四甲苯以及乙基苯异构化为均四甲苯，所用催化剂为本申请的制备方法得到的任一种催化剂。
其中，偏四甲苯、连四甲苯通过甲基异构化形成均四甲苯，而乙基苯异构化为均四甲苯依赖于烷基转移的活性，本申请双重负载改性得到的分子筛催化剂的酸性有助于加氢条件下烷基的转移，从而使重整C10馏分中大量的乙基苯异构化为均四甲苯，从而提高了四甲苯的收率，同时由于乙基苯的减少降低了乙基苯导致的催化剂失活的几率，延长了催化剂的使用寿命，从而进一步提高了均四甲苯的收率。
以下将结合具体实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
将硅铝比(SiO2/Al2O3，后同)为70的钠型MCM-22分子筛置于氯化铵的水溶液中，在90℃下离子交换6h，滤去母液，重复离子交换2～4次，洗涤后于120℃烘干2h，550℃下焙烧1h得到氢型MCM-22。将醋酸镁溶于水中制得第一盐溶液，把HMCM-22分子筛、γ-Al2O3、稀硝酸和第一盐溶液混匀并捏合均匀后，挤成直径为2.0mm的圆柱形条，得前体。其中γ-Al2O3与HMCM-22分子筛质量比为1:4，按照镁元素的重量计，醋酸镁盐为HMCM-22分子筛质量的2％，HMCM-22分子筛与醋酸镁溶液的体积比为1：10，稀硝酸的浓度为3wt％，体积为第一盐溶液的20％。将前体在空气中放置6h，在120℃下烘干2h，得干燥后前体。将干燥后前体在含有醋酸镧的第二盐溶液中浸渍1h，然后在空气中120℃下干燥1h，550℃下焙烧1h，得分子筛催化剂，记为Cat1，其中，按照镧元素的重量计，醋酸镧盐的重量为HMCM-22分子筛的1％，干燥后前体与醋酸镧溶液的体积比为1:1。该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为HMCM-22的25wt％、镁为HMCM-22的2wt％、镧为HMCM-22的1wt％。
实施例2
将硅铝比为150的钠型MCM-49分子筛置于氯化铵的水溶液中，在90℃下离子交换6h，滤去母液，重复离子交换2～4次，洗涤后于120℃烘干2h，得到铵型分子筛HMCM-49。将醋酸铍溶于水中制得第一盐溶液，把MCM-49分子筛、氧化硅、稀硝酸和第一盐溶液，混匀并捏合均匀后，挤成直径为2.0mm的圆柱形条，得前体。其中，氧化硅与HMCM-49分子筛质量比为1:3，按照铍元素的重量计，醋酸铍盐为HMCM-49分子筛质量的3％，HMCM-49分子筛与醋酸铍溶液的体积比为1:20，稀硝酸的浓度为2wt％，体积为第一盐溶液的20％。将前体在空气中放置6h，在120℃下烘干2h，得到干燥后前体。将干燥后前体在含有醋酸钐的第二盐溶液中浸渍0.5h，然后在空气中120℃下干燥1h，550℃下焙烧1h，得分子筛催化剂，记为Cat2，其中，按照钐元素的重量计，醋酸钐的重量为HMCM-49分子筛的0.01％，干燥后前体与醋酸钐溶液的体积比为1:1。该分子筛催化剂中，氧化硅为HMCM-22的33.33wt％、铍为HMCM-22的3wt％、钐为HMCM-22的0.01wt％。
实施例3
将硅铝比为20的钠型MCM-56分子筛置于氯化铵的水溶液中，在90℃下离子交换6h，滤去母液，重复离子交换2～4次，洗涤后于120℃烘干2h，得到铵型分子筛HMCM-56。将醋酸镁溶于水中制得第一盐溶液，把MCM-56分子筛、γ-Al2O3、稀硝酸和第一盐溶液混匀并捏合均匀后，挤成直径为2.0mm的圆柱形条，得前体。其中γ-Al2O3与HMCM-56分子筛质量比为1:9，按照镁元素的重量计，为HMCM-56分子筛质量的0.01％，HMCM-56分子筛与醋酸镁溶液的体积比为1:4，稀硝酸的浓度为4wt％，体积为第一盐溶液的20％。将前体在空气中放置6h，在120℃下烘干2h，得到干燥后前体。将干燥后前体在含有醋酸钐的第二盐溶液中浸渍2h，然后在空气中120℃下干燥1h，550℃下焙烧1h，得分子筛催化剂，记为Cat3，其中，按照钐元素的重量计，醋酸钐的重量为HMCM-56分子筛的3％，干燥后前体与醋酸钐溶液的体积比为1：1.5。该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为HMCM-22的11.11wt％、镁为HMCM-22的0.01wt％、钐为HMCM-22的3wt％。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，实施例4采用硅铝比为20的钠型MCM-22分子筛，得分子筛催化剂Cat4，该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为HMCM-22的25wt％、镁为HMCM-22的2wt％、镧为HMCM-22的1wt％。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，实施例5采用硅铝比为150的钠型MCM-22分子筛，得分子筛催化剂Cat5，该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为HMCM-22的25wt％、镁为HMCM-22的2wt％、镧为HMCM-22的1wt％。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，实施例6采用硅铝比为200的钠型MCM-22分子筛，得分子筛催化剂Cat6，该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为HMCM-22的25wt％、镁为HMCM-22的2wt％、镧为HMCM-22的1wt％。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，γ-Al2O3与HMCM-22分子筛质量比为4:6，得分子筛催化剂Cat7，该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为HMCM-22的66.67wt％、镁为HMCM-22的2wt％、镧为HMCM-22的1wt％。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，γ-Al2O3与HMCM-22分子筛质量比为1:9，得分子筛催化剂Cat8，该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为HMCM-22的11.11wt％、镁为HMCM-22的2wt％、镧为HMCM-22的1wt％。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，γ-Al2O3与HMCM-22分子筛质量比为1/10，得分子筛催化剂Cat9，该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为HMCM-22的10wt％、镁为HMCM-22的2wt％、镧为HMCM-22的1wt％。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，镁元素含量为HMCM-22分子筛质量的0.01％，得分子筛催化剂Cat10，该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为HMCM-22的25wt％、镁为HMCM-22的0.01wt％、镧为HMCM-22的1wt％。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，镁元素含量为HMCM-22分子筛质量的4％，得分子筛催化剂Cat11，该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为HMCM-22的25wt％、镁为HMCM-22的4wt％、镧为HMCM-22的1wt％。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，镁元素含量为HMCM-22分子筛质量的7％，得分子筛催化剂Cat12，该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为HMCM-22的25wt％、镁为HMCM-22的7wt％、镧为HMCM-22的1wt％。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于，HMCM-22分子筛与醋酸镁溶液的体积比为1/20，得分子筛催化剂Cat13，该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为HMCM-22的25wt％、镁为HMCM-22的2wt％、镧为HMCM-22的1wt％。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在于，HMCM-22分子筛与醋酸镁溶液的体积比为1/4，得分子筛催化剂Cat14，该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为HMCM-22的25wt％、镁为HMCM-22的2wt％、镧为HMCM-22的1wt％。实施例15
实施例15与实施例1的区别在于，HMCM-22分子筛与醋酸镁溶液的体积比为1/2，得分子筛催化剂Cat15，该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为HMCM-22的25wt％、镁为HMCM-22的2wt％、镧为HMCM-22的1wt％。
实施例16
实施例16与实施例1的区别在于将干燥后前体在含有醋酸镧的第二盐溶液中浸渍0.5h，得分子筛催化剂Cat16，该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为HMCM-22的25wt％、镁为HMCM-22的2wt％、镧为HMCM-22的1wt％。
实施例17
实施例17与实施例1的区别在于将干燥后前体在含有醋酸镧的第二盐溶液中浸渍2h，得分子筛催化剂Cat17，该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为HMCM-22的25wt％、镁为HMCM-22的2wt％、镧为HMCM-22的1wt％。
实施例18
实施例18与实施例1的区别在于将干燥后前体在含有醋酸镧的第二盐溶液中浸渍3h，得分子筛催化剂Cat18，该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为HMCM-22的25wt％、镁为HMCM-22的2wt％、镧为HMCM-22的1wt％。
实施例19
实施例19与实施例1的区别在于，镧元素的重量为HMCM-22分子筛的0.01％，得分子筛催化剂Cat19，该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为HMCM-22的25wt％、镁为HMCM-22的2wt％、镧为HMCM-22的0.01wt％。
实施例20
实施例20与实施例1的区别在于，镧元素的重量为HMCM-22分子筛的4％，得分子筛催化剂Cat20，该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为HMCM-22的25wt％、镁为HMCM-22的2wt％、镧为HMCM-22的4wt％。
实施例21
实施例21与实施例1的区别在于，镧元素的重量为HMCM-22分子筛的5％，得分子筛催化剂Cat21，该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为HMCM-22的25wt％、镁为HMCM-22的2wt％、镧为HMCM-22的5wt％。
实施例22
实施例22与实施例1的区别在于，干燥后前体与醋酸镧溶液的体积比为1:1，得分子筛催化剂Cat22，该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为HMCM-22的25wt％、镁为HMCM-22的2wt％、镧为HMCM-22的1wt％。
实施例23
实施例23与实施例1的区别在于，干燥后前体与醋酸镧溶液的体积比为1:1.5，得分子筛催化剂Cat23，该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为HMCM-22的25wt％、镁为HMCM-22的2wt％、镧为HMCM-22的1wt％。
实施例24
实施例24与实施例1的区别在于，干燥后前体与醋酸镧溶液的体积比为1:2，得分子筛催化剂Cat24，该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为HMCM-22的25wt％、镁为HMCM-22的2wt％、镧为HMCM-22的1wt％。
实施例25
实施例25与实施例1的区别在于，实施例25用的粘结剂为硅溶胶，得分子筛催化剂Cat25，该分子筛催化剂中，硅溶胶为HMCM-22的25wt％、镁为HMCM-22的2wt％、镧为HMCM-22的1wt％。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1仅用第一盐溶液对分子筛进行改性，得分子筛催化剂Cat26，该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为HMCM-22的25wt％、镁为HMCM-22的2wt％。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2仅用第二盐溶液对分子筛进行浸渍改性，得分子筛催化剂Cat27，该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为HMCM-22的25wt％、镧为HMCM-22的1wt％。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，采用硅铝比为50的钠型β分子筛，得分子筛催化剂Cat28，该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为β分子筛的25wt％、镁为β分子筛的2wt％、镧为β分子筛的1wt％。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于，采用硅铝比为50的钠型丝光沸石分子筛，得分子筛催化剂Cat29，该分子筛催化剂中，γ-Al2O3为丝光沸石分子筛的25wt％、镁为丝光沸石分子筛的2wt％、镧为丝光沸石分子筛的1wt％。
测量分子筛的酸量主要用氨气程序升温脱附法(NH3-TPD)：将约0.1g测试样品在550℃下载气吹扫0.5h，降温至120℃。样品在10％的NH3/He混合气体中吸附20min，随后以10℃/min的速率升至550℃进行脱附。脱附出的氨气采用热导检测器检测。据此测试未改性的HMCM-22分子筛以及上述催化剂Cat1、Cat2、…Cat27的酸性，并将其结果列于表1。
实施例26
将上述金属为氧化态的催化剂Cat1、Cat2、…Cat29在氢气中，500℃下还原4h，得到金属为还原态的催化剂Cat1、Cat2、…Cat29。采用固定床反应器将上述催化剂分别用于重整C10馏分的异构化反应，具体反应条件为：反应温度290℃，压力1.5MPa，氢/烃比2.0，空速2.5h-1，考察其均四甲苯收率、均四甲苯选择性和偏、连四甲苯转化率表征与评价结果如表2所示。其中，产物中四甲苯的含量包括重整C10馏分中大量的乙基苯异构化为均四甲苯的量。
Figure BDA0002339120260000111
Figure BDA0002339120260000112
采用氢火焰检测器对均四甲苯含量进行气相色谱法测试，并用校正百分比法表示其结果。
表1
Figure BDA0002339120260000121
Figure BDA0002339120260000132
表2
Figure BDA0002339120260000131
Figure BDA0002339120260000141
从上述表1及表2的数据可以看出，本申请中的四甲苯收率均大于100％，即本申请的分子筛催化剂用于四甲苯的异构化反应中，能够提高原料中大量乙基苯转化为均四甲苯的几率及稠环芳烃的加氢还原几率，从而提高四甲苯的收率，进一步地提高了均四甲苯的收率。采用本申请的改性方法得到的HMCM系列分子筛催化剂的酸性与其催化活性息息相关，即总酸量较大，且弱酸量稍多于强酸量的HMCM系列分子筛催化剂的催化活性较高，更有利于碳十芳烃中四甲苯异构化反应生成均四甲苯的进行。此外，经过本申请的第IIA金属元素和稀土金属元素分步骤与分子筛混合，可以灵活地调整第IIA金属元素和稀土金属元素的负载量，使最终得到的分子筛催化剂的酸性以及孔径结构更适合于碳十芳烃中四甲苯异构化反应的高效进行。且HMCM系列分子筛由于其独特的孔径结构，再经本申请的制备步骤得到的HMCM系列分子筛催化剂极大地促进了上述四甲苯异构化反应的高效进行。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请对分子筛进行第IIA金属元素和稀土金属元素的双重负载改性，其中第IIA金属元素主要用于中和分子筛的酸性中心，稀土金属元素则主要用于对分子筛外表面的酸性位进行调节来进一步调整分子筛的酸性。通过第IIA金属元素和稀土金属元素对分子筛酸性的协同调节，改变了分子筛的B酸量以及L酸量，从而提高了相应分子筛催化剂的活性、选择性和稳定性，尤其提高了加氢条件下分子筛催化剂的烷基转移活性。进一步地将上述分子筛催化剂用于四甲苯的异构化反应中，能够提高原料中大量乙基苯转化为均四甲苯的几率及稠环芳烃的加氢还原几率，从而提高四甲苯的收率。同时由于原料中大量乙基苯和稠环芳烃的减少，降低了乙基苯和稠环芳烃导致的分子筛催化剂失活的几率，从而延长了分子筛催化剂的使用寿命，进一步地提高了四甲苯的收率。且通过将第IIA金属元素和稀土金属元素分步骤与分子筛混合，可以灵活地调整第IIA金属元素和稀土金属元素的负载量，使最终得到的分子筛催化剂的酸性进一步可调。因此，本申请的催化剂可以提高四甲苯异构化反应中四甲苯的收率以及偏、连四甲苯、乙基苯的转化效率，从而提高均四甲苯的含量，最终，达到均四甲苯增产的目的，且本申请的催化剂制备工艺简单，生产成本较低。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将分子筛、粘结剂和第IIA金属元素的第一盐溶液混合成型，得前体；
步骤S2，将所述前体干燥得干燥后前体；以及
步骤S3，将所述干燥后前体浸渍于稀土金属元素的第二盐溶液中，过滤、干燥、焙烧得所述分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛为介孔分子筛，优选所述分子筛选自MCM-22、MCM-49和MCM-56中的一种或多种；优选所述分子筛的硅铝比为20～150。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第ⅡA金属元素优选为铍元素或镁元素，优选所述第一盐溶液为醋酸盐水溶液、硝酸盐溶液中的任意一种，按所述第IIA金属元素的重量计，所述镁元素的重量为所述分子筛的0.01～4％，所述铍元素的重量为所述分子筛的0.01～4％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛与所述第一盐溶液的体积比为1:4～20。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：将所述前体静置4～10h后于20～130℃下干燥1～3h，得到所述干燥后前体。
6.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述稀土金属元素优选为镧元素或钐元素，优选所述第二盐溶液为醋酸盐水溶液、硝酸盐溶液中的任意一种，按所述稀土金属元素的重量计，所述镧元素的重量为所述分子筛的0.01～4％，所述钐元素的重量为所述分子筛的0.01～4％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
将所述干燥后前体于所述第二盐溶液中浸渍0.5～2h，得到浸渍后体系，其中所述干燥后前体与所述第二盐溶液的体积比为1:1～1.5；
对所述浸渍后体系依次进行过滤、干燥、焙烧得所述分子筛催化剂，其中，所述干燥的温度为20～130℃、干燥的时间为1～3h，优选所述焙烧的温度为500～550℃、焙烧的时间为1～3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为氧化铝或氧化硅，所述粘结剂与所述分子筛的重量比为1:9～4:6，优选所述粘结剂为γ-Al2O3或硅溶胶。
9.一种分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛催化剂包括分子筛、粘结剂、第IIA金属元素以及稀土金属元素；其中，按重量百分比计，所述粘结剂为所述分子筛的11.11～66.67％、所述第IIA金属元素为所述分子筛的0.01～4％、所述稀土金属元素为所述分子筛的0.01～4％。
10.根据权利要求9所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛催化剂的B酸量为0.37～0.47mmol/g，L酸量为0.40～0.52mmol/g。
11.根据权利要求9所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛为介孔分子筛，优选所述分子筛选自MCM-22、MCM-49和MCM-56中的一种或多种。
12.根据权利要求9所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述第IIA金属元素为铍元素或镁元素。
13.根据权利要求9所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述稀土金属元素为镧元素或钐元素。
14.根据权利要求9所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述粘结剂为氧化铝或氧化硅，优选所述粘结剂为γ-Al2O3或硅溶胶。
15.根据权利要求9所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛催化剂为四甲苯异构化和/或乙基苯异构化催化剂。
16.一种催化重整C10馏分生产均四甲苯的应用，在催化剂作用下使偏四甲苯、连四甲苯以及乙基苯异构化为均四甲苯，其特征在于，所述催化剂为权利要求1至8中任一种所述制备方法得到的所述分子筛催化剂，或权利要求9至15中任一种所述分子筛催化剂。
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