CN102407153A - 一种增加催化剂酸性的纳米金催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备领域，涉及一种能增加催化剂酸性的纳米金催化剂的制备方法。其特征是将纳米金负载于高硅沸石上，金可与高硅沸石中的硅羟基发生强相互作用，从而形成Si-O(H)-Au结构。由于Au的极化作用，其中的Si-O(H)-Au桥羟基具有较强的质子酸性。所说的分子筛指高硅沸石分子筛，尤其是S-1、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2，以及ZSM-12、β-沸石、丝光沸石和TS-1为载体。本方法工艺简单、金粒子高分散、载体的酸性得到显著提高，可以得到酸性强的金属-酸双功能分子筛催化剂。获得的催化剂用于芳构化、异构化和烷基化等众多酸催化反应中，具有活性高，反应温度低等特点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，涉及一种能增加催化剂酸性的纳米金催化剂的制备方法。
背景技术
纳米金催化剂的制备和应用，是催化界的重大发现。历来金被认为是催化惰性的，但将其负载在氧化物载体上进行高分散后，就显示出独特的催化活性。纳米金催化剂在催化CO氧化、臭氧分解、水气转化反应、NOx的还原、乙炔氢氯化、丙烯环氧化、燃料电池、石油化工等领域显示出应用前景(Catal.Rev.-Sci.Eng，1999，41(3)319-388)。
纳米金催化剂的制备方法分为两种：一是载体和金前体共沉淀法；一是将金前体负载到事先制备好的载体上的浸渍法和沉积沉淀法。早期负载型金催化剂的制备方法常用浸渍法。浸渍法通常用于来制备活性组分含量较低，且需要足够机械强度的催化剂。用该方法纳米金催化剂的制备过程是，首先将载体浸渍于含金的盐溶液中，然后再进行干燥、焙烧和还原处理、方法简单。浸渍法可选用各种不同的金属或非金属氧化物以及分子筛等为载体。制备纳米金催化剂的常用金前体是氯金酸(HAuCl4.3H2O)和氯化金(AuCl3)以及金络合物KAu(CN)2和[Au(en)2]Cl3(en为乙二胺)等。
共沉淀法是制备高负载量金催化剂的有效方法，典型的制备过程为：将载体的前体盐溶液与金前体盐溶液混合，然后用沉淀剂进行沉淀，再进行静置、过滤、水洗、干燥和高温焙烧处理。共沉淀法的优点是制备重复性好，缺点是部分金颗粒会被掩埋在载体内部，金的利用率低，不适合于氧化钛、沸石分子筛等载体。在应用沉淀法时pH值控制是技术难点。
沉积-沉淀法也是常用的负载催化剂制备方法，它兼具浸渍法和沉淀法的优点。用沉积-沉淀法制备金催化剂的典型过程是：将金属或非金属氧化物以及分子筛等为载体加入到金前体溶液中，在一定的反应温度下连续搅拌并逐滴加入沉淀剂，使溶液反应在适宜的pH值下进行，直至沉淀完全。然后再对固形物进行沉降、过滤、洗涤、干燥、焙烧或活化处理。
在多数情况下，用各种方法制备的负载金催化剂干燥后，以+3价氧化态形式存在，经高温热处理后绝大多数金原子可变成零价。为了使负载金催化剂具有高活性，采用合适的制备方法使金粒子在载体上高分散是关键。
现在，已有许多专利披露了负载型纳米金催化剂的制备方法。如：
专利CN101530814A(2009)披露了一种负载型纳米金催化剂的制备方法。其特征是：以具有介孔-微孔复合结构的钛硅分子筛为载体，负载方法为沉积沉淀法，负载在常压下进行，以氯金酸为金的前躯体。
专利CN101237931A(2008)披露了一种负载金催化剂的制备方法。其特征是：以多孔金属氧化物为载体，氯金酸为前躯体，负载方法为常规浸渍法，浸渍在常压下进行。
专利CN101204655A(2008)披露了一种纳米金催化剂的制备方法。其特征是：以氧化铝、氧化硅、陶瓷、TiO2等为载体，氯金酸为金前躯体，负载方法为浸渍法，浸渍在超声波或超声波和真空共存的条件下进行。
专利CN1795985A(2006)披露了一种制备负载型金催化剂的方法。其特征是：以硝酸铁为共沉淀载体，氯酸金为前躯体，以碳酸钠为沉淀剂，负载方法为共沉淀法，共沉淀在常压下进行。
专利CN1565727A(2005)披露了一种负载型纳米金催化剂的制备方法。其特征是：以SiO2、Al2O3、TiO2等氧化物为载体，氯酸金为前躯体，负载方法为浸渍法，浸渍以等体积的方式在常压下进行。
以下专利也披露了负载型金催化剂的制备方法。
涉及SiO2载体负载金催化剂有以下专利：CN101797514A(2010)、CN101862660A(2010)、CN101574654A(2009)、US6821923(2004)、EP1044067B1(2004)、EP1027153B1(2004)、US6486093(2002)、US6303537(2001)、US6174531(2001)、EP0906151B1(2001)、US6114571(2000)、CN1251323A(2000)、WO030818A1(1999)、WO062633A1(1999)、WO062632A1(1999)、US5693586(1997)。
涉及Al2O3载体的负载金催化剂有以下专利：CN101618328A(2010)、US0010278A1(2010)、EP1309536B1(2010)、US0221849A1(2009)、US0088319A1(2009)、CN101147862A(2008)、CN101049561A(2007)、CN101036887A(2007)、WO065138A1(2006)、US7119225(2006)、CN1827213A(2006)、WO016298A1(2002)、EP0909213B1(2001)、EP0653401B1(1997)。
涉及TiO2载体的负载金催化剂有以下专利：CN101711982A(2010)、EP1309536B1(2010)、CN101380575A(2009)、WO076137A3R4(2008)、WO003450A1(2006)、US7119225(2006)、US6821923(2004)、WO016298A1(2002)、CN1349430A(2002)。
涉及ZrO2载体的负载金催化剂有以下专利：US0190347A1(2007)、WO0465145(2006)、US0276741A1(2005)、WO046255A1(1999)、US5895772(1999)。
另外，专利CN101683619A(2009)涉及以Fe2O3为载体的负载金催化剂。
专利CN101722009A(2010)涉及以CuO为载体的负载金催化剂。
涉及复合氧化物载体的负载金催化剂有以下专利：CN101822990A(2010)、CN101822981A(2010)、CN101612578A(2009)、CN101376107A(2009)、US02410381A1(2008)、US0193354A1(2008)、CN1724153A(2006)、US0065355A1(2005)、CN1698932A(2005)、US0127353A1(2004)、US0060643A1(2003)、USP4839327、USP4837219。
还有涉及碳载体的负载金催化剂专利：CN101631610A(2010)、CN101648137A(2010)、CN101785997A(2010)、CN101804347A(2010)、CN101829567A(2010)。
但是已有专利全部用常压法制备负载金催化剂。
除此之外，许多公开文献也涉及了负载型纳米金催化剂的制备方法。如：
公开文献Appl.Catal.A：Gen.291(2005)62，J.Catal.231(2005)105和Geochem.Intern.11(1985)1656报道了酸度(pH)对沉积沉淀法制备负载型金催化剂的影响，载体为TiO2。结果表明，pH对纳米金催化剂的活性有较大影响。这主要是因为，在不同的pH值下，金前驱体化合物的水解程度不同。随着pH值的升高，金前驱体化合物〔AuCl4〕-逐步水解为AuCl3(H2O)，〔AuCl3(OH)〕-，〔AuCl2(OH)2〕-，〔AuCl(OH)3〕-和〔Au(OH)4〕-。不同金前躯体水解为因吸附能力等性质差异，对负载金催化剂产生影响。该公开文献采用的沉积沉淀法在常压条件下进行。
公开文献Appl Catal A：Gen，291(2005)162报道了一种制备负载金催化剂的方法。其技术特征是：以Y、β和丝光沸石为载体，以HAuCl4为金前躯体，用NaOH为沉淀剂，采用沉积沉淀法，操作在常压下进行。
公开文献Appl Catal B：Env，41(2003)83报道了一种制备负载金催化剂的方法。其技术特征是：以Y、β和丝光沸石为载体，以HAuCl4为金前躯体，用NaOH为沉淀剂，采用沉积沉淀法，操作在常压下进行。
公开文献Appl.Catal.A：Gen.240(2003)243报道了一种制备负载金催化剂的方法。其技术特征是：以Ti-MCM-41为载体，以NaOH为沉淀剂，采用沉积沉淀法，操作在常压下进行。
公开文献J.Catal.209(2002)331报道了一种负载金催化剂的方法。其技术特征是：以Ti-MCM-48为载体，以NaOH为沉淀剂，采用沉积沉淀法，操作在常压下进行。
公开文献Appl.Cattal.A：Gen.226(2002)1.报道了沉积沉淀法制备纳米金催化剂的化学原理。沉淀剂为尿素，TiO2为载体。该公开文献采用TiO2为载体和尿素为沉淀剂，沉积沉淀法，操作在常压条件下进行。
公开文献App.Catal.A：Gen.190(2000)43报道了一种制备负载金催化剂的方法。其技术特征是：以Ti-MCM-41为载体，以NaOH为沉淀剂，采用沉积沉淀法，操作在常压下进行。
此外，以下公开文献也涉及到负载型金催化剂的制备方法：J.Catal，2006，237：303-313；Catal.Today，2006，111(1-2)：22-33；J.Phys.Chem，B：2005，109：2321-2330；Catal.Lett，2005，99(3-4)：235-239；J.PhysChem，B：2005，109：3956-3965；Appl.Catal；B：Environ；2005，61：201-207；Appl.Catal，A：Gen，2005，191：222-229；Appl.Catal.A：Gen，2004，267：191-201；Appl.Catal，A：Gen，2004，277：31-40；J.Am.Chem.Soc，2004，126：38-39；J.Catal，2004，226：156-170；J.Catal，2003，216(1-2)：213-222；Catal.Lett，2003，86：1-8；Oxid.Commun，2003，26(4)：492；Appl.Catal，A：Gen，2003，246：29-38；Appl.Catal，A：Gen，2003，243：25-33；Appl.Catal.A：Gen.，2002，226：1-13；Appl.Catal，A：Gen，226(2002)1；化学进展2002(5)：360-367.J.Phys.Chem，J.Catal，2002，209：331-340；B：2002，106(31)：7634-7642；Catal.Today，2002，74：265-269；Gold Bull，34(2001)4：11；Appl.Catal，A：Gen，2001，215：137-148；Appl.Catal，A：Gen，2001，209：291-300；Catal.Today，2001，64(1)：69-81；Appl.Catal，B：Environ，2001，33：217-222；Appl.Catal，A：Gen，2001，222：427-437；Appl.Catal，B：Environ，2000，28：245-251；J.Phys.Chem，B：2000，104：11153-11156；J.Catal，2000，191：332-347；J.Catal，2000，191：430-437；Catal.Rev-Sci.Eng，1999，41(3)：319-388；Catal.Today，1999，54：31-38；Gold.Bull，1998，31：105-106；Gold Bull，31(1998)4：111-118；J.Catal，1998，178：566-575；Catal.Lett.(1997)43(1-2)：51-54；Catal.Today，36(1997)153；Catal.Today，1996，29：443-447；Surf.Sci.Catal，91(1995)227；“Preparation of catalysts V”Edit.，1991，Amsterdam，695-704；J.Catal.，1989，115：301-309；Stud.Surf.Sci.Catal，44(1988)33；Chem.Lett，2(1987)405；J.Chem.Soc.Faraday Trans，175(1979)385。
以上公开文献采用了不同方法和不同氧化物和沸石分子筛载体制备了负载金催化剂。但这些方法的共同特点是，负载时操作均在常压下进行。所制得的催化剂经过焙烧很容易团聚。当采用ZSM-5为载体时，只能得到金颗粒为40-50nm的负载型金催化剂，不能得到更小颗粒的Au/ZSM-5催化剂。
公开文献Stud.Surf.Sci.Catal.84(1994)1059；J.Catal.152(1995)322，和J.Call.Inter.Sci.224(2000)366报道了以AuCl3为金前躯体，以脱水的沸石为载体，通过机械混合将金引入到沸石上的方法。其中涉及的沸石为NaY、Na-丝光沸石、Na-ZSM-5和HZSM-5。该文献的关键在于，在真空热处理机械混合物的过程中使金盐在沸石上高分散，处理温度为60～70℃。
公开文献Micro.Meso.Mater.66(2003)15和Catal.Lett.72(2001)1报道了一种负载金的方法。其技术特征是：以A型沸石和ZSM-5沸石为载体，操作在密闭暗瓶中进行，利用真空和加热条件下使AuCl3升华，进而负载在相应载体上。该方法实际是采用化学气相沉积法。
上述两篇文献虽然在负压下负载金，但前者采用了机械混合法，后者采用了化学气相沉积法，负载效果不佳，且制备重复性差。
固体酸是一种用途广泛的多相催化剂。在固体酸之中，分子筛因具有独特的结构而被认为是实现环境友好催化最具前景的固体酸。分子筛的酸量和酸强度在分子筛催化中十分关键。但在以往的文献中，虽然涉及分子筛固体酸者非常多，但绝大多数都是降低酸量和酸强度。而提高分子筛酸量和酸强度者极少。
以下几篇专利和文献介绍了增加分子筛或氧化物催化剂酸性的方法：
专利CN1354045(2002.6.19)披露了一种增强分子筛催化剂酸性的方法。其特征是：用等离子体技术处理担载金属活性组分的分子筛催化剂，该专利涉及Zn、Fe、Mo等过渡金属改性的Y型分子筛、mordenite分子筛和HZSM-5分子筛。上述处理可提高催化剂的酸量，尤其是可提高B酸量。但等离子体处理技术涉及高压电，而且能耗很高。
公开文献催化学报2002(23)5：421-424报道了用碱性的水蒸气处理ZSM-5沸石，从而调节其酸性质及孔结构的方法。结果表明，当用10％NH3的蒸汽处理HZSM-5沸石时，在适当温度下可增加酸量。但这种方法不可靠，效果难以重复。
公开文献Catal.Lett.1995.(30)241-248报道了将杂多酸组分(HPAs)负载于介孔分子筛中，从而制备出酸性比杂多酸强，其还可与浓硫酸相媲美的强酸性催化剂。但这种复合物不稳定。杂多酸组分在高温下结构易破坏，完全丧失酸性。在有水的环境中易流失，也导致失去酸性。
公开文献Chem.Commun(2000)2229-2230报道了用偏镨酸锆(Zr(OPr)4)作为锆源，在己烷溶液中与MCM-41分子筛搅拌回流，并不断加入水进行水解，再经过硫酸处理使MCM-41分子筛变成超强酸材料的方法。同样，这种硫酸根促进型固体超强酸也十分不稳定。
总而言之，以往负载金催化剂的制备主要是采用常压浸渍和常压沉积沉淀法。因焙烧处理时金容易团聚，所以人们都把注意力放在金颗粒的分散上。迄今为止，人们尚不知负载金可以提高分子筛的酸度，更不知如何负载金才有这种效果。
发明内容
本发明提供了一种增加分子筛酸性的负载型纳米金催化剂的制备方法。
我们经过研究发现，将纳米金负载于高硅沸石上时，金可与高硅沸石中的硅羟基发生强相互作用，从而形成Si-O(H)-Au结构。由于Au的极化作用，其中的Si-O(H)-Au桥羟基具有较强的质子酸性。通过研究进一步发现，Au的负载方法对于产生上述酸性桥羟基起十分重要的作用，对分子筛进行充分的负压脱气净化处理后，再采用负压沉积沉淀法把金前躯体负载到分子筛载体上，最有利于形成有强酸性的Si-O(H)-Au结构。所说的分子筛指高硅沸石分子筛，尤其是S-1、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2，以及ZSM-12、β-沸石、丝光沸石和TS-1为载体。所说的金前躯体主要指HAuCl4，沉淀剂可用尿素。采用负压条件有利于净化分子筛内外表面和孔道，使Au进入孔道内以达到高分散并与内外表面的硅羟基结合形成Si-O(H)-Au结构。
负载金引起的催化剂酸强度变化可用氨程序升温脱附(NH3-TPD)装置进行测定。由Si-OH与金作用形成的酸性羟基可用吡啶吸附红外表征。
本发明的技术方案如下：
第一步，对高硅沸石载体进行预处理。
(1).对高硅沸石载体进行焙烧处理。焙烧温度选300～700℃，优选400～600℃；焙烧时间为4～20小时，优选3～8小时。所说的高硅沸石的硅铝比为10～∞，如ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2、ZSM-12、β-沸石、丝光沸石、TS-1以及纯硅沸石或者经过金属改性及其它方法处理过的上述沸石。沸石的晶粒度在5nm～30μm之间。
以上载体的合成可以采用已经公开的专利和文献中的配方进行。如专利US3702886(1972)、US3941871(1976)、US4061724(1977)、US4166099(1979)、CN1086792A(1994)、CN1219571A(1999)、CN1056818C(2000)、CN100457622A(2001)、WO0138224A(2001)、CN1212892A(2002)、CN1328960A(2002)、CN1088406C(2002)、CN1417116A(2003)、CN1530323A(2004)、CN1699173A(2005)、CN1686801A(2005)、CN100344375A(2005)、CN1715186A(2006)、CN101007637A(2007)、CN1307102C(2007)、CN101279746A(2008)、CN101214971(2008)、CN101613114(2009)、CN101554592A(2009)、CN101559955A(2009)、CN101428818B(2010)、CN101993091A(2011)、CN101417810A(2009)、CN 101468800(2009)、CN 101519216(2009)、CN101554592A(2009)、CN101618337A(2010)、US20100298598A1(2010)、CN101801848A(2010)、CN10204023A(2010)、CN101973560A(2011)、US7883686B2(2011)、WO2011061204A1(2011)、Microporous and Mesoporous Materials 31(1999)241-251、Journal of Materials Chemistry 12(2002)369-373、Journal of MolecularCatalysis B：Enzymatic 22(2003)119-133、Journal of Catalysis 255(2008)68-78。熟悉本领域的工程师均可采用已有公开文献和专利中报道的技术方法，进行载体的合成。
(2)铵交换处理：将焙烧过的沸石于适宜的温度下用铵盐溶液进行离子交换处理。然后，用去离子水洗涤，再干燥、焙烧得到氢型沸石。铵交换过程主要控制Na+含量，使其不能高于1.0％，最好低于0.8％。所述的铵盐可选硝酸铵、氯化铵、碳酸铵等中的任何一种，铵盐溶液浓度为0.05～1.0mol/L，催化剂与铵盐溶液的液固体积比为1∶1～20∶1，优选3∶1～10∶1；交换温度为20～80℃，优选20～60℃；交换时间为0.2～100小时，优选0.5～4小时；交换次数1～5次。干燥温度80～200℃，干燥时间1～100小时；由于NH4 +→NH3+H+中NH3与质子H+之间的强络合力，要求焙烧过程需充分，所以焙烧温度选300～700℃，优选400～600℃；焙烧时间为4～20小时，优选3～8小时。所说的Na+含量的测定方法可采用火焰光度计，Inductively Coupled Plasma(ICP)进行测定。熟悉本领域的工程师都可参考说明书进行Na+测定。
(3)酸扩孔处理：将氢型沸石于适宜的酸浓度和温度下进行酸扩孔处理。然后用去离子水洗涤至中性，再干燥、焙烧得到载体。所说的酸可选HCl、HNO3、H2SO4或柠檬酸中的任何一种，优选HNO3和柠檬酸。因为采用HCl会引入Cl-，而H2SO4分解困难，不易除去。酸浓度为0.05～6mol/L，酸溶液与催化剂的液固体积比1∶1～20∶1，优选3∶1～10∶1；酸扩孔处理时间为30min～100小时，优选1～5小时；处理温度为20～80℃。干燥温度为50～200℃，干燥时间为3～20小时，焙烧温度选300～600℃，焙烧时间为1～4小时。
酸扩孔的目的是清除HZSM-5晶核内部的无定型杂质，增加孔道的扩散速率。实际上铵交换后得到的氢型沸石就可以直接用做载体。但是，酸扩孔对有利于改进催化剂的活性。
第二步，在负压条件下采用沉积沉淀法制备负载金催化剂。
(1).用负压沉积沉淀法负载金：将经过预处理的氢型沸石载体于一定温度下进行负压脱气净化处理。处理温度为20～90℃，脱气时间为0.5～12小时，负压范围为-0.01～-0.1Mpa；然后在充分搅拌下，保持温度和负压状态，先用金前驱体溶液接触载体，然后再向混合物中加入沉淀剂通过负压沉积沉淀反应负载金，反应时间为2～30小时；虽然更高的真空度对净化有利，但会增加催化剂制作成本。
(2).对负载金的沉淀物进行后处理：包括固液分离，用去离子水洗涤至无Cl-以及固形物的干燥和焙烧。其中，干燥温度可选80～200℃，干燥时间可选0.5～100小时，焙烧温度可选200℃～600℃，焙烧时间可选0.5～100小时，焙烧气氛可选空气、氮气、氦气、氩气和氧气。
用上述方法制备的金催化剂的酸性可采用氨程序升温脱附(NH3-TPD)和振动吸附红外方法来表征。其中，氨程序升温脱附(NH3-TPD)的条件是，将0.14g试样(40-60目)置于内径5mm的U型石英管反应器中，在He气氛和600℃下活化1小时，然后降至150℃，注入NH3至饱和，经He气吹扫除去物理吸附的NH3后，以15℃/min的速度程序升温到600℃，在此过程中He气流速为20ml/min，脱附下来的NH3用GC7890F型气相色谱仪分析，TCD检测。
用红外光谱表征催化剂的羟基和酸性的方法是：具体做法是：将研磨细的样品金催化剂粉末压成约10mg的自支撑薄片，在红外池中逐步升温至300℃并抽真空脱气，在高真空度(10-3Pa)下抽空脱附4小时，然后降至室温，在室温条件下测试吡啶红外羟基谱图。得到红外羟基谱图后室温下吸附吡啶0.5小时，升温脱附，分别在150℃、250℃、300℃和450℃下脱附后冷却到室温记录相应的吸附吡啶红外羟基谱图和吡啶红外谱图。
本发明的有益效果是，通过此方法制备的负载金催化剂具有制备方法简单、金粒子高分散、载体的酸性得到显著提高等优点。可以得到酸性强的金属-酸双功能分子筛催化剂。
因此这种催化剂用于芳构化、异构化和烷基化等众多酸催化反应中，具有活性高，反应温度低的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的催化剂的氨程序升温脱附(NH3-TPD)谱图。
图2为本发明实施例1制备的催化剂的吡啶吸附红外谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但是本发明不受这些实施例的限制。
实施例1：
0.1％Au/HZSM-5的制备：
(1).参照专利CN100364890C披露的方法合成出ZSM-5沸石原粉，沸石晶粒度小于50nm。然后在540℃下焙烧4小时得到ZSM-5沸石。
(2).铵交换处理：将焙烧过的沸石于适宜的温度下用铵盐溶液进行离子交换处理。然后，用去离子水洗涤，再干燥、焙烧得到氢型沸石。所说的铵盐为硝酸铵，铵盐溶液浓度为0.6mol/L，铵盐溶液与沸石的液固体积比为5∶1，交换温度为30℃，交换时间为1小时，交换次数2次。干燥温度110℃，干燥时间12小时，焙烧温度为540℃，焙烧时间为6小时。交换后Na+含量不高于0.5％。
(3).酸扩孔处理：将氢型沸石于适宜的酸浓度和温度下进行酸扩孔处理。然后用去离子水洗涤至中性，再干燥、焙烧得到沸石载体。所说的酸为HNO3。酸浓度为0.6mol/L，酸溶液与沸石的液固体积比5∶1，酸扩孔处理时间为24小时，处理温度为30℃。干燥温度为110℃，干燥时间为12小时，焙烧温度选540℃，焙烧时间为3小时。
实际上铵交换后得到的氢型沸石就可以直接用做载体。但是，酸扩孔有利于改进催化剂的活性。
(4).用负压沉积沉淀法负载金：将经过预处理的氢型沸石载体于一定温度下进行负压脱气净化处理。具体是：取预处理好的载体5g进行负压脱气处理。负压脱气处理温度为80℃，脱气时间为5小时，压力为-0.05MPa。然后在充分搅拌下，保持温度和负压状态，先用金前驱体溶液接触载体，再向混合物中加入沉淀剂通过负压沉积沉淀反应负载金。金前躯体为HAuCl4，浓度为5～50mmol/L，金前躯体溶液与分子筛载体的体积比为1∶1～1∶10，所述的沉淀剂为尿素，用尿素调节溶液pH值为4～9。具体做法是，取浓度为24.26mmol/L的HAuCl4溶液1.26ml加水稀释至10ml，使金前躯体溶液与载体的体积比为2∶1；用尿素调节溶液pH值为8；沉积沉淀反应温度为80℃，反应时间为20小时，反应停止后静置4小时。
(5).对负载金的固形物进行后处理：包括固液分离，用去离子水洗涤至无Cl-以及固形物的干燥和焙烧。其中，干燥温度为100℃，干燥时间12小时；焙烧温度400℃，焙烧时间4小时，焙烧气氛为空气。得到粒径小于10nm的负载型Au/HZSM-5沸石分子筛催化剂A-1。对此样品进行了NH3-TPD和红外光谱表征。谱图见附图1和图2。
实施例2：
重复实施例1，但将氯金酸溶液用量改为3.14ml加水稀释至10ml，焙烧温度为300℃。得到0.3％Au/HZSM-5负载型金催化剂。标为：A-2。
实施例3：
重复实施例1，但将真空度改为-0.01MPa，氯金酸溶液用量改为10.46ml，加水稀释至20ml，得到1.0％Au/HZSM-5负载型金催化剂。标为：A-3。
实施例4：
重复实施例1，但将氯金酸溶液用量改为20.93用l，加水稀释至25ml，焙烧温度为500℃。得到2.0％Au/HZSM-5负载型金催化剂。标为：A-4。
实施例5：
重复实施例1，但将真空度改为-0.06MPa，氯金酸溶液用量为41.86ml，加水稀释至50ml，焙烧温度为600℃。得到3.0％Au/HZSM-5负载型金催化剂。标为：A-5。
实施例6：
重复实施例1，但将焙烧温度分别改为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃，焙烧气氛为氮气。得到不同温度焙烧后的负载型金催化剂，对催化剂进行NH3-TPD表征，酸量增加10-50％。则最适宜焙烧温度为300～600℃。
实施例7：
重复实施例1，但按照如下方法合成晶粒度为5μm的大晶粒ZSM-5，并改变尿素沉淀剂的用量，使pH值分别为3、5、6、8、9和10。合成ZSM-5沸石的方法是：先称取一定量的工业硫酸铝并用去离子水溶解，然后向其中加入硫酸，搅拌均匀后，作为A溶液；再称取一定量水玻璃并用水稀释成B溶液。然后，在剧烈搅拌下，将A溶液缓慢滴加到B溶液中，加料完毕后加入一定量的晶种(晶种合成方法参照专利：ZL200510200328.9)，继续搅拌2h，得到均匀凝胶，使凝胶的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝50；Na2O/SiO2＝0.078；H2O/SiO2＝900；晶种用量为5％(合成体系中SiO2的质量百分数)。将所得凝胶装入不锈钢晶化釜中晶化。晶化温度为170℃，晶化时间为18h。晶化完毕后，抽滤法除去母液并将滤饼洗至中性，于110℃下烘干，得到Na型ZSM-5沸石原粉。对负载型金催化剂进行NH3-TPD表征，酸量与母体相比增加10-55％。
实施例8：
重复实施例3，但将反应时间分别改为0.5，1，2，5，10，15，20，25，30，35小时，得到不同反应时间下的1.0Au/HZSM-5催化剂。NH3-TPD结果表明：反应时间过短，载体表面只能形成少量Au-O(H)-Si结构。随着时间的延长，pH值逐渐增大，生成的金粒子数目增多，从而在载体表面形成更多的Au-O(H)-Si结构。最适宜的反应时间为2～30小时。
实施例9：
重复实施例1，但将真空度分别改为-0.01MPa、-0.03MPa、-0.05MPa、-0.07MPa、-0.1MPa。得到不同真空度下的负载型金催化剂，对催化剂进行NH3-TPD表征，酸量增加10-53％。
实施例10：
重复实施例1，但将载体换为HZSM-8沸石，ZSM-8沸石参照专利CN101703944A(2010)披露的方法合成，然后在540℃下焙烧4小时。得到0.1％Au/HZSM-8负载型金催化剂。标为：A-6。
实施例11：
重复实施例2，但将载体换为HZSM-11沸石，ZSM-11沸石参照专利CN1367758(2002)披露的方法合成，然后在540℃下焙烧4小时。同时将焙烧温度改为400℃。得到0.3％Au/HZSM-11负载型金催化剂。标为：A-7。
实施例12：
重复实施例2，但将载体换为HZSM-12沸石，ZSM-12沸石参照专利CN1774398(2006)披露的方法合成，然后在540℃下焙烧4小时。同时将焙烧温度改为400℃。得到0.3％Au/HZSM-12负载型金催化剂。标为：A-8。
实施例13：
重复实施例3，但将载体换为MCM-22沸石，MCM-22沸石参照专利CN1328960A(2002)披露的方法合成，然后在540℃下焙烧4小时。同时将真空度改为-0.05MPa。得到1.0％Au/MCM-22负载型金催化剂。标为：A-9。
实施例14：
重复实施例4，但将载体换为MCM-49沸石，MCM-49沸石参照专利CN101468800(2009)披露的方法合成，然后在540℃下焙烧4小时。同时将真空度改为-0.06MPa。得到2.0％Au/MCM-49负载型金催化剂。标为：A-10。
实施例15：
重复实施例5，但将载体换为MCM-56沸石，MCM-56沸石参照专利CN101007637A(2007)披露的方法合成，然后在540℃下焙烧4小时。同时将真空度改为-0.05MPa，焙烧温度改为500℃。得到3.0％Au/MCM-56负载型金催化剂。标为：A-11。
实施例16：
重复实施例1，但将载体换为ITQ-2沸石，ITQ-2沸石参照专利CN101973560A(2011)披露的方法合成，然后在540℃下焙烧4小时。同时将氯金酸溶液用量改为15.70ml，加水稀释至20ml。得到1.5％Au/ITQ-2负载型金催化剂。标为：A-12。
实施例17：
重复实施例3，但将载体换为Hβ沸石，Hβ沸石参照专利CN1086792A(1994)披露的方法合成，然后在540℃下焙烧4小时。同时将真空度改为-0.05MPa。得到1.0％Au/Hβ负载型金催化剂。标为：A-13。
实施例18：
重复实施例1，但将载体换为S-1沸石，S-1沸石参照公开文献Microporous andMesoporous Materials，1999(28)3：387-393披露的方法合成，然后在540℃下焙烧4小时。同时将真空度改为-0.045MPa，氯金酸溶液用量改为6.28ml，加水稀释至10ml。得到0.5％Au/S-1负载型金催化剂。标为：A-14。
实施例19：
重复实施例18，但将载体换为TS-1沸石，TS-1沸石参照专利CN100457622A(2001)披露的方法合成，然后在540℃下焙烧4小时。得到0.5％Au/TS-1负载型金催化剂。标为：A-15。
实施例20：
重复实施例18，但将载体换为ZSM-22沸石，ZSM-22沸石参照专利US5783168A(1998)披露的方法合成，然后在540℃下焙烧4小时。得到0.5％Au/ZSM-22负载型金催化剂。标为：A-16。
实施例21：
重复实施例4，但改变沉淀剂用量，使pH值为7，真空度改为-0.04MPa，焙烧温度改为400℃。得到2.0％Au/HZSM-5负载型金催化剂。标为：A-17。
实施例22：
重复实施例21，但用如下方法合成晶粒度为10μm的长条状ZSM-5沸石，同时改变沉淀剂用量，使pH值为5。合成沸石的方法为：称取一定量的工业硫酸铝并用去离子水溶解，然后向其中加入硫酸，搅拌均匀后，作为A溶液；再称取一定量水玻璃并用水稀释成B溶液。然后，在剧烈搅拌下，将A溶液和计量好的无水乙醇依次缓慢滴加到B溶液中，加料完毕后继续搅拌2h，得到均匀凝胶的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60；Na2O/SiO2＝0.1；乙醇/SiO2＝1.5；H2O/SiO2＝900；晶种用量为5％(合成体系中SiO2的质量百分数)。将所得凝胶装入不锈钢晶化釜中晶化。晶化温度为170℃，晶化时间为20h。晶化完毕后，用抽滤法除去母液并将滤饼洗至中性，于110℃下烘干，得到Na型ZSM-5沸石分子筛原粉。得到2.0％Au/HZSM-5负载型金催化剂。标为：A-18。
实施例23：
对A2-A18样品进行了NH3-TPD和红外光谱表征，结果表明，上述负载金的催化剂的酸强度都在载体的基础上不同程度地得到提高，而且增加的是质子酸。
Claims (5)
1.一种增加催化剂酸性的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a.对高硅沸石载体进行预处理
(1)对高硅沸石载体进行焙烧处理，焙烧温度选400～600℃；焙烧时间为3～8小时；高硅沸石的硅铝比大于10，沸石的晶粒度在5nm～30μm；
(2)铵交换处理：将焙烧过的沸石于20～80℃下用0.05～1.0mol/L硝酸铵、氯化铵或碳酸铵溶液进行离子交换处理，铵盐溶液与沸石液固体积比为3∶1～10∶1；交换时间为0.2～100小时，交换次数1～5次，控制Na+含量，使其范围控制在小于1.0％；然后用去离子水洗涤，再进行干燥和焙烧处理得到氢型沸石；干燥温度80～200℃，干燥时间1～100小时；焙烧温度400～600℃，焙烧时间3～8小时；
(3)酸扩孔处理：用HCl、HNO3、H2SO4或柠檬酸的溶液对氢型沸石进行酸扩孔处理；然后用去离子水洗涤至中性，再干燥、焙烧得到载体；酸浓度为0.05～6mol/L，酸溶液与沸石的液固体积比3∶1～10∶1，酸扩孔处理时间为1～5小时，处理温度为20～80℃；干燥温度为50～200℃，干燥时间为3～20小时；焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～4小时；
b.在负压条件下采用沉积沉淀法制备负载金催化剂
(1)用负压沉积沉淀法负载金：将经过预处理的氢型沸石载体进行负压脱气净化处理，处理温度为20～90℃，脱气时间为0.5～12小时，负压范围为-0.01～-0.1MPa；然后在搅拌下保持温度和负压状态，先用金前驱体溶液接触载体，然后再向混合物中加入沉淀剂通过负压沉积沉淀反应负载金，反应时间为5～100小时；
(2)对负载金的沉淀物进行后处理：包括固液分离，用去离子水洗涤至无Cl-，固形物的干燥和焙烧；干燥温度80～200℃，干燥时间0.5～100小时；焙烧温度300～700℃；焙烧时间3～20小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的高硅沸石是指ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2、ZSM-12、β-沸石、丝光沸石、TS-1或纯硅沸石。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的金前躯体为HAuCl4，HAuCl4的浓度为5～50mmol/L，金前躯体溶液与载体的体积比为1∶1～10∶1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的沉淀剂为尿素，用沉淀剂调节溶液pH值为4～9。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的沉淀剂为尿素，用沉淀剂调节溶液pH值为4～9。
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