CN114057531B - 一种乙苯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙苯的合成方法，包括含乙烯气体与苯在催化剂上接触生成乙苯的步骤，其特征在于所述催化剂含有SSZ‑74分子筛。该合成方法可以降低反应温度且乙苯产物中二甲苯杂质含量低。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种乙苯的合成方法。
背景技术
乙苯是重要的有机化工原料，主要用于生产苯乙烯，苯乙烯是合成高分子材料的重要单体。近年来，对于苯乙烯特别是高品质苯乙烯的需求日益增加。
目前，乙苯的主要生产途径为苯与乙烯的烷基化反应，分为分子筛气相法烷基化制乙苯技术和分子筛液相法烷基化制乙苯技术。分子筛气相法烷基化制乙苯技术以Mobil/Badger工艺为代表，此工艺采用ZSM-5分子筛催化剂，具有无腐蚀、无污染、流程简单、乙烯空速高和热回收率高等优点，于20世纪80年代实现工业化，文献US3751506、US4016218对此进行了详细的描述。分子筛液相法烷基化制乙苯技术以Lummus/UOP工艺为代表，此工艺采用β或Y型分子筛催化剂，具有反应温度低、操作简单和二甲苯少等优点，于20世纪90年代实现工业化，文献US5227558对此进行了详细的描述。此外，20世纪90年代Mobil公司还推广采用MCM-22分子筛催化剂的液相烷基化制乙苯工艺。
在催化裂化干气中含有12～25％体积浓度的乙烯，在甲醇制烯烃工艺C1-C2组分中含有产物中含有60～90％体积浓度的乙烯，上述统称为含乙烯气体。利用含乙烯气体与苯直接烷基化制备乙苯，可大幅提高炼油企业的经济效益。US4107224报道了一种采用HZSM-5分子筛催化剂，催化干气和苯气相法制乙苯的方法，该方法所述干气需预精制，反应温度为370℃。CN1031072A中报道了一种用于苯与低浓度乙烯进行烷基化反应制乙苯的过程和所用的催化剂，其中，催化剂为含稀土元素的Pentasil型硅铝沸石催化剂，可直接以含有硫化氢、水等杂质的炼厂尾气(乙烯含量10～20体积％)为原料，但其反应温度为375～425℃。CN106881146A报道了一种F-ZSM-11分子筛用于干气和苯烷基化反应的方法，实施例中反应温度为340℃，二甲苯含量>750ppm。综上，目前技术普遍存在反应温度高和二甲苯含量高的问题。
由于二甲苯与乙苯沸点相差不大，造成二甲苯和乙苯分离困难，影响乙苯产品质量。这主要与上述过程采用中孔分子筛催化剂有关。中孔分子筛孔口直径与苯和烷基苯的直径接近，在提供良好择形性能的同时，对反应物及产物分子在微孔内的扩散有一定限制，因此需要采用较高的反应温度(如360～480℃)促进分子扩散。较高的反应温度下，乙苯异构化生成二甲苯的副反应加剧，导致产物中二甲苯含量较高。
发明内容
本发明的目的是针对反应温度高和二甲苯含量高的问题，提供一种降低反应温度且二甲苯含量低的乙苯的合成方法。
因此，本发明提供的乙苯的合成方法，包括含乙烯气体与苯在催化剂上接触生成乙苯的步骤，其特征在于所述催化剂含有SSZ-74分子筛。
采用本发明提供的乙苯的合成方法，可在较低的反应温度例如320℃下，可以获得较高的乙烯与苯反应活性，乙烯转化率可达99.5％，乙苯和二乙苯总选择性大于99.5％，二甲苯含量低于600ppm，优于ZSM-5分子筛催化剂在相同烷基化条件下的催化反应性能(乙烯转化率99.1％，二甲苯含量2168ppm)。
具体实施方式
本发明中，所述含乙烯气体来自纯乙烯或者催化裂化尾气或者甲醇制烯烃的C1-C2组分。以体积百分比计，所述含乙烯气体中，乙烯的含量为15～100％，其余为H2O，H2S，CO，CO2，CH4，CH3CH3和C3～C10等。
本发明中，所述的催化剂是以SSZ-74分子筛为催化活性组分，优选的，含有70-90wt％的SSZ-74分子筛和10-30％的含铝氧化物载体。
SSZ-74分子筛具有较大孔道直径，提高反应物分子和产物分子的扩散性能。SSZ-74分子筛具有三维十元环SVR结构。SVR结构分子筛(US7510697Molecular sieve SSZ-74composition of matter and synthesis thereof)具有波纹状三维十元环孔道，孔口直径为0.52x 0.59nm、0.55x 0.57nm和0.52x 0.56nm，且具有一个较大空腔(NatureMaterials 7,2008,631-635Ordered silicon vacancies in the framework structureof the zeolite catalyst SSZ-74)。SSZ-74分子筛虽可用于液相芳烃烷基化和烷基转移中(US20070144939)，但其并无在液相烷基化中具体的技术效果体现。本发明的发明人意外发现，在乙烯与苯的气相烷基化反应中，以SVR结构分子筛作为催化剂的活性组元可以在降低乙烯与苯的气相烷基化反应的反应温度的情况下，还能大幅度降低副产物二甲苯的含量。
本发明中，优选的SSZ-74分子筛具有小晶粒的特点。小晶粒分子筛形成的晶间堆积孔，可减少分子扩散阻力，提高活性中心利用率，因此，控制SSZ-74分子筛的晶粒直径不大于5微米，优选的晶粒直径为0.2～2.0微米可获得更好的气相烷基化反应效果。
本发明中，所述的SSZ-74分子筛的硅铝(氧化硅与氧化铝)摩尔比优选为30～300，更优选的，硅铝摩尔比为40～200，进一步优选的硅铝摩尔比为60-180、最优选的硅铝摩尔比为80-140，例如在100和130的硅铝摩尔比，320-330℃反应温度时，在乙烯转化率和乙基化选择性分别达到≥99.5％和≥99.6％的情况下，二甲苯含量大幅度降低。
本发明中，所述含铝氧化物载体选自氧化铝、铝溶胶或氧化铝-二氧化硅中的一种或多种。
本发明中的催化剂，其制备方法是为本领域所熟知的，例如可以采用如下方法：将SSZ-74分子筛与含铝氧化物(例如氧化铝、铝溶胶、氧化铝-二氧化硅等)混合、挤条、干燥、铵交和焙烧，即得本发明中所述催化剂。
烷基化反应条件为反应温度240～400℃，反应压力0.1～2MPa，苯与乙烯摩尔比为2:1～10:1，乙烯质量空速为0.2～10.0h-1。优选的，所述烷基化反应条件为反应温度280～360℃，反应压力0.6～1.2MPa，苯与乙烯摩尔比为4:1～8:1，乙烯质量空速为0.5～5.0h-1。更优选的，所述的烷基化反应条件为反应温度290～340℃、反应压力0.8～1.0MPa、苯与乙烯摩尔比为5:1～7:1、乙烯质量空速为0.8～2.0h-1。最优选的，所述的接触是在反应温度300～330℃、反应压力0.8～0.9MPa、苯与乙烯摩尔比为5:1～6:1、乙烯质量空速为0.9～1.5h-1的条件下进行。
本发明的方法还包括反应前在惰性气氛中将催化剂进行活化的步骤，所述活化的条件和方法为本领域技术人员所公知，例如以200ml/min氮气在300-500℃下吹扫2-4小时。
本发明可以在本领域常规使用的各种反应器中进行，例如，包括但不限流化床和固定床反应器中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
以下实施例中，反应在内径为12mm的连续流动固定床不锈钢管式反应器中进行，催化剂装填量为2g，在N2气氛下催化剂床层升温到400℃后活化2h，然后在N2气氛下降到所需反应温度，进行含乙烯气体与苯气相合成乙苯的反应。反应产物采用Agilent7890A色谱在线进行组成分析，HP-Innowax柱，氢离子火焰检测器。
乙烯转化率和乙基化选择性由下列公式计算：
乙烯转化率XE＝(乙烯进料摩尔量－未反应乙烯摩尔量)/乙烯进料摩尔量×100％；
乙基化选择性SEBs＝(乙苯+二乙苯)的质量分数/(100－苯的质量分数-乙烯的质量分数)×100％
实施例1
将含乙烯气体和苯通入装有SSZ-74分子筛催化剂的固定床反应器SSZ-74分子筛，按照文献(Topics in Catalysis 2010,53,1330-1339)方法合成(下同)，硅铝比为40，晶粒尺寸约为(0.2～0.4)um×(1～3)um。催化剂中SSZ-74分子筛含量为70wt％，氧化铝含量为30wt％。
含乙烯气体的组成为20V％乙烯、80V％氮气；反应温度400℃，反应压力为0.8MPa，苯和乙烯摩尔比为5:1，乙烯空速1.0h-1。评价结果见表1。
对比例1
将含乙烯气体通入装有ZSM-5分子筛催化剂的固定床反应器，ZSM-5分子筛硅铝比为40，催化剂中ZSM-5分子筛含量为70wt％，其余为氧化铝，含量为30wt％。
含乙烯气体的组成为20V％乙烯、80V％氮气。反应温度400℃，反应压力为0.8MPa，苯和乙烯摩尔比为5:1，乙烯空速1.0h-1。评价结果见表1。
实施例2
将含乙烯气体和苯通入装有SSZ-74分子筛催化剂的固定床反应器，SSZ-74分子筛硅铝比为40。催化剂中SSZ-74分子筛含量为70wt％，氧化铝含量为30wt％。含乙烯气体的组成为20V％乙烯、80V％氮气。反应温度330℃，反应压力为0.8MPa，苯和乙烯摩尔比为5:1，乙烯空速1.0h-1。评价结果见表1。
实施例3
将含乙烯气体和苯通入装有SSZ-74分子筛催化剂的固定床反应器，SSZ-74分子筛硅铝比为80，晶粒尺寸约为(0.2～0.4)um×(1～3)um。催化剂中SSZ-74分子筛含量为70wt％，氧化铝含量为30wt％。含乙烯气体的组成为20V％乙烯、80V％氮气。反应温度360℃，反应压力为0.8MPa，苯和乙烯摩尔比为5:1，乙烯空速1.0h-1。评价结果见表1。
实施例4
将含乙烯气体和苯通入装有SSZ-74分子筛催化剂的固定床反应器，SSZ-74分子筛硅铝比为80，催化剂中SSZ-74分子筛含量为70wt％，氧化铝含量为30wt％。含乙烯气体的组成为20V％乙烯、80V％氮气。反应温度330℃，反应压力为0.8MPa，苯和乙烯摩尔比为5:1，乙烯空速1.0h-1。评价结果见表1。
实施例5
将含乙烯气体和苯通入装有SSZ-74分子筛催化剂的固定床反应器，SSZ-74分子筛硅铝比为100，晶粒尺寸约为(0.2～0.4)um×(1～3)um。催化剂中SSZ-74分子筛含量为70wt％，氧化铝含量为30wt％。含乙烯气体的组成为20V％乙烯、80V％氮气。反应温度330℃，反应压力为0.8MPa，苯和乙烯摩尔比为5:1，乙烯空速1.0h-1。评价结果见表1。
实施例6
将含乙烯气体和苯通入装有SSZ-74分子筛催化剂的固定床反应器，SSZ-74分子筛硅铝比为100，催化剂中SSZ-74分子筛含量为70wt％，氧化铝含量为30wt％。含乙烯气体的组成为20V％乙烯、80V％氮气。反应温度320℃，反应压力为0.8MPa，苯和乙烯摩尔比为5:1，乙烯空速1.0h-1。评价结果见表1。
对比例2
将含乙烯气体通入装有ZSM-5分子筛催化剂的固定床反应器，ZSM-5分子筛硅铝比为100，催化剂中ZSM-5分子筛含量为70wt％，其余为氧化铝含量为30wt％。含乙烯气体的组成为20V％乙烯、80V％氮气。反应温度320℃，反应压力为0.8MPa，苯和乙烷摩尔比为5:1，乙烯空速1.0h-1。评价结果见表1。
实施例7
将含乙烯气体和苯通入装有SSZ-74分子筛催化剂的固定床反应器，SSZ-74分子筛硅铝比为100，催化剂中SSZ-74分子筛含量为70wt％，氧化铝含量为30wt％。含乙烯气体的组成为80V％乙烯、20V％氮气。反应温度320℃，反应压力为0.8MPa，苯和乙烯摩尔比为5:1，乙烯空速1.0h-1。评价结果见表1。
实施例8
将含乙烯气体和苯通入装有SSZ-74分子筛催化剂的固定床反应器，SSZ-74分子筛硅铝比为130，晶粒尺寸约为(0.2～0.4)um×(1～3)um。催化剂中SSZ-74分子筛含量为70wt％，氧化铝含量为30wt％。含乙烯气体的组成为20V％乙烯、80V％氮气。反应温度320℃，反应压力为0.8MPa，苯和乙烯摩尔比为5:1，乙烯空速1.0h-1。评价结果见表1。
表1
从表1数据可以看出，本发明提供的含乙烯气体合成乙苯的方法，可以在较低的反应温度下进行，且产物中二甲苯含量较低。
例如，从对比例2与实施例6的结果可知，在相同的烷基化反应条件下，实施例6中采用SSZ-74分子筛催化剂，反应温度在320℃时，乙烯转化率为99.5％，二甲苯含量为588ppm，明显优于对比例2中采用ZSM-5分子筛催化剂，反应温度在320℃时的乙烯转化率只有99.1％以及二甲苯含量为2168ppm的数据。
例如，从实施例1和2、实施例3和4、实施例5和6的数据可以进一步看出，采用本发明进一步优选的SSZ-74分子筛催化稀含乙烯气体与苯气相烷基化反应，降低反应温度时，能够在保持乙烯转化率＞99.5％的前提下，进一步降低二甲苯含量。
从对比例1与实施例1的结果可知，即使采用较高的反应温度，SSZ-74分子筛催化剂上二甲苯含量同样低于ZSM-5分子筛催化剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种乙苯的合成方法，包括含乙烯气体与苯在催化剂上接触生成乙苯的步骤，其特征在于所述催化剂含有70-90wt％的SSZ-74分子筛和10-30％的含铝氧化物载体；所述SSZ-74分子筛的硅铝摩尔比为60-180，晶粒直径为0.2～2.0微米；所述含铝氧化物载体选自氧化铝、铝溶胶或氧化铝-二氧化硅中的一种或多种；所述接触是在反应温度290～340℃、反应压力0.8～1.0MPa、苯与乙烯摩尔比为5:1～7:1、乙烯质量空速为0.8～2.0h-1的条件下进行。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其中，所述含乙烯气体来自纯乙烯或者催化裂化尾气或者甲醇制烯烃的C1-C2组分。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其中，所述含乙烯气体以体积百分比计，乙烯的含量为15～100％。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其中，所述SSZ-74分子筛的硅铝摩尔比为80-140。
5.按照权利要求1所述的合成方法，其中，所述接触是在反应温度300～330℃、反应压力0.8～0.9MPa、苯与乙烯摩尔比为5:1～6:1、乙烯质量空速为0.9～1.5h-1的条件下进行。
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