CN1370620A - 四甲苯异构化制均四甲苯催化剂的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及以四甲苯异构化合成均四甲苯的催化剂的制备方法。主要特点是以Hβ分子筛为活性组分的四甲苯液相、非临氢异构化催化剂。本发明是一种活性高、选择性高、稳性好、成本低,且异构化原料来源广泛,合成均四甲苯的催化剂。该催化剂在使用过程中有不需临氢、液相反应、催化剂寿命长、四甲苯转化率高、产物中均四甲苯浓度接近甚至超过化学平衡组成的特点。

Description

四甲苯异构化制均四甲苯催化剂的制备方法
本发明涉及合成一种石油化工产品的催化剂的制备方法，尤其是涉及一种以四甲苯异构化合成均四甲苯的催化剂的制备方法。
均四甲苯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产均苯四酸二酐(简称均酐或MDA)。PMDA是合成聚酰亚胺聚合物的重要原料。聚酰亚胺以优异的电绝缘性能、耐高温性能、耐辐射性能广泛应用于宇航工业、原子能工业、机电工业中。另外，PMDA还是高品质耐热增塑剂、固化剂及粉末涂料消光剂的重要原料，PMDA在这方面的用量也越来越大，均四甲苯的需求量也随之成倍增加。
目前文献报道的均四甲苯制造方法有许多，但工业化的生产方法仅限于以下几种：
1.从C10重芳烃中分离均四甲苯
2.偏三甲苯烷基化制均四甲苯
3.四甲苯异构化制均四甲苯
对于第一种方法，由于C10重芳烃综合利用技术的广泛应用，单纯依靠物理分离过程的C10重芳烃综合利用技术副产的均四甲苯产量受C10重芳烃处理量、均四甲苯含量及芳烃滚动销售情况的制约而难于进一步提高。而均四甲苯是C10重芳烃综合利用技术经济效益的重要来源。在这种情况下，充分利用C10重芳烃中含量更高的偏四甲苯，开发异构化增产均四甲苯新工艺成为一种提高资源利用率及经济效益的有效途径。
目前，国内几大石化公司副产的C10重芳烃还没有得到完全的利用，而在建的芳烃装置投产后又要副产大量的C10重芳烃，因而，我国具有丰富的C10重芳烃资源，C10重芳烃综合利用技术具有相当广阔的前景。
第二种方法的缺点是偏三甲苯的原料成本高，来源有限，且所使用的催化剂的活性、选择性及稳定性不十分理想，设备腐蚀，环境污染。
第三种方法所使用的催化剂是以丝光沸石或超稳沸石为活性组分，反应形式为气固或液固反应。但存在催化剂活性低，稳定性差等不足。
本发明的目的是开发一种活性高、选择性高、稳定性好、成本低，且异构化原料来源广泛，合成均四甲苯的催化剂的制备方法。
实现本发明的催化剂的制备方法如下：
1.将硅铝比为20-100的氢型β分子筛(Hβ)粉碎至50-200目。
2.将γ-Al2O3粉碎至50-200目。
3.将粉碎至50-200目的Hβ和γ-Al2O3按一定比例混合均匀，其比例为Hβ30-80％，γ-Al2O3为20-70％。
4.用0.5-2N的HNO3水溶液或水玻璃溶液做粘合剂。进行搅拌捏合，并挤条成型为φ1.5-3.0mm条形催化剂。
5.将挤条成型的φ1.5-3.0mm条形催化剂烘干，烘干条件为：
烘干温度90-370℃
时间为1-6小时。
6.将烘干后的φ1.5-3.0mm条形催化剂焙烧，焙烧条件为：焙烧温度400-700℃，时间为2-7小时
7.冷却既成本催化剂。
图1为本发明的异构化流程简图。
表1为本发明按照所用的β分子筛的不同的Si/Al比，以及不同的β分子筛/γ-Al2O3的重量比，成型五种催化剂，依次为A、B、C、D、E的各种技术数据。
表2为本发明根据制备出的催化剂A、B、C、D、E，在试验室小型固定反应装置上，在非邻氢条件下进行四甲苯异构化实验的情况。
该催化剂是以Hβ分子筛为活性组分的四甲苯液相、非临氢异构化催化剂。
实施例1：将硅铝比为20的氢型β分子筛(Hβ)50克、γ-Al2O350克粉碎至200目后充分混合，以稀硝酸作为粘结剂，挤条成型，在90℃下烘干后在500℃下焙烧得成品催化剂A。
实施例2：将硅铝比为40的氢型β分子筛(Hβ)40克、γ-Al2O360克粉碎至200目后充分混合，以稀硝酸作为粘结剂，挤条成型，在170℃下烘干后在530℃下焙烧得成品催化剂B。
实施例3：将硅铝比为50的氢型β分子筛(Hβ)66克、γ-Al2O334克粉碎至200目后充分混合，以稀硝酸作为粘结剂，挤条成型，在250℃下烘干后在570℃下焙烧得成品催化剂C。
实施例4：将硅铝比为70的氢型β分子筛(Hβ)75克、γ-Al2O325克粉碎至200目后充分混合，以稀硝酸作为粘结剂，挤条成型，在300℃下烘干后在570℃下焙烧得成品催化剂D。
实施例5：将硅铝比为90的氢型β分子筛(Hβ)80克、γ-Al2O320克粉碎至200目后充分混合，以稀硝酸作为粘结剂，挤条成型，在370℃下烘干后在600℃下焙烧得成品催化剂E。
实施例6-10：
用上述实施例1-5制备出的催化剂A、B、C、D、E在小型固定床反应装置上，于非临氢条件下进行四甲苯异构化实验详见表2，反应条件如下：
其反应条件如下：
1)反应管内径10mm，催化剂装入量20ml；
2)反应条件：温度200-400℃；
3)压力0.5-3.0Mpa；
4)空速0.5-15.0h-1；
5)原料为C10重芳烃或其它芳烃，经精馏、冷冻结晶，分离出均四甲苯的四甲苯合量在30-70％的芳烃溶剂。
由实例1-5及6-10可以看出：
本发明所制备的催化剂在所提供的实验条件下，具备以下特点：
1)均四甲苯平衡达成率高，即产物中的均四甲苯含量已超过了平衡组成。
2)四甲苯收率高。产物中的四甲苯合量较之原料中的含量基本没有损失或有所提高。本发明的目的是开发一种活性高、选择性高、稳定性好、成本低，且异构化原料来源广泛，成本低廉，合成均四甲苯的催化剂的制备方法。
催化剂的性能实验是在小型固定床反应装置上，于非临氢条件下进行的，反应条件如下：
1)催化剂的装入量为5-50ml；
2)反应温度200-400℃：以250-350℃为佳；
3)压力为0.2-4.0Hpa(表压)：以0.5-3.0Mpa为佳；
4)体积空速(LHSV)0.4-15.0h-1：以0.8-10.0h-1为佳。
异构化过程简述：
a.将适量催化剂装入反应器，并用N2试压，确保无泄漏。
b.进料、升压、升温、恒温、恒压
5)将符合要求的原料由计量泵连续泵入反应器，物料在一定温度、压力、空速下，通过催化剂层，同时发生异构化反应，从反应器排出的物料经冷却器冷却后取样分析。
本发明的催化剂用于异构化合成均四甲苯有以下优点：
1)本发明的摧化剂在使用过程中采用非邻氢液相反应，故不需制氢设备，可以大大简化工艺，降低技术难度和对设备的要求以及生产装置的危险程度。
2)活性高：该催化剂用于四甲苯异构化制备均四甲苯时，在以四甲苯或200A芳烃溶剂为原料时，产物中均四甲苯的组成接近甚至超过化学平衡组成，均四甲苯在产物的总四甲苯中含量可高达40-45％；四甲苯收率高，可达98％以上。
3)稳定性好：四甲苯异构化制均四甲苯时，本发明的催化剂具有较强的抗结焦能力。
4)本发确的催化剂对设备无腐蚀，无环境污染，反应温度低、压力低。
表1
    实施例     1     2     3     4     5
    催化剂代号     A     B     C     D     E
    成型后烘干温度℃     90     170     250     300     370
    稀硝酸浓度％     0.5     0.8     1.0     1.6     2.0
    焙烧温度℃     500     530     550     570     600
    β分子筛Si/Al     20     40     50     70     90
    β分子筛/γ-Al2O3     1.0     1.5     2.0     3.0     4.0
表2
原料或反应物组成(重量％) 原料     例6     例7     例8     例9     例10
                     使用的催化剂
    A     B     C     D     E
    轻组份     36.72     37.13     37.08     37.68     37.01     38.51
    均四甲苯     7.81     17.89     17.63     17.02     17.93     16.34
    偏四甲苯     28.11     19.92     19.98     19.38     19.62     19.53
    连四甲苯     4.04     3.02     2.93     3.02     2.96     3.30
    重组份     23.32     22.04     22.38     22.90     22.48     22.32
    反应性能
    均四甲苯/四甲苯％     43.82     43.49     43.18     44.26     41.72
    四甲苯收率％     102.18     101.45     98.65     101.38     98.02
    均四甲苯平衡达成率％     104.83     103.62     100.72     103.22     100.43
    偏、连四甲苯转化率％     28.65     28.74     30.33     29.77     28.99
[注]：
Figure A0110314400071
Figure A0110314400072
Figure A0110314400073

Claims (1)

1.一种四甲苯异构化制均四甲苯催化剂的制备方法，是以Hβ分子筛为活性组分的四甲苯液相、非临氢异构化催化剂，其制备方法如下：
(1).将硅铝比为20-100的氢型β分子筛(Hβ)粉碎至50-200目；
(2).将γ-Al2O3粉碎至50-200目；
(3).将粉碎至50-200目的Hβ和γ-Al2O3按一定比例混合均匀，其比例为Hβ30-80％，γ-Al2O3为20-70％；
(4).用0.5-2N的HNO3水溶液或水玻璃溶液做粘合剂，进行搅拌捏合，并挤条成型为φ1.5-3.0mm条形催化剂；
(5).将挤条成型的φ1.5-3.0mm条形催化剂烘干，烘干条件为：
烘干温度90-370℃
时间为1-6小时；
(6).将烘干后的φ1.5-3.0mm条形催化剂焙烧，焙烧条件为：
焙烧温度400-700℃，时间为2-7小时；
(7).冷却后即成催化剂成品。
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