KR101539613B1 - 촉매와, 이 촉매를 이용하여 탄화수소 공급원료로부터경방향족 탄화수소 및 경알칸의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규 촉매와, 이 촉매를 이용하여 탄화수소 공급원료로부터 경방향족 탄화수소 및 경알칸의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 본 발명은 무바인더 제올라이트에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 또는 이들 혼합금속이 담지되어 있고, 상기 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 또는 이들 혼합금속은 촉매 전체 중량에 대하여 0.01-0.8 중량% 바람직하게는 0.01-0.5 중량%의 함량으로 담지되어 있고, 상기 무바인더 제올라이트로는 모데나이트, 베타 제올라이트, Y 제올라이트, ZSM-5, ZSM-11, 및 이들의 배합 제올라이트 또는 공결정(cocrystal) 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용된 탄화수소 공급원료로부터 경방향족 탄화수소 및 경알칸의 합성용 촉매와, 상기 촉매를 사용하여 탄화수소 공급원료로부터 경방향족 탄화수소 및 경알칸을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제올라이트, 무바인더, 경방향족, 경알칸

Description

촉매와, 이 촉매를 이용하여 탄화수소 공급원료로부터 경방향족 탄화수소 및 경알칸의 제조방법 {Catalyst and process for preparing light aromatic hydrocarbons and light alkanes from hydrocarbonaceous feedstock using the catalyst}
본 발명은 탄화수소 화합물을 원료물질로 하여 경방향족 탄화수소 화합물과 경알칸 화합물을 생산하는 방법 및 촉매에 관한 것이다
벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 화합물인 BTX의 분리와 관련하여 몇몇 촉매적 변환(catalytic conversion)방법이 개발되어 왔다. 예를 들어, 미국특허 US3729409에서는 비방향족 탄화수소 화합물을 수소첨가분해 반응(hydrocracking reaction)에 의해 저급 알칸화합물(lower alkanes)로 변환시킨 후 기체-액체 분리(gas-liquid separation)예 의해 비방향족 탄화수소 화합물로부터 방향족 탄화수소 화합물을 분리하는 방법에 대해 개시하고 있다. 미국특허 US5865986 및 US6001241는 방향족 탄화수소 화합물 생산의 증대를 위하여 몇몇 반 응기에서 제올라이트계 촉매를 사용하여 나프타 분획을 업그레이드하는 방법에 대해 개시하고 있으며, 중국특허 CN1217892C는 유사한 방법으로서, 개질유(reformate), 열분해 가솔린(pyrolysis gasoline) 등을 업그레이드 하여 LPG 및 저급 방향족 탄화수소 화합물을 생산하는 방법에 개시되어 있다.
이러한 촉매적 변환 방법에 사용되는 산성 촉매는 코우크(coke) 및/또는 탄소의 침적에 의해 급격히 비활성화되는데, 이는 고수소화(high hydrogenation) 활성을 가진 금속을 담지(supporting)함으로써 완화시킬 수 있으며 해당 촉매의 수소화활성은 담지된 금속의 양과 분포를 조절함으로써 조절할 수 있다. 그러나, 금속센터에서의 지나친 고수소화 반응은 방향족 고리의 포화라는 부반응을 야기할 수도 있다. 이런 이유로, 미국특허 US5865986에서는 황화합물의 금속활성을 조절할 것을 제안한 바 있으며, 미국특허 US6001241에서는 납(Pb) 또는 비스무스(Bi)를 사용하여 수소화 정도를 조절하는 방법에 대해 개시하고 있다.
한편, 상기 촉매들에 사용되는 제올라이트 분자체 분말(molecular sieve powder)은 일반적으로 특정 기계적 강도 및 형상을 가진 형태의 입자로 제조되며, 이러한 제조과정에서 Al2O3, SiO2, TiO2와 같은 산화물 및 점토 미네랄과 같은 바인더들이 필요로 된다.
상기 형상화된 촉매들은 산업계에서 광범위하게 사용되고 있고, 이들이 사용되는 과정에서 다양한 스트레스를 견뎌내야 하기 때문에, 전반적인 촉매에 의한 과정이 원활하게 진행되기 위해서는 충분한 기계적 강도가 필요하다. 만일, 형성 된 촉매의 기계적 강도가 충분치 못할 경우에는 라인이 미세한 분말에 의해 봉쇄되거나, 액체가 불균일하게 분포되거나, 기압하강이 증가되는 등의 문제가 발생될 수 있으며 이로 인해 촉매효율이 저하되며 심할 경우에는 예기치 못한 공정의 중단을 가져올 수도 있다.
그러나, 제올라이트 분말의 형태를 만드는 과정에 바인더를 사용하면 제올라이트 입자에 유효성분의 농도가 감소되며, 이는 유효 표면적의 감소로 이어지게 되고 결국 흡착가(adsorption value)의 감소를 가져오게 된다.
이는 몇몇 바인더가 제올라이트 채널의 일부에 들어가거나 제올라이트 기공의 일부를 차단함으로써 확산을 제한하고, 흡착률 및 탈착률의 감소와 더불어 흡착성 및 흡착선택성을 저하시키며, 나아가 촉매적 반응에 있어서 활성 및 선택성을 저하시키고, 바인더가 존재함으로 인해 바람직하지 못한 부반응이 개시될 수도 있다.
제올라이트 분말의 형태를 형성함에 있어서 바인더를 사용함에 따른 단점과 관련하여, 본 발명의 발명자들은 무바인더 제올라이트(binder-free zeolite)를 개발하고자 노력해 왔다(인용문헌으로 제시된 중국특허 CN1915820A 참조).
무바인더 제올라이트란 형성된 제올라이트 입자가 비활성 바인더를 함유하지 아니함으로써 고농도의 제올라이트 및 넓은 표면적을 갖게 됨을 의미하며, 몇몇 반응에서 촉매 활성뿐 아니라 흡착 분리 및 이온교환에 있어서 향상된 물성을 갖고 있음이 밝혀졌다.
상기에 언급한 바를 기초로, 본 발명의 발명자들은 상기 무바인더를 담지체로 사용하여 촉매를 개발하고자 노력해 왔다. 상기 촉매는 향상된 촉매활성과 안정성을 갖고 있으며 탄화수소 원료물질로부터 경방향족 탄화수소 화합물 및 경알칸을 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명은 무바인더 제올라이트에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 또는 이들 혼합금속이 담지되어 있고, 상기 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 또는 이들 혼합금속의 함량이 촉매 전체 중량에 대하여 0.01-0.8 중량%이고, 상기 무바인더 제올라이트가 모데나이트, 베타 제올라이트, Y 제올라이트, ZSM-5, ZSM-11, 및 이들의 배합 제올라이트 또는 공결정(cocrystal) 제올라이트인 탄화수소 공급원료로부터 경방향족 탄화수소 및 경알칸의 합성용 촉매를 그 특징으로 한다.
또한 본 발명은,
(a) 수소기체 및 끓는점이 30-250℃ 범위인 탄화수소 공급원료를 최소 하나 이상의 반응영역에 유입하는 과정;
(b) 상기 촉매가 존재하는 반응영역에서, 탄화수소 공급원료를 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 경방향족 탄화수소와 경알칸이 풍부한 유출액(effluent)으로 전환하는 과정; 및
(c) 상기 유출액(effluent)을 기체-액체 분리 및 증류를 연속적으로 수행하여 경방향족 탄화수소와 경알칸으로 각각 분리하는 과정;
을 포함하여 이루어지는 탄화수소 공급원료로부터 경방향족 탄화수소 및 경알칸의 제조방법을 그 특징으로 한다.
본 발명에 의한 촉매는 촉매 활성 성분으로서 귀금속의 담지를 위하여 무바인더 제올라이트를 사용함으로써 해당 촉매가 고산밀도(large acid density), 비폐쇄기공(unobstructed pores), 적절한 수소화활성 등을 가지게 되어 결국 뛰어난 활성과 안정성을 갖게 된다. 또한 본 발명에 의한 촉매를 이용하여 탄화수소 화합물 원료물질로부터 경방향족 탄화수소 화합물과 경알칸을 생산하는 방법은 탄화수소 원료물질의 분리를 더욱 용이하게 하며 중방향족 탄화수소 화합물과 비방향족 탄화수소 화합물에 대한 가치를 제고시킨다.
본 발명은 탄화수소 화합물을 원료물질로부터 경방향족 탄화수소 화합물과 경알칸을 생산하는 촉매에 관한 것으로서, 촉매 활성 성분으로서 귀금속의 담지를 위하여 무바인더 제올라이트를 사용함으로써 해당 촉매가 고산밀도(large acid density), 비폐쇄기공(unobstructed pores), 적절한 수소화활성 등을 가지게 되어 결국 뛰어난 활성과 안정성을 갖게 되는 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 촉매를 이용하여 탄화수소 화합물 원료물질로부터 경방향족 탄화수소 화합물과 경알칸을 생산하는 방법에 관한 것으로서, 탄화수소 원료물질의 분리를 더욱 용이하게 하며 중방향족 탄화수소 화합물과 비방향족 탄화수소 화합물에 대한 가치를 제고시키는 결과를 가져온다.
상세하게, 본 발명은 탄화수소 공급원으로부터 경량 방향족 탄화수소 및 경알칸을 제조하는데 사용되는 촉매로서 무바인더 제올라이트에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 포함하는 촉매를 제공한다. 상기 금속 백금 및/또는 팔라듐의 함량은 촉매 전체 중량 대비 0.01-0.8 중량%, 바람직하게는 0.01-0.5 중량%이며, 상기 무바인더 제올라이트는 모데나이트(mordenite), 베타 제올라이트, Y 제올라이트, ZSM-5, ZSM-11 및 복합체로 이루어진 군에서 선택되거나 이들의 공결정성(cocrystal) 제올라이트이다.
본 발명의 촉매에 있어서, 상기 무바인더 제올라이트는 ZSM-5, 모데나이트, 베타 제올라이트, ZSM-5/USY 복합 제올라이트, ZSM-5/베타 복합 제올라이트 및 ZSM-5/ZSM-11 공결정성 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매에 있어서, Cu, Zn, Sn, Pb, Fe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제가 포함될 수 있으며, 바람직하게는 Zn, Sn, Pb 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 가장 바람직하게는 Zn이 선택되고, 촉진제를 촉매 전체 중량 대비 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.6 중량% 미만으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매에 있어서, 상기 무바인더 제올라이트는 SiO2/Al2O3의 몰비가 10-200, 바람직하게는 20-100이고, 기공 크기는 약 4-8 Å, 바람직하게는 일반적으로 5-7 Å이다.
본 발명의 촉매에 있어서, 산점(acidic center)은 무바인더 제올라이트의 SiO2/Al2O3의 몰비를 변화시킴으로써 조절할 수 있으며, 수소화 활성은 백금 및/또는 팔라듐의 담지량 및 그 분포를 변화시킴에 의하여 조절할 수 있고, 이에 의하여 촉매의 산점과 금속점(metallic center)을 서로 조화되도록 할 수 있다.
또한, 촉매 활성 금속으로서 백금과 팔라듐을 조합해서 사용하면, 본 발명의 촉매는 우수한 수소화 성능을 손상시키지 않고도 더 우수한 내황성(sulfur resistance)을 가질 수 있으며, 이에 따라 열분해 가솔린과 같은 황 화합물을 포함하는 원료 공급원에도 적용될 수 있다. 이는 촉매에 단독으로 존재하는 것보다는 조합해서 사용될 경우, 이들의 조합에 의하여 백금과 팔라듐 사이에 전기 또는 화학적 효과가 발생하기 때문이며, 이로 인해 우수한 수소화 성능 및 내황성을 가지게 된다.
본 발명에 따른 촉매는 하기 방법에 의하여 제조될 수 있다:
Na-형 무바인더 제올라이트를 합성하고, 암모늄염 용액 또는 염산 등의 산용액으로 상기 Na-형 바인더 없는 제올라이트를 이온 교환시키고 소성하여 H-형 무바인더 제올라이트로 전환한 후, 이온 교환 또는 함침법을 사용하여 촉매 활성 금속인 백금 및/또는 팔라듐을 상기 제올라이트에 담지시킨 다음, 얻어지는 촉매를 200 ℃ 미만에서 건조하고 300-600 ℃에서 소성하여 제조한다.
상기 제조 과정에서, 촉매 활성 금속의 전구체는 염화 팔라듐, 질산 팔라듐, 염화 팔라듐(IV), 염화 팔라듐(II), 염화 암모늄 팔라듐(IV), 염화 암모늄 팔라듐(II), 질산 백금, 질산 제2백금, 질산 제1백금, 염화 암모늄 제2백금, 염화 암모늄 제1백금, 염화 테트라아민백금 및 그 혼합물의 수용액일 수 있다. 또한, 촉매 활성 금속의 수소화 활성을 조절하기 위하여 Cu, Zn, Sn, Pb, Fe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 촉진제가 촉매 전체 중량에 대하여 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.6 중량% 미만으로 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명은 탄화수소 공급원료로부터 경방향족 탄화수소 및 경알칸을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 과정을 포함한다:
(a) 수소기체 및 끓는점이 30-250 ℃ 범위인 탄화수소 공급원료를 최소 하나 이상의 반응영역에 유입하는 과정;
(b) 본 발명에 따른 촉매가 존재하는 반응영역에서, 탄화수소 공급원료를 본 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 경방향족 탄화수소와 경알칸이 풍부한 유출액(effluent)으로 전환하는 과정으로서, 상기 탄화수소 공급원료에서 중방향족 탄화수소는 경방향족 탄화수소와 수소화알킬제거반응(hydrodealkylation) 및/또는 알킬교환반응(transalkylation)하고, 경방향족 탄화수소는 이성체화하며, 비방향족 탄화수소는 수소첨가분해(hydrocracking)되는 과정; 및
(c) 상기 유출액(effluent)을 기체-액체 분리 및 증류를 연속적으로 수행하여 경방향족 탄화수소와 경알칸을 각각 분리하고, 분리된 중량의 분획물은 추가 반 응을 위하여 상기 반응 영역에 재투입하는 과정.
본 발명에 따른 탄화수소 공급원료로부터 경방향족 탄화수소 및 경알칸을 제조하는 방법에 있어서:
상기 (a) 단계에서 상기 탄화수소 공급원료는 0.5-10 hr-1, 바람직하게는 1-4 hr-1의 공간속도(WHSV)로 반응 구역에 투입되며, 수소:탄화수소 공급원료의 몰비는 0.5:1~10:1, 바람직하게는 2:1~8:1이고, 상기 탄화수소 공급원료는 개질유(reformate), 열분해 가솔린(pyrolysis gasoline), 나프타 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 (b) 단계에서 반응 온도는 250-600 ℃, 바람직하게는 300-500 ℃이고, 반응 압력은 0.5-5.0 MPa, 바람직하게는 2.0-4.0 MPa이며;
상기 (c)과정은 상기 유출액(effluent)을 기체-액체 분리기를 통과시켜, 수소, 메탄, 에탄, 및 LPG를 포함하는 제1탑정류(first overhead stream)와 잔류 수소, 방향족 탄화수소, 및 비방향족 탄화수소를 포함하는 제1탑저류(first bottom stream)를 얻고 상기 제1탑정류로부터 LPG를 회수하며; 상기 제1탑정류를 증류관을 통과시켜 잔류 수소 및 비방향족 탄화수소를 포함하는 제2탑정류(second overhead stream)와 방향족 탄화수소를 포함하는 제2탑저류(second bottom stream)를 얻고 제2탑정류로부터 LPG를 추가로 회수하고, 제2탑저류로부터 방향족 탄화수소를 회수한다.
본 발명에 따른 탄화수소 공급원료로부터 경방향족 탄화수소 및 경알칸을 제조하는 방법에 있어서, 목표 생성물은 공급원료 또는 그 공급원료의 조성을 변화시 킴에 의하여 얻어질 수 있으며, 예를 들어, 방향족 탄화수소의 수율을 향상시키기 위해서는 개질유 및 열분해 가솔린과 같은 방향족 탄화수소를 고농도로 포함하고 있는 공급원료가 사용될 수 있고, LPG를 주로 얻기 위해서는 나프타와 같은 비방향족 탄화수소를 고농도로 포함하고 있는 공급원료가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 탄화수소 공급원료로부터 경방향족 탄화수소 및 경알칸을 제조하는 방법에 있어서, 본 발명에 따른 촉매의 존재 하에, 석유 화학 산업에서 중요한 원료 유기 물질인 벤젠, 톨루엔 및 자일렌(BTX)이 상기 수소화알킬제거반응, 알킬교환반응, 방향족 탄화수소의 이성체화 및 비방향족 탄화수소의 수소첨가분해반응과 동시 반응에 의하여 얻어질 수 있으며, 동시에 LPG를 포함하는 경알칸이 부산물로서 생성될 수 있다.
본 발명에 따른 탄화수소 공급원료로부터 경방향족 탄화수소 및 경알칸의 제조방법에 있어서, (b) 단계의 반응에서는, 수소첨가분해반응(hydrocracking)이 가장 중요한데, 이는 상기 탄화수소 공급원료로부터 비방향족 탄화수소가 수소첨가분해되어 LPG내에 경알칸이 풍부해지기 때문이다. 따라서, 비방향족 탄화수소로부터 방향족 탄화수소의 분리를 위한 용매 추출 등이 불필요하다. 또한, 수소화알킬제거반응(hydrodealkylation), 알킬교환반응(transalkylation) 및 이성체화는 상기 탄화수소 공급원료로부터의 방향족 탄화수소를 개량한다. 예를 들면, 중유(fuel oil)로 사용되는 C9+ 방향족 탄화수소는 알킬제거반응(dealkylation)을 거처 벤젠, 톨루엔 및 자일렌(BTX)으로 변환될 수 있고, 톨루엔 및 자일렌은 벤젠 과 C9+ 방향족 탄화수소간의 알킬교환반응을 거쳐 제조될 수 있고, C8 방향족 탄화수소는 이성체화한다. 반면에, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 몇몇의 올레핀 중간체는 수소첨가분해반응 및 알킬제거반응을 통하여 제조될 수 있지만, 곧 수소화하여 포화된다. 따라서, 상기 촉매는 올레핀 중합 및 생산품에서의 방향족 탄화수소에서 기인한 코우크(coke)로 인하여 비활성화되지 않고, 올레핀과 경방향족 탄화수소간의 알킬교환반응으로 인하여 저하되지 않는다.
지금부터 본 발명은 하기의 실시예에 의해서 더 자세히 설명되지만, 이러한 실시예로 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
테트라프로필암모늄 하이드록사이드(tetrapropylammonium hydroxide, TPAOH), 테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS) 및 물을 (TPA)2O:5.5TEOS:90H2O 몰비로 혼합한 혼합 용액을 균일하게 교반하고, 80℃ 하에서 3일간 숙성하고 환류하여 ZSM-5 종자결정 배향제(seed crystal orienting agent)를 수득하였다.
화이트 카본블랙(white carbon black) 180 g, 세스바니아분(sesbania flour) 10 g, 알루민산 나트륨(sodium aluminate) 수용액 19.7 g 및 ZSM-5 종자결정 배향제 40 g를 혼합하고, 추가로 실리카 졸(40 중량%) 230 g 및 필요한 양의 물을 가한 후 반죽하고 건조하여 원통형 전구체(cylindrical precursor)를 얻었다.
에틸렌디아민(ethylenediamine) 35 g 및 증류수 5 g의 혼합물이 담긴 반응기(reaction vessel) 내에 상기 제조된 원통형 전구체 150 g을 다공성 스텐리스 스틸 스크린(porous stainless steel screen)에 장착시키고, 상기 반응기를 봉합 후에 160℃ 하에서 5일간 기상증착 처리(vapor-solid phase treatment)를 수행하였다.
상기 생성물을 증류수로 세척하고 건조한 후, 공기 중 550 ℃하에서 소성하였다. 소성된 생성물은 X선회절분광법(XRD characterization)에 의하여 무바인더 ZSM-5 제올라이트임이 입증되었고, SiO2/Al2O3 54.6의 몰비는 54.6, 압축강도는 50 N/mm로 측정되었다.
상기 무바인더 ZSM-5 제올라이트를 질산암모늄(ammonium nitrate) 용액에서 이온교환과 소성을 통하여 H형 제올라이트로 변환하였다.
상기 H형 무바인더 ZSM-5 제올라이트에 팔라듐 0.15 중량% 및 백금 0.15 중량%를 주입(impregnation)에 의해 담지(Supporting)시킨 후, 400 ℃하에서 4시간 소성하여 촉매 A를 제조하였다.
실시예 2
화이트 카본블랙 100 g, SiO2/Al2O3 몰 비가 16인 USY 제올라이트 20 g 및 실시예 1의 ZSM-5 종자결정 배향제를 혼합하고, Al2(SO4)318H2O 수용액 26 g을 가하여 상기 Si/Al 비를 조정하였다. 추가로 실리카 졸(40 중량%) 150 g을 가한 후, 반죽하고 건조하여 원통형 전구체를 얻었다.
에틸렌디아민 34 g 및 증류수 5 g의 혼합물이 담긴 반응기(reaction vessel) 내에 상기 제조된 원통형 전구체 100 g을 다공성 스텐리스 스틸 스크린(porous stainless steel screen)에 장착시키고, 상기 반응기를 봉합 후에 180 ℃하에서 5일간 기상증착 처리(vapor-solid phase treatment)를 수행하였다.
상기 생성물을 증류수로 세척하고 건조한 후, 공기 중 550 ℃하에서 소성하였다. 상기 소성된 생성물은 X선회절분광법(XRD characterization)에 의하여 무바인더 ZSM-5/USY 복합 제올라이트임이 입증되었고, XRD를 통한 정량분석에 의해 ZSM-5 제올라이트 및 USY 제올라이트는 각각 91 중량% 및 9 중량%로 측정되며, SiO2/Al2O3 의 몰비가 68.1이고, 압축강도 85 N/mm로 측정되었다.
SEM에 의해서 ZSM-5 제올라이트와 USY 제올라이트는 상기 소성된 생성물내에서 교차-성장됨을 알 수 있었다.
상기 무바인더 ZSM-5 제올라이트를 질산암모늄 용액에서 이온교환과 소성을 통하여 H형 제올라이트로 변환하였다.
상기 H형 무바인더 ZSM-5/USY 배합 제올라이트에 팔라듐 0.30중량%을 이온교환에 의해 담지(Supporting)시킨 후, 400℃의 온도에서 4시간 소성하여 촉매 B를 제조하였다.
실시예 3
화이트 카본블랙 180 g, SiO2/Al2O3 몰 비가 20인 베타 제올라이트 140 g 및 실시예 1의 ZSM-5 종자결정 배향제 20g을 혼합하고, Al2(SO4)318H2O 수용액 110 g을 가하여 상기 Si/Al 비를 조정하였다. 추가로 실리카 졸(40 중량%) 220 g을 가한 후, 반죽하고 건조하여 원통형 전구체를 얻었다.
에틸아민 40 g 및 증류수 5 g 혼합물이 담긴 반응기(reaction vessel) 내 상기 제조된 원통형 전구체 100g을 다공성 스텐리스 스틸 스크린(porous stainless steel screen)에 장착시키고, 상기 반응기를 봉합 후에 150 ℃하에서 7일간 기상증착 처리(vapor-solid phase treatment)를 수행하였다.
상기 생성물을 증류수로 세척하고 건조한 후, 공기 중 550 ℃ 하에서 소성하였다. 소성된 생성물은 X선회절분광법(XRD characterization)에 의하여 무바인더 ZSM-5/베타 배합 제올라이트임이 입증되었고, XRD를 통한 정량분석에 의해 ZSM-5제올라이트와 베타 제올라이트는 각각 70.5중량%와 29.5중량%로 측정되며, SiO2/Al2O3 54.6의 몰비는 26.5, 압축강도는 87 N/mm로 측정되었다.
SEM에 의해서 ZSM-5 제올라이트와 베타 제올라이트는 상기 소성된 생성물내에서 교차-성장됨을 알 수 있었다.
상기 무바인더 ZSM-5 제올라이트와 베타 제올라이트를 질산암모늄 용액에서 이온교환과 소성을 통하여 H형 제올라이트로 변환하였다.
상기 H형 무바인더 ZSM-5/베타 배합 제올라이트에 팔라듐 0.10중량% 및 백금 0.10중량%를 이온교환에 의해 담지(Supporting)시킨 후, 400℃의 온도에서 4시간 소성하여 촉매 C를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 H형 무바인더 ZSM-5 제올라이트에 백금 0.20중량% 및 구리 0.15중량%를 이온교환에 의해 담지(Supporting)시킨 후, 400℃의 온도에서 4시간 소성하여 촉매 D를 제조하였다.
실시예 5
화이트 카본블랙 120 g, 세스바니아분 5 g, Al2O3의 양이 43중량%인 22.4g의 알루민산 나트륨(sodium aluminate) 및 SiO2/Al2O3의 몰 비가 30인 200g의 베타 제올라이트를 혼합하였다. 추가로 실리카졸(40중량%)을 300 g을 가한 후, 반죽하고 건조하여 원통형 전구체를 얻었다.
상기 제조된 원통형 전구체 60g과 전구체와 83g의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH)(13중량%)의 혼합물을 결정화 용기(crystallization vessel) 내에 투입하여 145℃ 하에서 4일간 수온처리(hydrothermal treatment)하였다.
상기 생성물을 증류수로 세척한 고 건조한 후 공기 중 550℃ 하에서 소성하였다. 소성된 생성물은 X선회절분광법(XRD characterization)에 의하여 무바인더 베타 제올라이트임이 입증되었고, SiO2/Al2O3의 몰비는 40, 압축강도는 58 N/mm로 측정되었다.
상기 베타 제올라이트를 질산암모늄 용액에서 이온교환 및 소성을 통하여 H형 제올라이트로 변환하였다.
상기 H형 무바인더 베타 제올라이트에 팔라듐 0.15중량% 및 백금 0.15중량%을 이온교환에 의해 담지(Supporting)시킨 후, 400℃의 온도에서 4시간 소성하여 촉매 E를 제조하였다.
실시예 6
화이트 카본블랙 180 g, 세스바니아분 12 g, SiO2-함유-유사-뵈마이트(pseudo-boemite) 분말(26 중량 % SiO2, 44중량% Al2O3, 30중량% H2O), 수산화나트륨 21 g, SiO2/Al2O3의 몰비가 20인 모데나이트 60g과 실리카 졸(40중량%) 550 g을 혼합하고, 반죽하고 건조하여 원통형 전구체를 얻었다.
상기 제조된 원통형 전구체 60g과 전구체와 수산화나트륨(2.5중량%) 120 g의 혼합물을 결정화 용기(crystallization vessel) 내에 투입하여 160℃하에서 3일간 수온처리(hydrothermal treatment)하였다.
상기 생성물을 증류수로 세척하고 건조한 후, 공기 중 550℃하에서 소성하였다. 소성된 생성물은 X선회절분광법(XRD characterization)에 의해 무바인더 모데나이트 제올라이트임이 입증되었고, SiO2/Al2O3의 몰비는 30, 압축강도는 65 N/mm로 측정되었다.
상기 무바인더 모데나이트 제올라이트는 질산암모늄 용액에서 이온교환 및 소성을 통하여 H형 제올라이트로 변환하였다.
상기 H형 무바인더 제올라이트에 팔라듐 0.15중량% 및 백금 0.15중량%를 이온교환에 의해 담지(Supporting)시킨 후, 400℃의 온도에서 4시간 소성하여 촉매 F를 제조하였다.
실시예 7
테트라부틸암모늄 하이드록사이드(tetrabutylammonium hydroxide, TBAOH), 테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS) 및 물을 (TBA)2O:6.22TEOS:163H2O 몰비로 혼합한 혼합 용액을 균일하게 교반하고, 95℃ 하에서 3일간 숙성하고 환류하여 ZSM-11 종자결정 배향제(seed crystal orienting agent)를 수득하였다.
화이트 카본블랙 200 g, 세스바니아분 12.5 g, SiO2-함유-유사-뵈마이트 분말(26 중량 % SiO2, 44중량% Al2O3, 30중량% H2O), ZSM-11 종자결정 배향제 51 g에 수산화나트륨 20 g을 첨가한다. 추가로 실리카 졸(40중량%) 475 g을 혼합하고, 반죽하고 건조하여 원통형 전구체를 얻었다.
상기 제조된 원통형 전구체 40g과 전구체와 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAOH)(8중량%) 80g의 혼합물을 결정화 용기(crystallization vessel) 내에 투입하여 160℃하에서 3일간 열수(hydrothermal) 처리하였다.
상기 생성물을 증류수로 세척하고 건조한 후, 공기 중 550℃하에서 소성하였 다. 소성된 생성물은 X선회절분광법(XRD characterization)에 의하여 무바인더 ZSM-11 제올라이트임이 입증되었고, SiO2/Al2O3의 몰비는 43, 압축강도는 55 N/mm로 측정되었다.
상기 무바인더 ZSM-11 제올라이트를 질산암모늄 용액에서 이온교환 및 소성을 통해 H형 제올라이트로 변환하였다.
상기 H형 무바인더 ZSM-11 제올라이트에 팔라듐 0.15중량%의 백금 0.15중량%을 주입(impregnation)에 의해 담지(Supporting)시킨 후, 400℃의 온도에서 4시간 소성하여 촉매 G를 제조하였다.
실시예 8
화이트 카본블랙 200 g, SiO2/Al2O3의 몰 비가 60인 200 g의 Na-형 ZSM-5 제올라이트 200 g을 혼합하고, Al2O3의 양이 43 중량%인 26 g의 알루민산 나트륨(sodium aluminate)을 가하여 상기 Si/Al 비를 조정하였고, 상기 실시예 1의 ZSM-5 종자결정 배향체 20g 을 더 주입하였다. 추가로 실리카 졸 (40중량%) 410g 과 물 30g 을 가한 후 반죽하고 건조하여 원통형 전구체를 얻었다.
에틸아민 34 g 및 증류수 5 g 혼합물이 담긴 반응기(reaction vessel) 내 상기 제조된 원통형 전구체 100g을 다공성 스텐리스 스틸 스크린(porous stainless steel screen)에 장착시키고, 상기 반응기를 봉합 후에 180 ℃하에서 5일간 기상증착 처리(vapor-solid phase treatment)를 수행하였다.
상기 생성물을 증류수로 세척하고 건조한 후, 공기 중 550℃하에서 소성하였다. 소성된 생성물은 X선회절분광법(XRD characterization)에 의하여 무바인더 베타 제올라이트임이 입증되었고, SiO2/Al2O 3의 몰비는 56, 압축강도는 110 N/mm로 측정되었다.
상기 무바인더 ZSM-5 제올라이트를 질산암모늄 용액에서 이온교환 및 소성을 통하여 H형 제올라이트로 변환하였다.
상기 H형 무바인더 ZSM-5 제올라이트에 팔라듐 0.04중량% 및 백금 0.04중량%의 Pt를 이온교환에 의해 담지(Supporting)시킨 후, 430℃의 온도에서 4시간 소성하여 촉매 H를 제조하였다.
실시예 9
실시예 8에서 제조된 H형 무바인더 베타 제올라이트에 팔라듐 0.04중량% 및 납 0.13중량%을 이온교환에 의해 담지(Supporting) 시킨 후, 400℃의 온도에서 4시간 소성하여 촉매 I를 제조하였다.
실시예 10
실시예 8에서 제조된 H형 무바인더 ZSM-5 제올라이트에 백금 0.01중량%의 Pt 및 주석 0.03중량%을 이온교환에 의해 담지(Supporting)시킨 후, 400℃의 온도에서 4시간 소성하여 촉매 J를 제조하였다.
촉매의 특성을 측정하기 위해 다음 조건의 고정층 반응기(fixed bed reactor)에서 시험하였다.
탄화수소 공급원료(중량 %)의 구성 : <C6 비방향족 탄화수소 3.99, C6-8 비방향족 탄화수소 3.563 , C6-8 방향족 탄화수소 71.662 (에틸벤젠 5.14 및 자일렌 9.142 포함), C9 15.471 (인단(indane) 2.466 포함), 및 C10 + 5.314 (테트라하이드로디사이클로펜타디엔 4.481 포함); 및
가공 조건 : 수소 압력 3.0 MPa, H2/오일 부피비 400, 주입 온도 400 ℃, 및 WHSV 2.0 - 4 hr-1.
반응 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
Figure 112008051934880-pat00001
비교예 1 - 2
실리카와 알루미나를 바인더로 하여 SiO2/Al2O3의 몰비가 60인 원료상태의 H-형태 ZSM-5 제올라이트 분말을 550℃에서 4시간 동안 건조하고 소성하여 실리카 바인더 28.6중량%와 34.4중량%의 알루미나 바인더를 각각 포함하는 H형 ZSM-5 제올라이트를 제조하였다.
상기 제조된 각각의 H형 ZSM-5 제올라이트에 백금 0.04중량% 및 납 0.13중량%를 침지(impregnation)에 의해 담지(Supporting)시킨 후, 450℃의 온도에서 4시간 소성하여 촉매 R과 S를 제조하였다.
촉매의 특성을 평가하기 위하여, 고정층 반응기(fixed bed reactor)에서 촉매 R-S를 시험하였고, 공급원료와 공정 조건은 상기 촉매 A-J에 대한 실험과 같다.
반응 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
Figure 112008051934880-pat00002
표 1 및 표 2의 결과에서 볼 수 있는 것처럼, 동일 공정 조건에서 종래기술의 를 포함하는 제올라이트에 근거한 촉매와 비교했을 때, 본 발명에 따른 무바인더 제올라이트에 근거한 촉매는 수소화알킬제거반응 및 열분해반응에서 현저히 뛰어난 활성을 나타내고, 특히 C9의 전환율이 매우 높다.
실시예 11
실시예 1에서 제조된 H형 무바인더 ZSM-5 제올라이트에 백금 0.04중량% 및 주석 0.13중량%를 이온교환에 의해 담지(Supporting) 시킨 후, 450℃의 온도에서 4시간 소성하여 촉매 K를 제조하였다.
실시예 12
실시예 1에서 제조된 H형 무바인더 ZSM-5 제올라이트에 팔라듐 0.5 중량%를 이온교환에 의해 담지(Supporting) 시킨 후, 450℃의 온도에서 4시간 소성하여 촉매 L을 제조하였다.
실시예 13
실시예 1에서 제조된 H형 무바인더 ZSM-5 제올라이트에 팔라듐 0.04 중량% 및 백금 0.04 중량%를 이온교환에 의해 담지(Supporting) 시킨 후, 450℃의 온도에서 4시간 소성하여 촉매 M을 제조하였다.
상기 제조된 촉매 K, L 및 M의 특성을 비교하기 위하여 다음 조건의 고정상 반응기(fixed bed reactor)에서 시험을 실시하였다.
탄화수소 공급원료(중량 %)의 구성 : <C6 비-방향족 탄화수소 2.33, C6-8 비방향족 탄화수소 2.393, C6-8 방향족 탄화수소 76.578 (에틸벤젠 6.748 및 자일렌 8.884을 포함한다), C9 12.49 (인단(indane) 3.425를 포함한다), C10 + 6.206 (테트라하이드로디사이클로펜타디엔 3.318 포함한다), 또한 원료의 브롬가는 14.00g Br2/100g, 황 농도는 105 ppm; 및
공정 조건 : 수소 압력 3.0 MPa, H2/오일 부피비 500, 주입 온도 350 - 370 ℃, 그리고 WHSV는 2.0 - 5.0 hr-1.
반응 결과는 표 3에 나타내었다. 표 3의 결과는 본 발명의 촉매가 원료 조성에 황과 불포화 성분을 포함하고 있음에도 C9의 전환율이 뛰어나다는 것을 보여준다.
Figure 112008051934880-pat00003
실시예 14
실시예 8에서 제조된 H형 무바인더 ZSM-5 제올라이트에 백금 0.05 중량% 및 아연 0.08 중량%를 이온교환에 의해 담지(Supporting) 시킨 후, 400℃의 온도에서 4시간 소성하여 촉매 N을 제조하였다.
실시예 15
실시예 7에서 제조된 원통형 전구체 40g 및 5 중량%의 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAOH) 및 3 중량%의 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 (TPAOH)를 포함하는 80g의 용액의 혼합물을 결정화 용기(crystallization vessel) 에 넣은 후 170℃에서 3일간 열수(hydrothermal) 처리하였다.
상기 생성물을 증류수로 세척하고 건조한 후, 공기 중 550℃하에서 소성하였다. 소성된 생성물은 X선회절분광법(XRD characterization)에 의하여 무바인더 ZSM-5/ZSM-11 공결정(cocrystal)의 제올라이트임이 입증되었고, SiO2/Al2O3의 몰비는 42.9, 압축강도는 62 N/mm로 측정되었다.
상기 무바인더 ZSM-5/ZSM-11 공결정의 제올라이트는 질산암모늄 용액에서 이온교환과 소성을 통하여 H형 제올라이트로 변환하였다.
상기 H형 무바인더 ZSM-5/ZSM-11 배합 제올라이트에 백금 0.05 중량% 및 아연 0.08 중량%를 이온교환에 의해 담지(Supporting)시킨 후, 400℃의 온도에서 4시간 소성하여 촉매 O를 제조하였다.
상기 제조된 촉매 N 및 O의 특성을 비교하기 위하여 다음 조건의 고정상 반응기에서 1000 시간 계속 반응시키면서 시험을 실시하였다.
탄화수소 공급원료(중량%)의 구성 : <C6 비방향족 탄화수소 0.144, C6-8 비방향족 탄화수소 2.985, C6-8 방향족 탄화수소 52.098 (에틸벤젠 8.145 및 자일렌 9.892를 포함한다), C9 30.069 (인단(indane) 8.084를 포함한다), C10 + 14.704 (테트라하이드로디사이클로펜타디엔 3.408 포함한다); 및
공정 조건 : 수소 압력 3.0 MPa, H2/오일 부피비 500, 주입온도는 380 ℃, 및 WHSV는 2.1 hr-1.
1000 시간 반응시킨 후 반응 결과는 표 4에 나타내었다.
Figure 112008051934880-pat00004
표 4의 결과에서 볼 수 있는 것처럼, 본 발명에 따른 촉매는 Zn이 촉진제로 사용되었을 때 더 높은 C9의 전환율을 얻을 수 있었고, ZSM-5/ZSM-11 공결정의 제올라이트가 사용되었을 때는 더욱 더 C9의 전환율이 향상되었다.
실시예 16
실시예 8에서 제조된 H형 무바인더 ZSM-5 제올라이트에 팔라듐 0.35 중량% 및 아연 0.60 중량%를 이온교환에 의해 담지(Supporting) 시킨 후, 400℃의 온도에서 4시간 소성하여 촉매 P를 제조하였다.
상기 제조된 P의 특성을 평가하기 위하여, 다음 조건의 고정층 반응기(fixed bed reactor)에서 시험하였다.
탄화수소 공급원료(중량%)의 구성: C6-8 방향족 탄화수소 11.552 (에틸벤젠 2.367 및 크실렌 9.185 포함), C9 66.203 (인단(indane) 17.154 포함), 및 C10 + 22.245 (테트라하이드로디사이클로펜타디엔 15.155 포함); 및
가공 조건: 수소 압력 3.0 MPa, H2/오일 부피비 800, 주입 온도 380 ℃, 및 WHSV는 2.0 hr-1.
반응 결과는 다음 표 5에 나타내었다.
실시예 17
실시예 8에서 제조된 H형 무바인더 ZSM-5 제올라이트에 백금 0.04 중량%, 팔라듐 0.12 중량% 및 아연 0.20 중량%를 이온교환에 의해 담지(Supporting) 시킨 후, 400℃의 온도에서 4시간 소성하여 촉매 Q를 제조하였다.
상기 제조된 Q의 특성을 평가하기 위하여, 다음 조건의 고정층 반응기(fixed bed reactor)에서 시험하였다.
탄화수소 공급원료(중량 %)의 구성: C6-8 방향족 탄화수소 11.704 (에틸벤젠 2.121 및 크실렌 9.031 포함), C9 62.627 (인단(indane) 16.546 포함), 및 C10 + 25.669 (테트라하이드로디사이클로펜타디엔 16.702 포함); 및
가공 조건: 수소 압력 3.0 MPa, H2/오일 부피비 800, 주입 온도 380 ℃ 및 WHSV 2.0 hr-1.
반응 결과는 다음 표 5에 나타내었다.
Figure 112008051934880-pat00005
실시예 18
특성을 평가하기 위하여, 1500 시간 동안 지속적으로 운행하는 고정층 반응기에서 실시예 14에서 준비된 촉매 N을 시험하였고, 원료와 가공 조건은 실시예 17과 동일하다.
1500 시간 운행하는 동안 다른 시점에서의 반응 결과는 다음 표 6에 나타내었다.
Figure 112008051934880-pat00006
상기 표 5와 표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 비록 공급원료가 다량에 중방향족 탄화수소를 함유하더라도 향상된 전환율과 안정성을 달성할 수 있다.

Claims (19)

  1. 무바인더 제올라이트에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 또는 이들 혼합금속이 담지되어 있고, 상기 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 또는 이들 혼합금속의 함량이 촉매 전체 중량에 대하여 0.01-0.8 중량%이고, 상기 무바인더 제올라이트는 비활성 바인더를 함유하지 않는 제올라이트 입자이고, SiO2/Al2O3의 몰비가 10-200 이며, 모데나이트, 베타 제올라이트, Y 제올라이트, ZSM-5, 및 ZSM-11로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료로부터 경방향족 탄화수소 및 경알칸의 합성용 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 또는 이들 혼합금속의 함량이 촉매 전체 중량에 대하여 0.01-0.5 중량%인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 청구항 2에 있어서, 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 납(Pb), 철(Fe), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제를 촉매 전체 중량에 대하여 1 중량 미만 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 촉진제를 촉매 전체 중량에 대하여 0.6 중량 미만 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 촉진제가 아연(Zn), 주석(Sn), 납(Pb), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 촉진제가 아연(Zn)인 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무바인더 제올라이트가 SiO2/Al2O3의 몰비가 20-100인 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. (a) 수소기체 및 끓는점이 30-250℃ 범위인 탄화수소 공급원료를 최소 하나 이상의 반응영역에 유입하는 과정;
    (b) 상기 청구항 1 내지 9 중에서 선택된 어느 한 항의 촉매가 존재하는 반응영역에서, 탄화수소 공급원료를 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 경방향족 탄화수소와 경알칸이 풍부한 유출액(effluent)으로 전환하는 과정; 및
    (c) 상기 유출액(effluent)을 기체-액체 분리 및 증류를 연속적으로 수행하여 경방향족 탄화수소와 경알칸으로 각각 분리하는 과정;
    을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료로부터 경방향족 탄화수소 및 경알칸의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 (b)과정에서 사용된 탄화수소 공급원료 중에 포함된 중방향족 탄화수소는 경방향족 탄화수소와 수소화알킬제거반응(hydrodealkylation), 알킬교환반응(transalkylation) 또는 이들 반응을 동시에 수행할 수 있고, 경방향족 탄화수소는 이성질화할 수 있고, 비방향족 탄화수소는 수소첨가분해반응(hydrocracking reaction)할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 (c)과정에서 분리된 중방향족 탄화수소는 상기 반응영역에 재유입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 (c)과정에서 사용된 탄화수소 공급원료의 공간속도(WHSV)는 0.5-10 hr-1 이고, 탄화수소 공급원료에 대한 수소기체의 몰비가 1:0.5 - 1:10 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 (c)과정에서 사용된 탄화수소 공급원료의 공간속도(WHSV)는 1-4 hr-1 이고, 탄화수소 공급원료에 대한 수소기체의 몰비가 1:2 - 1:8 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 청구항 10에 있어서,
    상기 (b)과정의 반응온도는 250-600℃ 범위이고, 반응압력은 0.5-5.0 MPa 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 (b)과정의 반응온도는 300-500℃ 범위이고, 반응압력은 2.0-4.0 MPa 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 청구항 10에 있어서,
    상기 탄화수소 공급원료는 개질유(reformate), 열분해 가솔린(pyrolysis gasoline), 나프타 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 청구항 10에 있어서,
    상기 (c)과정은 상기 유출액(effluent)을 기체-액체 분리기를 통과시켜, 수소, 메탄, 에탄, 및 LPG를 포함하는 제1탑정류(first overhead stream)와 잔류 수소, 방향족 탄화수소, 및 비방향족 탄화수소를 포함하는 제1탑저류(first bottom stream)를 얻는 과정; 상기 제1탑정류로부터 LPG를 회수하는 과정; 및 상기 제1탑정류를 증류관을 통과시켜 잔류 수소 및 비방향족 탄화수소를 포함하는 제2탑정류(second overhead stream)와 방향족 탄화수소를 포함하는 제2탑저류(second bottom stream)를 얻는 과정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 제2탑정류(second overhead stream)로부터 LPG를 회수하는 과정과, 제2탑저류(second bottom stream)로부터 방향족 탄화수소를 얻는 과정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
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