CN102416340A - 一种用负载金的分子筛催化剂转化正丁烯为异丁烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种用负载金的分子筛催化剂转化正丁烯为异丁烯的方法。正丁烯异构化宜用金属-酸双功能催化剂。对分子筛进行充分的负压脱气净化处理后，再采用负压沉积沉淀法把金前驱体和第二金属前躯体负载到分子筛载体上，形成Si-O(H)-Au结构。所说的分子筛指高硅沸石分子筛，在负压条件下用沉积沉淀法制备负载金催化剂有利于净化分子筛内外表面和孔道，使Au易于进入分子筛孔道内，达到高分散并与内外表面的硅羟基结合形成Si-O(H)-Au结构。本方法可使正丁烯在金属和载体的双功能作用下，进行骨架异构生成异丁烯。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种用负载金的分子筛催化剂转化正丁烯为异丁烯的方法。
背景技术
异丁烯是石化工业的重要原料之一，它的来源主要有，催化裂化、热裂解、正丁烯骨架异构和正丁烷异构脱氢等。正丁烯异构化具有广泛的用途。例如，将正丁烯转化为异丁烯，可用于生产高辛烷值汽油组分；丁烯橡胶、聚异丁烯、丁酮和甲基叔丁基醚、叔丁醇、丁基苯酚、叔丁基硫醇等等。早期使用的丁烯异构化催化剂硫酸型(H2SO4)、卤化物型(HF)和非卤化物型(磷酸、硼酸和磷酸硼)等虽然酸性强，反应温度低，但有强烈的腐蚀性和毒性。上世纪七十年代，磷酸、金属卤化物、氧化铝等被作为丁烯异构化催化剂使用。磷酸、金属卤化物虽然活性高，反应温度也比较低，但选择性和稳定性差，且同样存在腐蚀和污染问题。后来，镁碱沸石等固体多相催化剂的引入克服了液体酸催化剂的缺点，活性较好，反应温度较低，但非贵金属催化剂选择性差，容易积碳失活，贵金属催化剂很容易中毒。因此，开发新型高效的异构化催化剂是研究者所梦寐以求的。
以下专利披露了正丁烯异构化的催化剂。
专利CN1676214A(2005)披露了一种正丁烯异构化催化剂的制备方法和应用。其特征是：采用浸渍法使贵金属Pt和Pd负载于氧化铝、Beta沸石和丝光沸石组成的复合载体上制备出催化剂。
专利CN1522175A(2004)披露了一种正丁烯异构化制异丁烯催化剂。其特征是：以Pt或Pd活性组分。以氧化镁为载体，采用常压浸渍法。
专利WO02096843A1(2002.)披露了一种正丁烯异构化生产异丁烯的催化剂及其应用。其特征是：以Mg为活性组分的镁碱沸石催化剂。
专利US5182247A(1993.)披露了一种正丁烯异构化催化剂及其应用。其特征是：将氧化铝和氧化硅为活性中心与硫酸混合，采用硫酸存在下的浸渍法制备催化剂。
专利WO9323353A1(1993)披露了一种正丁烯异构化催化剂及其制备方法。其特征是：以ZSM-23和ZSM-35的混合物为载体，采用草酸预处理载体的方法制备催化剂。
专利AU1805292A(1993)披露了一种正丁烯异构化制异丁烯催化剂。其特征是：采用浸渍法使贵金属Pt和Pd负载于氧化铝、SAPO-11和丝光沸石组成的复合载体上制备出催化剂。
专利US5095169(1992)披露了直链烷烃异构化反应方法。其特征是：以Pt为活性组分，Beta和MCM-22分子筛为载体制备催化剂。
专利US5107054(1992)披露了直链烷烃异构化反应方法。其特征是：以Pt为活性组分，Beta分子筛为载体制备催化剂。
专利US5057471(1991)披露了直链烷烃临氢异构化的反应方法。其特征是：以Pt为活性组分，以丝光沸石为载体制备催化剂。
专利CN86106388(1988)披露了一种烷烃异构化催化剂的制备方法。其特征是：以贵金属Pt、Pd为活性组分，丝光沸石为载体，采用常规离子交换法制备催化剂。
专利CN86102384A(1986)披露了一种正构烷烃异构化的催化剂。其特征是：以铂、钯和镍为活性组分，丝光沸石为载体，采用阳离子交换法制备催化剂。
还有很多专利涉及正构烷烃异构化催化剂，如：
涉及铂、钯为活性组分的催化剂专利：US2010056839A1(2011)，EP2331488A2(2011)，WO2010028267A2(2010)，WO2010028267A3(2010)，US4132745A(1979)。
专利EP0706984A1(1996)涉及镓为活性组分的催化剂。
涉及锆为活性组分的催化剂专利：CN101171213A(2008)，CN101172248A(2008)，CN1544400A(2004)，RU2236291C1(2004)，CN1194883A(1998)、CN1164509A(1997)，US4409418A(1983)。
涉及其它活性组分的催化剂专利如下：US7915468B2(2011)、CN101831319A(2010)、US2009192339A1(2010)、US7553999B2(2009)、CN101500968A(2009)、CN101514135A(2009)、US2008146858A1(2008)、CN100379712C(2008)、CN101121121A(2008)、US6852901B2(2005)、EP1513788A1(2005)、US2004106836A1(2004)、EP0854125B1(2003)、WO02094433A1(2002)、RU2156755C2(2002)、CA2448532A1(2002)、US6323384B1(2001)、US6111160A(2000)、US5902920A(1999)、US5969203A(1999)、CA2183713A1(1998)、AU694675B2(1998)、AU682461B2(1997)、EP0641299B1(1997)、JP9136847A(1997)、US5510560A(1996)、US5516959A(1996)、US5523511A(1996)、US5491276A(1996)、AU667547B2(1996)、JP8176020A(1996)、EP0664775A1(1995)、EP0664775B1(1995)、EP0667184B1(1995)、EP0641299A1(1995)、WO9528372A1(1995)、US5449851A(1995)、CA2141585A1(1994)、EP0641299A4(1994)、AU3484793(1994)、US5321194A(1994)、WO9408920A1(1994)、US5191146A(1993)、US5237121A(1993)、EP0523838B1(1993)、EP0523838A2(1993)、AU4289593A(1993)、US5177281A(1993)、US5132484A(1992)、US5146035A(1992)、CA1238925A1(1988)、US4587375A(1986)、US4433191A(1984)、HU34419A2(1983)、US4410754A(1983)、US3800003A(1974)、US2220693A(1940)。不过，这些专利所涉及的催化剂活性金属组分都不是金。
此外，有许多公开文献也报道了正丁烯异构化的催化剂。如：
公开文献Applied Clay Science.2005(29)：117-123报道了正丁烯异构化制异丁烯催化剂及其应用。其特征是：以Al、Cr、Ni和Fe为活性组分，以膨润土为载体，采用离子交换的方法制备催化剂。
公开文献Applied Catalysis A：General2003(239)：59-70报道了正丁烯异构化制异丁烯催化剂及其应用。其特征是：以Cs和K为活性组分，以X沸石为载体，采用离子交换和浸渍法制备催化剂。
公开文献Applied Catalysis A：General2003(255)：349-354报道了正丁烯异构化制异丁烯催化剂及其应用。其特征是：以硅铝比为90的HZSM-5为催化剂。
公开文献Applied Catalysis A：General2001(206)：57-66报道了正丁烯异构化制异丁烯催化剂及其应用。其特征是：以硅铝比为17和170的HZSM-5为催化剂。
公开文献石油化工2001(30)2：210-212报道了正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂的制备及其应用。其特征是：以吡啶、吡咯烷和四甲基乙基二胺为模板剂或混合模板剂制备ZSM-35，经过氨交换和酸扩孔制得HZSM-35为催化剂。
公开文献厦门大学学报2000(39)4：571-575报道了正丁烯异构化催化剂的制备及其应用。其特征是：以Mg为活性组分，以镁碱沸石加入少量ZSM-23为载体，制备镁碱沸石复合催化剂。
公开文献Applied Catalysis A：General.1998(168)：171-177报道了正丁烯异构化制异丁烯催化剂及其应用。其特征是：以Mg和K为活性组分，以HZSM-22沸石为载体，采用离子交换和浸渍法制备催化剂。
公开文献Applied Catalysis A：General.1998(174)：163-175报道了正丁烯异构化制异丁烯催化剂及其应用。其特征是：以Ga和Fe为活性组分，以HZSM-22沸石为载体，采用合成过程中引入杂原子的方法制备催化剂。
公开文献Catalysis Today.1998(44)：215-222报道了正丁烯异构化制异丁烯催化剂及其应用。其特征是：以F/Al2O3和MFI沸石为催化剂。
公开文献Applied Catalysis A：General.1997(164)：291-301报道了正丁烯异构化制异丁烯催化剂及其应用。其特征是：以Mg、Mn、Cu和Ca为活性组分，以HZSM-22沸石为载体，采用离子交换和浸渍法制备催化剂。
公开文献厦门大学学报(自然科学版)1997(36)5：723-727报道了正丁烯异构化的催化剂。该文献以HZSM-23、Al2O3或HZSM-23和Al2O3的混合物为催化剂。
公开文献物理化学学报1995(11)1：9-13报道了正丁烯异构化的非贵金属催化剂。该文献以Ce为活性组分，以SiO2为载体，采用浸渍法制备催化剂。
此外，以下公开文献也介绍了正构烷烃异构化催化剂。
涉及铂、钯为活性组分的有以下公开文献：Catalysis Today 73(2002)167-176；Journal ofMolecular Catalysis A：2007(264)：192-201；Chemical Engineering Journal 2007(134)1-3：106-110；Microporous and Mesoporous Materials 2000(38)：221-237；
涉及锆为活性组分的有以下公开文献：Applied CatalysisA：General，2004(274)：159-165；J.Chem.Soc.Faraday Trans.1997(93)23：4201-4206；
涉及钴和钼为活性组分的有以下公开文献：Journal of Molecular CatalysisA：2011(335)：112-120；化工学报1988(3)：698-706；J.Chem.Soc.FaradayTrans.11987(83)：1213-1226；北京大学学报(自然科学版)1986(6)：17-28；
涉及锌为活性组分的有以下公开文献：物理化学学报2003(19)3：216-220；石油化工1984(13)：578-582；Catalysis Letters 1998(55)：173-176。
涉及镍、钨为活性组分的有以下公开文献：Catalysis Communications 2011(12)368-374；Applied CatalysisA：General1999(187)：141-146；
炼油与化工2010(21)10；工业催化2007(15)2：22-25；工业催化2004(12)8：15-18。
涉及镁为活性组分的有以下公开文献：厦门大学学报(自然科学版)2000(39)4：570-576；石化技术1999(6)4：246-249；
涉及其它活性组分的有以下公开文献：Journal of Catalysis 2011(277)173-195；石化技术2010(17)4：39；工业催化2008(16)11：53-57；石油化工2006(35)4：314-318；催化学报2004(25)2：158-162；Applied CatalysisA：General2003(255)：349-354；Journal of MolecularCatalysis A：2002(178)：147-160；Journal of Molecular Catalysis A：2000(158)：5-17；技术进展2000(6)：16-19；化工进展2000(6)16-19；Applied CatalysisA：General1999(183)：155-165；工业催化1999(2)：3-10；Catal.Lett1999(58)231；Catalysis Today1998(44)215-222；科技情报开发与经济1998(6)：32-33；Journal of Catalysis 1998(179)581；AppliedCatalysisA：General1998(174)：207；Applied CatalysisA：General1998(174)：163；AppliedCatalysisA：General1997(150)：101；Journal of Catalysis 1997(168)334；Stud.Surf.Sci.Ctal.，1997(105)：1373；高等学校化学学1996(17)4：635-637；Catal.Lett1996(36)249；石油学报(石油加工)1996(12)2：38-43；石油化工技术经济1996(3)：33-37；石油化工动态1995(6)：35-42；石油化工技术经济1995(11)：14-21；Microp.Mat.1994：477；报石油化工1989(2)18：75：79；北京大学学报(自然科学版)1984(5)58-64；
通常认为丁烯骨架异构是一个复杂的反应，从热力学角度来讲，低温有利于丁烯异构化生产异丁烯，但低温将引发副反应而降低异丁烯选择性。除了反应温度以外，酸中心也很重要。丁烯异构化需要一定的酸量，需要具有强酸中心的酸催化剂，以硫酸型(H2SO4)、卤化物型(HF)和非卤化物型(磷酸、硼酸和磷酸硼)等为催化剂时，能引起金属腐蚀和污染环境。以负载Pt和卤素元素的固体酸催化剂时，对水非常敏感，反应原料需要严格脱水。以镁碱沸石代表的固体酸催化剂时，存在稳定性差，失活快，易积碳等缺点。因此，开发新型高效的催化剂是很有必要的。
在所报道的催化剂研究中，负载的金属组分主要集中在Zn，Ga，Pt，Pd，Ti，Ni，Cu，Cr等，而以Au为活性组分用于正丁烯异构化未有报道。
纳米金催化剂的制备和应用，是催化界的重大发现。历来金被认为是催化惰性的，但将其负载在氧化物载体上进行高分散后，就显示出独特的催化活性。纳米金催化剂在催化CO氧化、臭氧分解、水气转化反应、NOx的还原、乙炔氢氯化、丙烯环氧化、燃料电池、石油化工等领域显示出应用前景(Catal.Rev.-Sci.Eng，1999，41(3)319-388)。
纳米金催化剂的制备方法分为两种：一是载体和金前体共沉淀法；一是将金前体负载到事先制备好的载体上的浸渍法和沉积沉淀法。早期负载型金催化剂的制备方法常用浸渍法。浸渍法通常用于来制备活性组分含量较低，且需要足够机械强度的催化剂。用该方法纳米金催化剂的制备过程是，首先将载体浸渍于含金的盐溶液中，然后再进行干燥、焙烧和还原处理、方法简单。浸渍法可选用各种不同的金属或非金属氧化物以及分子筛等为载体。制备纳米金催化剂的常用金前体是氯金酸(HAuCl4.3H2O)和氯化金(AuCl3)以及金络合物KAu(CN)2和[Au(en)2]Cl3(en为乙二胺)等。
共沉淀法是制备高负载量金催化剂的有效方法，典型的制备过程为：将载体的前体盐溶液与金前体盐溶液混合，然后用沉淀剂进行沉淀，再进行静置、过滤、水洗、干燥和高温焙烧处理。共沉淀法的优点是制备重复性好，缺点是部分金颗粒会被掩埋在载体内部，金的利用率低，不适合于氧化钛、沸石分子筛等载体。在应用沉淀法时pH值控制是技术难点。
沉积-沉淀法也是常用的负载催化剂制备方法，它兼具浸渍法和沉淀法的优点。用沉积-沉淀法制备金催化剂的典型过程是：将金属或非金属氧化物以及分子筛等为载体加入到金前体溶液中，在一定的反应温度下连续搅拌并逐滴加入沉淀剂，使溶液反应在适宜的pH值下进行，直至沉淀完全。然后再对固形物进行沉降、过滤、洗涤、干燥、焙烧或活化处理。
在多数情况下，用各种方法制备的负载金催化剂干燥后，以+3价氧化态形式存在，经高温热处理后绝大多数金原子可变成零价。为了使负载金催化剂具有高活性，采用合适的制备方法使金粒子在载体上高分散是关键。
现在，已有许多专利披露了负载型纳米金催化剂的制备方法。如：
专利CN101530814A(2009)披露了一种负载型纳米金催化剂的制备方法。其特征是：以具有介孔-微孔复合结构的钛硅分子筛为载体，负载方法为沉积沉淀法，负载在常压下进行，以氯金酸为金的前躯体。
专利CN101237931A(2008)披露了一种负载金催化剂的制备方法。其特征是：以多孔金属氧化物为载体，氯金酸为前躯体，负载方法为常规浸渍法，浸渍在常压下进行。
专利CN101204655A(2008)披露了一种纳米金催化剂的制备方法。其特征是：以氧化铝、氧化硅、陶瓷、TiO2等为载体，氯金酸为金前躯体，负载方法为浸渍法，浸渍在超声波或超声波和真空共存的条件下进行。
专利CN1795985A(2006)披露了一种制备负载型金催化剂的方法。其特征是：以硝酸铁为共沉淀载体，氯酸金为前躯体，以碳酸钠为沉淀剂，负载方法为共沉淀法，共沉淀在常压下进行。
专利CN1565727A(2005)披露了一种负载型纳米金催化剂的制备方法。其特征是：以SiO2、Al2O3、TiO2等氧化物为载体，氯酸金为前躯体，负载方法为浸渍法，浸渍以等体积的方式在常压下进行。
以下专利也披露了负载型金催化剂的制备方法。
涉及SiO2载体负载金催化剂有以下专利：CN101797514A(2010)、CN101862660A(2010)、CN101574654A(2009)、US6821923(2004)、EP1044067B1(2004)、EP1027153B1(2004)、US6486093(2002)、US6303537(2001)、US6174531(2001)、EP0906151B1(2001)、US6114571(2000)、CN1251323A(2000)、WO030818A1(1999)、WO062633A1(1999)、WO062632A1(1999)、US5693586(1997)。
涉及Al2O3载体的负载金催化剂有以下专利：CN101618328A(2010)、US0010278A1(2010)、EP1309536B1(2010)、US0221849A1(2009)、US0088319A1(2009)、CN101147862A(2008)、CN101049561A(2007)、CN101036887A(2007)、WO065138A1(2006)、US7119225(2006)、CN1827213A(2006)、WO016298A1(2002)、EP0909213B1(2001)、EP0653401B1(1997)。
涉及TiO2载体的负载金催化剂有以下专利：CN101711982A(2010)、EP1309536B1(2010)、CN101380575A(2009)、WO076137A3R4(2008)、WO003450A1(2006)、US7119225(2006)、US6821923(2004)、WO016298A1(2002)、CN1349430A(2002)。
涉及ZrO2载体的负载金催化剂有以下专利：US0190347A1(2007)、WO0465145(2006)、US0276741A1(2005)、WO046255A1(1999)、US5895772(1999)。
另外，专利CN101683619A(2009)涉及以Fe2O3为载体的负载金催化剂。
专利CN101722009A(2010)涉及以CuO为载体的负载金催化剂。
涉及复合氧化物载体的负载金催化剂有以下专利：CN101822990A(2010)、CN101822981A(2010)、CN101612578A(2009)、CN101376107A(2009)、US02410381A1(2008)、US0193354A1(2008)、CN1724153A(2006)、US0065355A1(2005)、CN1698932A(2005)、US0127353A1(2004)、US0060643A1(2003)、USP4839327、USP4837219。
还有涉及碳载体的负载金催化剂专利：CN101631610A(2010)、CN101648137A(2010)、CN101785997A(2010)、CN101804347A(2010)、CN101829567A(2010)。
但是已有专利全部用常压法制备负载金催化剂。
除此之外，许多公开文献也涉及了负载型纳米金催化剂的制备方法。如：
公开文献Appl.Catal.A：Gen.291(2005)62，J.Catal.231(2005)105和Geochem.Intern.11(1985)1656报道了酸度(pH)对沉积沉淀法制备负载型金催化剂的影响，载体为TiO2。结果表明，pH对纳米金催化剂的活性有较大影响。这主要是因为，在不同的pH值下，金前驱体化合物的水解程度不同。随着pH值的升高，金前驱体化合物〔AuCl4〕-逐步水解为AuCl3(H2O)，〔AuCl3(OH)〕-，〔AuCl2(OH)2〕-，〔AuCl(OH)3〕-和〔Au(OH)4〕-。
不同金前躯体水解为因吸附能力等性质差异，对负载金催化剂产生影响。该公开文献采用的沉积沉淀法在常压条件下进行。
公开文献Appl Catal A：Gen，291(2005)162报道了一种制备负载金催化剂的方法。其技术特征是：以Y、β和丝光沸石为载体，以HAuCl4为金前躯体，用NaOH为沉淀剂，采用沉积沉淀法，操作在常压下进行。
公开文献Appl Catal B：Env，41(2003)83报道了一种制备负载金催化剂的方法。其技术特征是：以Y、β和丝光沸石为载体，以HAuCl4为金前躯体，用NaOH为沉淀剂，采用沉积沉淀法，操作在常压下进行。
公开文献Appl.Catal.A：Gen.240(2003)243报道了一种制备负载金催化剂的方法。其技术特征是：以Ti-MCM-41为载体，以NaOH为沉淀剂，采用沉积沉淀法，操作在常压下进行。
公开文献J.Catal.209(2002)331报道了一种负载金催化剂的方法。其技术特征是：以Ti-MCM-48为载体，以NaOH为沉淀剂，采用沉积沉淀法，操作在常压下进行。
公开文献Appl.Cattal.A：Gen.226(2002)1.报道了沉积沉淀法制备纳米金催化剂的化学原理。沉淀剂为尿素，TiO2为载体。该公开文献采用TiO2为载体和尿素为沉淀剂，沉积沉淀法，操作在常压条件下进行。
公开文献App.Catal.A：Gen.190(2000)43报道了一种制备负载金催化剂的方法。其技术特征是：以Ti-MCM-41为载体，以NaOH为沉淀剂，采用沉积沉淀法，操作在常压下进行。
此外，以下公开文献也涉及到负载型金催化剂的制备方法：J.Catal，2006，237：303-313；Catal.Today，2006，111(1-2)：22-33；J.Phys.Chem，B：2005，109：2321-2330；Catal.Lett，2005，99(3-4)：235-239；J.PhysChem，B：2005，109：3956-3965；Appl.Catal；B：Environ；2005，61：201-207；Appl.Catal，A：Gen，2005，191：222-229；Appl.Catal.A：Gen，2004，267：191-201；Appl.Catal，A：Gen，2004，277：31-40；J.Am.Chem.Soc，2004，126：38-39；J.Catal，2004，226：156-170；J.Catal，2003，216(1-2)：213-222；Catal.Lett，2003，86：1-8；Oxid.Commun，2003，26(4)：492；Appl.Catal，A：Gen，2003，246：29-38；Appl.Catal，A：Gen，2003，243：25-33；Appl.Catal.A：Gen.，2002，226：1-13；Appl.Catal，A：Gen，226(2002)1；化学进展2002(5)：360-367.J.Phys.Chem，J.Catal，2002，209：331-340；B：2002，106(31)：7634-7642；Catal.Today，2002，74：265-269；Gold Bull，34(2001)4：11；Appl.Catal，A：Gen，2001，215：137-148；Appl.Catal，A：Gen，2001，209：291-300；Catal.Today，2001，64(1)：69-81；Appl.Catal，B：Environ，2001，33：217-222；Appl.Catal，A：Gen，2001，222：427-437；Appl.Catal，B：Environ，2000，28：245-251；J.Phys.Chem，B：2000，104：11153-11156；J.Catal，2000，191：332-347；J.Catal，2000，191：430-437；Catal.Rev-Sci.Eng，1999，41(3)：319-388；Catal.Today，1999，54：31-38；Gold.Bull，1998，31：105-106；Gold Bull，31(1998)4：111-118；J.Catal，1998，178：566-575；Catal.Lett.(1997)43(1-2)：51-54；Catal.Today，36(1997)153；Catal.Today，1996，29：443-447；Surf.Sci.Catal，91(1995)227；“Preparation of catalysts V”Edit.，1991，Amsterdam，695-704；J.Catal.，1989，115：301-309；Stud.Surf.Sci.Catal，44(1988)33；Chem.Lett，2(1987)405；J.Chem.Soc.Faraday Trans，175(1979)385。
以上公开文献采用了不同方法和不同氧化物和沸石分子筛载体制备了负载金催化剂。但这些方法的共同特点是，负载时操作均在常压下进行。所制得的催化剂经过焙烧很容易团聚。当采用ZSM-5为载体时，只能得到金颗粒为40-50nm的负载型金催化剂，不能得到更小颗粒的Au/ZSM-5催化剂。
发明内容
本发明提供了一种负载型纳米金催化剂用于正丁烯异构化反应的方法。正丁烯异构化宜用金属-酸双功能催化剂。
我们经过研究发现，将纳米金负载于高硅沸石上时，金可与高硅沸石中的硅羟基发生强相互作用，从而形成Si-O(H)-Au结构。由于Au的极化作用，使这种Si-O(H)-Au桥羟基具有强质子酸性。有趣的是，被负载的金同时还具有金属性，从而形成了金属-酸双功能催化剂。由于Si-O(H)-Au结构的强酸性，所以负载金后载体的酸性不是被削弱，而是有明显加强，使催化剂对正丁烯异构化反应具有低温活性。通过研究进一步发现，Au的负载方法对于产生上述酸性桥羟基起十分重要的作用，对沸石进行充分的负压脱气净化处理后，再采用负压沉积沉淀法把金前躯体负载到载体上，最有利于形成Si-O(H)-Au结构。此外，我们通过引入第二金属使金高分散，防止金粒子聚集。所加入的第二金属还起到增强催化剂的路易斯酸性的作用，对负载金催化剂起到助催化作用。总的来说，即负载金又负载第二金属，能同时增加载体的质子酸和路易斯酸的酸性。所说的沸石指高硅沸石分子筛，尤其是S-1、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2，以及ZSM-12、β-沸石、丝光沸石和TS-1分子筛或者经过金属改性及其他方法处理过的上述沸石。所说的金前躯体主要指HAuCl4，沉淀剂主要指尿素。第二金属主要是Zn、Fe、Mo、Ni、Ga、Co、Pt、Pd、Ag和Cu。在负压条件下用沉积沉淀法制备负载金催化剂有利于净化沸石内外表面和孔道，使Au易于进入孔道内，达到高分散并与内外表面的硅羟基结合形成Si-O(H)-Au结构。
通过此发明制备的负载型金催化剂具有正丁烯异构化所需的强酸中心和金属活性中心，可使正丁烯在金属和酸的双功能作用下，骨架异构生成异丁烯。
本发明的技术方案如下：
1.负载金催化剂的制备
第一步，对高硅沸石载体进行预处理。
(1).对高硅沸石载体进行焙烧处理。焙烧温度选300～700℃，优选400～600℃；焙烧时间为4～20小时，优选3～8小时。所说的高硅沸石的硅铝比为10～∞，如ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2、ZSM-12、β-沸石、丝光沸石、TS-1以及纯硅沸石或者经过金属改性及其他方法处理过的上述沸石。沸石的晶粒度在5nm～30μm之间。
以上载体的合成可以采用已经公开的专利和文献中的配方进行。如专利US3702886(1972)、US3941871(1976)、US4061724(1977)、US4166099(1979)、CN1086792A(1994)、CN1219571A(1999)、CN1056818C(2000)、CN100457622A(2001)、WO0138224A(2001)、CN1212892A(2002)、CN1328960A(2002)、CN1088406C(2002)、CN1417116A(2003)、CN1530323A(2004)、CN1699173A(2005)、CN1686801A(2005)、CN100344375A(2005)、CN1715186A(2006)、CN101007637A(2007)、CN1307102C(2007)、CN101279746A(2008)、CN101214971(2008)、CN101613114(2009)、CN101554592A(2009)、CN101559955A(2009)、CN101428818B(2010)、CN101993091A(2011)CN101417810A(2009)、CN 101468800(2009)、CN 101519216(2009)、CN101554592A(2009)、CN101618337A(2010)、US20100298598A1(2010)、CN101801848A(2010)、CN10204023A(2010)、CN101973560A(2011)、US7883686B2(2011)、WO2011061204A1(2011)、Microporous and Mesoporous Materials 31(1999)241-251、Journalof Materials Chemistry 12(2002)369-373、Journal of Molecular Catalysis B：Enzymatic 22(2003)119-133、Journal of Catalysis 255(2008)68-78。熟悉本领域的工程师均可采用已有公开文献和专利中报道的技术方法，进行载体的合成。
(2).铵交换处理：将焙烧过的沸石于适宜的温度下用铵盐溶液进行离子交换处理。然后，用去离子水洗涤，再干燥、焙烧得到氢型沸石。铵交换过程主要控制Na+含量，使其不能高于1.0％，最好低于0.8％。所述的铵盐可选硝酸铵、氯化铵、碳酸铵等中的任何一种，铵盐溶液浓度为0.05～1.0mol/L，催化剂与铵盐溶液的液固体积比为1∶1～20∶1，优选3∶1～10∶1；交换温度为20～80℃，优选20～60℃；交换时间为0.2～100小时，优选0.5～4小时；交换次数1～5次。干燥温度80～200℃，干燥时间1～100小时；由于NH4+→NH3+H+中NH3与质子H+之间的强络合力，要求焙烧过程需充分，所以焙烧温度选300～700℃，优选400～600℃；焙烧时间为4～20小时，优选3～8小时。所说的Na+含量的测定方法可采用火焰光度计，InductivelyCoupled Plasma(ICP)进行测定。熟悉本领域的工程师都可参考说明书进行Na+测定。
(3).酸扩孔处理：将氢型沸石于适宜的酸浓度和温度下进行酸扩孔处理。然后用去离子水洗涤至中性，再干燥、焙烧得到载体。所说的酸可选HCl、HNO3、H2SO4或柠檬酸中的任何一种，优选HNO3和柠檬酸。因为采用HCl会引入Cl-，而H2SO4分解困难，不易除去。酸浓度为0.05～6mol/L，酸溶液与催化剂的液固体积比1∶1～20∶1，优选3∶1～10∶1；酸扩孔处理时间为30min～100小时，优选1～5小时；处理温度为20～80℃。干燥温度为50～200℃，干燥时间为3～20小时，焙烧温度选300～600℃，焙烧时间为1～4小时。
酸扩孔的目的是清除HZSM-5内部的无定型杂质，增加孔道的扩散速率。实际上铵交换后得到的氢型沸石就可以直接用做载体。但是，酸扩孔有利于改进催化剂的活性。
第二步，在负压条件下采用沉积沉淀法制备负载金催化剂。
(1).用负压沉积沉淀法负载金：将经过预处理的氢型沸石载体于一定温度下进行负压脱气净化处理。处理温度为20～90℃，脱气时间为0.5～12小时，负压范围为-0.01～-0.1Mpa；然后在充分搅拌下，保持温度和负压状态，先用金前驱体溶液接触载体，然后再向混合物中加入沉淀剂通过负压沉积沉淀反应负载金，反应时间为2～30小时；虽然更高的真空度对净化有利，但会增加催化剂制作成本。
(2).对负载金的沉淀物进行后处理：包括固液分离，用去离子水洗涤至无Cl-以及固形物的干燥和焙烧。其中，干燥温度可选80～200℃，干燥时间可选0.5～100小时，焙烧温度可选200℃～600℃，焙烧时间可选0.5～100小时，焙烧气氛可选空气、氮气、氦气、氩气和氧气。
第三步，在负压条件下采用浸渍法负载第二活性组分。
(1).用负压浸渍第二金属：将经过负压沉积沉淀法制备的负载型金催化剂在一定温度下进行所述的负压脱气净化处理。然后在充分搅拌下，保持温度和负压状态，通过负压浸渍法负载第二金属。所说的第二金属为Zn、Fe、Mo、Ni、Ga、Co、Pt、Pd、Ag或Cu。第二金属首选用硝酸盐引入，也可用盐酸盐，适宜浓度为0.1～2mol/L，金前躯体溶液与载体的体积比为1∶1～10∶1，浸渍温度可选20～90℃，浸渍时间可选0.5～24小时。
(2)对固形物进行后处理：包括固液分离，以及固形物的干燥和焙烧。其中，干燥温度可选80～200℃，干燥时间可选0.5～100小时，焙烧温度可选200～600℃，焙烧时间可选0.5～100小时，焙烧气氛可选空气、氮气、氦气、氩气和氧气。
用上述方法制备的金催化剂的酸性可采用氨程序升温脱附(NH3-TPD)和振动吸附红外方法来表征。其中，氨程序升温脱附(NH3-TPD)的条件是，将0.14g试样(40-60目)置于内径5mm的U型石英管反应器中，在He气氛和600℃下活化1小时，然后降至150℃，注入NH3至饱和，经He气吹扫除去物理吸附的NH3后，以15℃/min的速度程序升温到600℃，在此过程中He气流速为20ml/min，脱附下来的NH3用GC7890F型气相色谱仪分析，TCD检测。
用红外光谱表征催化剂的羟基和酸性的具体做法是：将研磨细的样品金催化剂粉末压成约10mg的自支撑薄片，在红外池中逐步升温至300℃并抽真空脱气，在高真空度(10-3Pa)下抽空脱附4小时，然后降至室温，在室温条件下测试吡啶红外羟基谱图。得到红外羟基谱图后室温下吸附吡啶0.5小时，升温脱附，分别在150℃、250℃、300℃和450℃下脱附后冷却到室温记录相应的吸附吡啶红外羟基谱图和吡啶红外谱图。
2.用负载金的双功能催化剂进行正丁烯异构化生产异丁烯。
反应原料是正丁烯、正丁烯与异丁烯的混合物和正丁烯、异丁烯和丁烷的混合物；原料中可以含有小于碳四和大于碳四的烷烃和烯烃，但反应物正丁烯的含量最好不低于50％。反应可以在无载气和有载气的情况下进行。所述的载气为H2、N2、CO2、CH4、C2H6或其任意混合物，载气/烃比为0～100。
(1)在固定床反应器上进行正丁烯异构化生产异丁烯：催化剂采用常规挤条成型，反应温度为100～800℃，优选150～600℃，反应压力为常压～10MPa，优选0.3～3.0MPa，重量空速为0.5～20h-1。
(2)在移动床反应器上进行正丁烯异构化生产异丁烯：催化剂采用常规耐磨小球，反应温度为100～800℃，优选150～600℃，反应压力为0.1～0.5MPa，重量空速为0.5～20h-1。
(3)在流化床反应器上进行正丁烯异构化生产异丁烯：催化剂采用喷雾造粒成型，粒度范围为20-120微米。反应温度100～800℃，优选150～600℃，反应压力为0.1～0.3MPa，剂烃比为0.5～5。
本发明的有益效果是，通过此方法制备的负载金催化剂和双金属改性的催化剂具有制备方法简单、金粒子高分散、载体的酸性得到显著提高等优点。可以得到酸性强的金属-酸双功能分子筛催化剂。在异构化催化反应中，具有活性高，反应温度低的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的催化剂的氨程序升温脱附(NH3-TPD)谱图。
图2为本发明实施例1制备的催化剂的吡啶吸附红外谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但是本发明不受这些实施例的限制。
对比实施例1：
在固定床反应器上进行正丁烯异构化生产异丁烯。
(1).参照专利CN100364890C披露的方法合成出ZSM-5沸石原粉，沸石晶粒度小于50nm。然后在540℃下焙烧4小时得到ZSM-5沸石。
(2).铵交换处理：将焙烧过的沸石于适宜的温度下用铵盐溶液进行离子交换处理。然后，用去离子水洗涤，再干燥、焙烧得到氢型沸石。所说的铵盐为硝酸铵，铵盐溶液浓度为0.6mol/L，铵盐溶液与沸石的液固体积比为5∶1，交换温度为30℃，交换时间为1小时，交换次数2次。干燥温度110℃，干燥时间12小时，焙烧温度为540℃，焙烧时间为6小时。交换后Na+含量不高于0.5％。
(3).酸扩孔处理：将氢型沸石于适宜的酸浓度和温度下进行酸扩孔处理。然后用去离子水洗涤至中性，再干燥、焙烧得到载体。所说的酸为HNO3。酸浓度为0.6mol/L，酸溶液与沸石的液固体积比5∶1，酸扩孔处理时间为24小时，处理温度为30℃。干燥温度为110℃，干燥时间为12小时，焙烧温度选540℃，焙烧时间为3小时，得到HZSM-5沸石催化剂。对该催化剂进行NH3TPD和红外光谱酸度表征，结果见附图1和2。
(4)将HZSM-5沸石用拟薄水铝石按常规方法挤条成型，沸石催化剂含量为80％，反应时催化剂装填量为2g，原料为正丁烯，正丁烯纯度为99.5％，进料空速为1.0h-1，反应温度为350℃，反应在无载气和常压下进行。反应前催化剂在反应温度下用氮气吹扫30分钟，然后进行反应，反应4小时后取样分析。则正丁烯转化率为65％，异丁烯选择性为30％。
实施例1：
0.1％Au/HZSM-5的制备：
(1).参照专利CN100364890C披露的方法合成出ZSM-5沸石原粉，沸石晶粒度小于50nm。然后在540℃下焙烧4小时得到ZSM-5沸石。
(2).铵交换处理：将焙烧过的沸石于适宜的温度下用铵盐溶液进行离子交换处理。然后，用去离子水洗涤，再干燥、焙烧得到氢型沸石。所说的铵盐为硝酸铵，铵盐溶液浓度为0.6mol/L，铵盐溶液与沸石的液固体积比为5∶1，交换温度为30℃，交换时间为1小时，交换次数2次。干燥温度110℃，干燥时间12小时，焙烧温度为540℃，焙烧时间为6小时。交换后Na+含量不高于0.5％。
(3).酸扩孔处理：将氢型沸石于适宜的酸浓度和温度下进行酸扩孔处理。然后用去离子水洗涤至中性，再干燥、焙烧得到沸石载体。所说的酸为HNO3。酸浓度为0.6mol/L，酸溶液与沸石的液固体积比5∶1，酸扩孔处理时间为24小时，处理温度为30℃。干燥温度为110℃，干燥时间为12小时，焙烧温度选540℃，焙烧时间为3小时。
实际上铵交换后得到的氢型沸石就可以直接用做载体。但是，酸扩孔有利于改进催化剂的活性。
(4).用负压沉积沉淀法负载金：将经过预处理的氢型沸石载体于一定温度下进行负压脱气净化处理。具体是：取预处理好的载体5g进行负压脱气处理。负压脱气处理温度为80℃，脱气时间为5小时，压力为-0.05MPa。然后在充分搅拌下，保持温度和负压状态，先用金前驱体溶液接触载体，再向混合物中加入沉淀剂通过负压沉积沉淀反应负载金。金前躯体为HAuCl4，浓度为5～50mmol/L，金前躯体溶液与分子筛载体的体积比为1∶1～1∶10，所述的沉淀剂为尿素，用尿素调节溶液pH值为4～9。具体做法是，取浓度为24.26mmol/L的HAuCl4溶液1.26ml加水稀释至10ml，使金前躯体溶液与载体的体积比为2∶1；用尿素调节溶液pH值为8；沉积沉淀反应温度为80℃，反应时间为20小时，反应停止后静置4小时。
(5).对负载金的固形物进行后处理：包括固液分离，用去离子水洗涤至无Cl-以及固形物的干燥和焙烧。其中，干燥温度为100℃，干燥时间12小时；焙烧温度400℃，焙烧时间4小时，焙烧气氛为空气。得到粒径小于10nm的负载型Au/HZSM-5沸石分子筛催化剂A-1。对此样品进行了NH3-TPD和红外光谱表征。谱图见附图1和图2。
实施例2：
重复实施例1，但将氯金酸溶液用量改为3.14ml加水稀释至10ml，焙烧温度为300℃。得到0.3％Au/HZSM-5负载型金催化剂。标为：A-2。
实施例3：
重复实施例1，但将真空度改为-0.01MPa，氯金酸溶液用量改为10.46ml，加水稀释至20ml，得到1.0％Au/HZSM-5负载型金催化剂。标为：A-3。
实施例4：
重复实施例1，但将氯金酸溶液用量改为20.93.ml，加水稀释至25ml，焙烧温度为500℃。得到2.0％Au/HZSM-5负载型金催化剂。标为：A-4。
实施例5：
重复实施例1，但将真空度改为-0.06MPa，氯金酸溶液用量为41.86ml，加水稀释至50ml，焙烧温度为600℃。得到3.0％Au/HZSM-5负载型金催化剂。标为：A-5。
实施例6：
重复实施例1，但将焙烧温度分别改为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃，焙烧气氛为氮气。得到不同温度焙烧后的负载型金催化剂，对催化剂进行NH3-TPD表征，酸量增加10-50％。则最适宜焙烧温度为300～600℃。
实施例7：
重复实施例1，但按照如下方法合成晶粒度为5μm的大晶粒ZSM-5，并改变尿素沉淀剂的用量，使pH值分别为3、5、6、8、9和10。合成ZSM-5沸石的方法是：先称取一定量的工业硫酸铝并用去离子水溶解，然后向其中加入硫酸，搅拌均匀后，作为A溶液；再称取一定量水玻璃并用水稀释成B溶液。然后，在剧烈搅拌下，将A溶液缓慢滴加到B溶液中，加料完毕后加入一定量的晶种(晶种合成方法参照专利：ZL200510200328.9)，继续搅拌2h，得到均匀凝胶，使凝胶的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝50；Na2O/SiO2＝0.078；H2O/SiO2＝900；晶种用量为5％(合成体系中SiO2的质量百分数)。将所得凝胶装入不锈钢晶化釜中晶化。晶化温度为170℃，晶化时间为18h。晶化完毕后，抽滤法除去母液并将滤饼洗至中性，于110℃下烘干，得到Na型ZSM-5沸石原粉。对负载型金催化剂进行NH3-TPD表征，酸量与母体相比增加10-55％。
实施例8：
重复实施例3，但将反应时间分别改为0.5，1，2，5，10，15，20，25，30，35小时，得到不同反应时间下的1.0Au/HZSM-5催化剂。NH3-TPD结果表明：反应时间过短，载体表面只能形成少量Au-O(H)-Si结构。随着时间的延长，pH值逐渐增大，生成的金粒子数目增多，从而在载体表面形成更多的Au-O(H)-Si结构。最适宜的反应时间为2～30小时。
实施例9：
重复实施例1，但将真空度分别改为-0.01MPa、-0.03MPa、-0.05MPa、-0.07MPa、-0.1MPa。得到不同真空度下的负载型金催化剂，对催化剂进行NH3-TPD表征，酸量增加10-53％。
实施例10：
重复实施例1，但将载体换为HZSM-8沸石，ZSM-8沸石参照专利CN101703944A(2010)披露的方法合成，然后在540℃下焙烧4小时。得到0.1％Au/HZSM-8负载型金催化剂。标为：A-6。
实施例11：
重复实施例2，但将载体换为HZSM-11沸石，ZSM-11沸石参照专利CN1367758(2002)披露的方法合成，然后在540℃下焙烧4小时。同时将焙烧温度改为400℃。得到0.3％Au/HZSM-11负载型金催化剂。标为：A-7。
实施例12：
重复实施例2，但将载体换为HZSM-12沸石，ZSM-12沸石参照专利CN1774398(2006)披露的方法合成，然后在540℃下焙烧4小时。同时将焙烧温度改为400℃。得到0.3％Au/HZSM-12负载型金催化剂。标为：A-8。
实施例13：
重复实施例3，但将载体换为MCM-22沸石，MCM-22沸石参照专利CN1328960A(2002)披露的方法合成，然后在540℃下焙烧4小时。同时将真空度改为-0.05MPa。得到1.0％Au/MCM-22负载型金催化剂。标为：A-9。
实施例14：
重复实施例4，但将载体换为MCM-49沸石，MCM-49沸石参照专利CN101468800(2009)披露的方法合成，然后在540℃下焙烧4小时。同时将真空度改为-0.06MPa。得到2.0％Au/MCM-49负载型金催化剂。标为：A-10。
实施例15：
重复实施例5，但将载体换为MCM-56沸石，MCM-56沸石参照专利CN101007637A(2007)披露的方法合成，然后在540℃下焙烧4小时。同时将真空度改为-0.05MPa，焙烧温度改为500℃。得到3.0％Au/MCM-56负载型金催化剂。标为：A-11。
实施例16：
重复实施例1，但将载体换为ITQ-2沸石，ITQ-2沸石参照专利CN101973560A(2011)披露的方法合成，然后在540℃下焙烧4小时。同时将氯金酸溶液用量改为15.70ml，加水稀释至20ml。得到1.5％Au/ITQ-2负载型金催化剂。标为：A-12。
实施例17：
重复实施例3，但将载体换为Hβ沸石，Hβ沸石参照专利CN1086792A(1994)披露的方法合成，然后在540℃下焙烧4小时。同时将真空度改为-0.05MPa。得到1.0％Au/Hβ负载型金催化剂。标为：A-13。
实施例18：
重复实施例1，但将载体换为S-1沸石，S-1沸石参照公开文献Microporous andMesoporous Materials，1999(28)3：387-393披露的方法合成，然后在540℃下焙烧4小时。同时将真空度改为-0.045MPa，氯金酸溶液用量改为6.28ml，加水稀释至10ml。得到0.5％Au/S-1负载型金催化剂。标为：A-14。
实施例19：
重复实施例18，但将载体换为TS-1沸石，TS-1沸石参照专利CN100457622A(2001)披露的方法合成，然后在540℃下焙烧4小时。得到0.5％Au/TS-1负载型金催化剂。标为：A-15。
实施例20：
重复实施例18，但将载体换为ZSM-22沸石，ZSM-22沸石参照专利US5783168A(1998)披露的方法合成，然后在540℃下焙烧4小时。得到0.5％Au/ZSM-22负载型金催化剂。标为：A-16。
实施例21：
重复实施例4，但改变沉淀剂用量，使pH值为7，真空度改为-0.04MPa，焙烧温度改为400℃。得到2.0％Au/HZSM-5负载型金催化剂。标为：A-17。
实施例22：
重复实施例21，但用如下方法合成晶粒度为10μm的长条状ZSM-5沸石，同时改变沉淀剂用量，使pH值为5。合成沸石的方法为：称取一定量的工业硫酸铝并用去离子水溶解，然后向其中加入硫酸，搅拌均匀后，作为A溶液；再称取一定量水玻璃并用水稀释成B溶液。然后，在剧烈搅拌下，将A溶液和计量好的无水乙醇依次缓慢滴加到B溶液中，加料完毕后继续搅拌2h，得到均匀凝胶的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60；Na2O/SiO2＝0.1；乙醇/SiO2＝1.5；H2O/SiO2＝900；晶种用量为5％(合成体系中SiO2的质量百分数)。将所得凝胶装入不锈钢晶化釜中晶化。晶化温度为170℃，晶化时间为20h。晶化完毕后，用抽滤法除去母液并将滤饼洗至中性，于110℃下烘干，得到Na型ZSM-5沸石分子筛原粉。得到2.0％Au/HZSM-5负载型金催化剂。标为：A-18。
实施例23：
0.1％Au-3.0％Zn/HZSM-5的制备：
(1).参照专利CN100364890C披露的方法合成出ZSM-5沸石原粉，晶粒度小于50nm。然后在540℃下焙烧4小时。
(2).铵交换处理：将焙烧过的沸石于适宜的温度下用铵盐溶液进行离子交换处理。然后，用去离子水洗涤，再干燥、焙烧得到氢型沸石。所说的铵盐为硝酸铵，铵盐溶液浓度为0.6mol/L，铵盐溶液与沸石的液固体积比为5∶1，交换温度为30℃，交换时间为1小时，交换次数2次。干燥温度110℃，干燥时间12小时，焙烧温度为540℃，焙烧时间为6小时。交换后Na+含量不高于0.5％。
(3).酸扩孔处理：将氢型沸石于适宜的酸浓度和温度下进行酸扩孔处理。然后用去离子水洗涤至中性，再干燥、焙烧得到载体。所说的酸为HNO3。酸浓度为0.6mol/L，酸溶液与沸石的液固体积比5∶1，酸扩孔处理时间为24小时，处理温度为30℃。干燥温度为110℃，干燥时间为12小时，焙烧温度为540℃，焙烧时间为3小时。
实际上铵交换后得到的氢型沸石就可以直接用做载体。但是，酸扩孔有利于改进催化剂的活性。
(4).用负压沉积沉淀法负载金：将经过预处理的氢型沸石载体于一定温度下进行负压脱气净化处理。具体是：取预处理好的载体5g进行负压脱气处理。负压脱气处理温度为80℃，脱气时间为5小时，压力为-0.05MPa。然后在充分搅拌下，保持温度和负压状态，先用金前驱体溶液接触载体，再向混合物中加入沉淀剂通过负压沉积沉淀反应负载金。金前躯体为HAuCl4，浓度为5～50mmol/L，金前躯体溶液与分子筛载体的体积比为1∶1～1∶10，所述的沉淀剂为尿素，用尿素调节溶液pH值为4～9。具体做法是，取浓度为24.26mmol/L的HAuCl4溶液1.26ml加水稀释至10ml，使金前躯体溶液与载体的体积比为2∶1；用尿素调节溶液pH值为8；沉积沉淀反应温度为80℃，反应时间为20小时，反应停止后静置4小时。
(5).对负载金的固形物进行后处理：包括固液分离，用去离子水洗涤至无Cl-以及固形物的干燥和焙烧。其中，干燥温度为100℃，干燥时间12小时；焙烧温度200℃，焙烧时间6小时，焙烧气氛为氦气。
(6).用负压浸渍第二金属：将经过负压沉积沉淀法制备的负载型金催化剂在一定温度下进行负压脱气净化处理。具体是：取5g负载型金催化剂进行负压脱气处理。负压脱气处理温度为80℃，脱气时间为5小时，压力为-0.05MPa。然后在充分搅拌下，保持温度和负压状态，用硝酸锌溶液接触催化剂。硝酸锌的浓度为0.77mol/L，硝酸锌溶液与催化剂的体积比为1∶1，浸渍温度30℃，浸渍时间24小时。
(7).对负载第二金属的固形物进行后处理：包括固液分离，以及固形物的干燥和焙烧。其中，干燥温度可选80℃，干燥时间48小时，焙烧温度400℃，焙烧时间60小时，焙烧气氛为氮气。得到0.1％Au-3.0％Zn/HZSM-5催化剂，标为A-19。
实施例24：
重复实施例23，但将氯金酸溶液用量改为20.93.ml，加水稀释至25ml，得到1.96％Au-2.94％Zn/HZSM-5催化剂，标为A-20。对此样品进行了NH3-TPD和红外光谱表征，结果显示，在HZSM-5沸石上同时负载金和第二金属锌，总酸量增加，酸强度增强，不仅质子酸增加增强，而且路易斯酸液也增加增强。
实施例25：
重复实施例23，但将第二活性组分金属依次改为Fe、Co、Ni、Ga、Cu，第二金属用硝酸盐引入，负载量改为1.0％，依次得到负载型金催化剂0.1％Au-1.0％Fe/HZSM-5，0.1％Au-1.0％Co/HZSM-5，0.1％Au-1.0％Ni/HZSM-5，0.1％Au-1.0％Ga/HZSM-5，0.1％Au-1.0％Cu/HZSM-5。标为：A-21～A-25。
实施例26：
在固定床反应器上进行正丁烯异构化生产异丁烯。
将上述制备的A-1催化剂样品用拟薄水铝石按常规方法挤条成型，沸石催化剂含量为80％，反应时催化剂装填量为2g，原料为正丁烯，正丁烯纯度为99.5％，进料空速为1.0h-1，反应温度为350℃，反应在无载气和常压下进行。反应前催化剂在反应温度下用氮气吹扫30分钟，然后进行反应，反应4小时后取样分析。则正丁烯转化率为75％，异丁烯选择性为60％。
实施例27：
重复实施例26，但将催化剂改为A-3，反应温度改为400℃，则正丁烯转化率为78％，异丁烯选择性为69％。
实施例28：
重复实施例26，但将催化剂改为A-4，反应温度改为260℃，则正丁烯转化率为53％，异丁烯选择性为86％。
实施例29：
重复实施例26，但将催化剂改为A-6，反应温度改为200℃，反应压力改为1.5MPa，进料空速改为10h-1，则正丁烯转化率为45％，异丁烯选择性为82％。
实施例30：
重复实施例26，但将催化剂改为A-7，反应温度改为500℃，反应压力改为3.0MPa，进料空速改为20h-1，则正丁烯转化率为85％，异丁烯选择性为67％。
实施例31：
重复实施例26，但将催化剂改为A-8，反应温度改为300℃，反应在临氢情况下进行，氢气/烃体积比为10/1，则正丁烯转化率为78％，异丁烯选择性为88％。
实施例32：
重复实施例26，但将催化剂改为A-9，反应压力改为1.6MPa，反应在氮气为载气的条件下进行，氮气/烃的体积比为50/1，则正丁烯转化率为95％，异丁烯选择性为80％。
实施例33：
重复实施例26，但将催化剂改为A-11、A-12、A-13、A-14、A-15、A-18则正丁烯转化率依次为81％，79％，77％，55％，60％，83％；异丁烯选择性依次为68％，70％，62％，86％，89％，72％。
实施例34：
重复实施例26，但将催化剂依次改为A-19、A-20，则正丁烯转化率依次为85％，90％；异丁烯选择性依次为75％，82％。
实施例35：
重复实施例26，但将催化剂依次改为A-21，A-22，A-23，A-24，A-25，则正丁烯转化率均在80-85％之间，异丁烯选择性均在70-80％之间。
实施例36：
重复实施例26，但将催化剂改为A-20，反应温度改为300℃，反应压力改为1.6MPa，反应在临氢条件下进行，氢气/烃体积比为100/1，反应原料改为混合丁烯，其正丁烯和异丁烯配比为85％∶15％，则正丁烯转化率为85％，异丁烯选择性为83％。
实施例37：
重复实施例36，但将反应原料改为，混合碳四，其中正丁烯含量为55％，异丁烯含量1.5％，丁烷含量35％，小于碳四烷烃和烯烃之和为3.5％，大于碳四烷烃和烯烃之和为5％，则正丁烯转化率为60％，异丁烯选择性为77％。
实施例38：
重复实施例37，但将反应载气改为氢气和甲烷、乙烷的混合物，其中氢气的含量为60％，总载气/烃的体积比为100/1，则正丁烯转化率为55％，异丁烯选择性为80％。
实施例39：
在移动床反应器上进行正丁烯异构化生产异丁烯。
将上述制备的A-20催化剂样品制成耐磨小球，将1000克耐磨小球催化剂装入小型移动床试验设备中，原料为混合碳四，其中正丁烯含量为55％，异丁烯含量1.5％，丁烷含量35％，小于碳四烷烃和烯烃之和为3.5％，大于碳四烷烃和烯烃之和为5％；反应温度为400℃，反应压力为0.5MPa，进料空速为3h-1，氢气为载气，氢气/烃体积比为50/1。则正丁烯转化率为80％，异丁烯选择性为65％。
实施例40：
重复实施例39，但将反应温度为200℃，进料空速改为0.5h-1，则正丁烯转化率为50％，异丁烯选择性为90％。
实施例41：
重复实施例39，但将反应原料改为富丁烯混合碳四，其中正丁烯含量为70％，异丁烯含量1.0％，丁烷含量25％，小于碳四烷烃和烯烃之和为1.5％，大于碳四烷烃和烯烃之和为2.5％，则正丁烯转化率为90％，异丁烯选择性为78％。
实施例42：
在流化床反应器上进行正丁烯异构化生产异丁烯。
将上述制备的A-20催化剂用常规喷雾造粒成型法制成20-120微米的粉体。将1000克催化剂装入小型流化床试验装置中，原料为混合碳四，其中正丁烯含量为55％，异丁烯含量1.5％，丁烷含量35％，小于碳四烷烃和烯烃之和为3.5％，大于碳四烷烃和烯烃之和为5％；反应温度为400℃，反应压力为0.2MPa，剂/烃比为5；氢气和甲烷、乙烷的混合物为载气，其中氢气的含量为60％，总载气/烃的体积比为100/1。则正丁烯转化率为70％，异丁烯选择性为75％。
实施例43：
重复实施例42，但将原料改为富丁烯混合碳四，其中正丁烯含量为70％，异丁烯含量1.0％，丁烷含量25％，小于碳四烷烃和烯烃之和为1.5％，大于碳四烷烃和烯烃之和为2.5％，则正丁烯转化率为90％，异丁烯选择性为80％。
实施例44：
重复实施例42，但将反应温度为300℃，则正丁烯转化率为45％，异丁烯选择性为85％。
实施例45：
重复实施例42，但将剂/烃比为1，则正丁烯转化率为50％，异丁烯选择性为82％。
Claims (7)
1.一种用负载金的沸石催化剂转化正丁烯为异丁烯的方法，其特征在于包括如下步骤：
a.对高硅沸石载体进行预处理
(1)对高硅沸石载体进行焙烧处理，焙烧温度选400～600℃，焙烧时间为3～8小时；高硅沸石的硅铝比大于10，沸石的晶粒度在5nm～30μm；
(2)铵交换处理：将焙烧过的沸石于20～80℃下用0.05～1.0mol/L硝酸铵、氯化铵或碳酸铵溶液进行离子交换处理，铵盐溶液与沸石液固体积比为3∶1～10∶1；交换时间为0.2～100小时，交换次数1～5次，控制Na+含量，使其范围控制在小于1.0％；然后用去离子水洗涤，再进行干燥和焙烧处理得到氢型沸石；干燥温度80～200℃，干燥时间1～100小时；焙烧温度400～600℃，焙烧时间3～8小时；
(3)酸扩孔处理：用HCl、HNO3、H2SO4或柠檬酸的溶液对氢型沸石进行酸扩孔处理；然后用去离子水洗涤至中性，再干燥、焙烧得到载体；酸浓度为0.05～6mol/L，酸溶液与沸石的液固体积比3∶1～10∶1，酸扩孔处理时间为1～5小时，处理温度为20～80℃；干燥温度为50～200℃，干燥时间为3～20小时；焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～4小时；
b.在负压条件下采用沉积沉淀法制备负载金催化剂
(1)用负压沉积沉淀法负载金：将经过预处理的氢型沸石载体进行负压脱气净化处理，处理温度为20～90℃，脱气时间为0.5～12小时，负压范围为-0.01～-0.1MPa；然后在搅拌下保持温度和负压状态，先用金前驱体溶液接触载体，然后再向混合物中加入沉淀剂通过负压沉积沉淀反应负载金，反应时间为5～100小时；
(2)对负载金的沉淀物进行后处理：包括固液分离，用去离子水洗涤至无Cl-，固形物的干燥和焙烧；干燥温度80～200℃，干燥时间0.5～100小时；焙烧温度300～700℃；焙烧时间3～20小时；
c.在反应器上正丁烯异构化生产异丁烯
(1)在固定床反应器上进行正丁烯异构化生产异丁烯：催化剂采用常规挤条成型，反应温度为150～600℃，反应压力为0.3～3.0MPa，重量空速为0.5～20h-1；
(2)在移动床反应器上进行正丁烯异构化生产异丁烯：催化剂采用常规耐磨小球，反应温度为150～600℃，反应压力为0.1～0.5MPa，重量空速为0.5～20h-1；
(3)在流化床反应器上进行正丁烯异构化生产异丁烯：催化剂采用喷雾造粒成型，粒度范围为20-120微米；反应温度为150～600℃，反应压力为0.1～0.3MPa，剂烃比为0.5～5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的高硅沸石是指ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2、ZSM-12、β-沸石、丝光沸石、TS-1或纯硅沸石。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金前躯体为HAuCl4，其中，HAuCl4的浓度为5～50mmol/L，金前躯体溶液与载体的体积比为1∶1～10∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的沉淀剂为尿素，用沉淀剂调节溶液pH值为4～9。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于在负载金的催化剂上用负压浸渍第二金属：负压脱气处理温度为20～90℃，脱气时间为0.5～2小时，负压范围为-0.01～-0.1MPa；然后在搅拌下保持温度和负压状态浸渍第二金属，第二金属为Zn、Fe、Mo、Ni、Ga、Co、Pt、Pd、Ag或Cu；第二金属用硝酸盐或盐酸盐引入，浓度为0.1～2mol/L，金前躯体溶液与载体的体积比为1∶1～10∶1，浸渍时间0.5～24小时；对负载第二金属的固形物进行后处理：包括固液分离，固形物的干燥和焙烧；干燥温度为50～200℃，干燥时间为3～20小时；焙烧温度选300～700℃；焙烧时间为3～20小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应原料是正丁烯、正丁烯与异丁烯的混合物和正丁烯、异丁烯和丁烷的混合物；原料中含有小于碳四和大于碳四的烷烃和烯烃，但反应物正丁烯的含量不低于50％。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的反应是在载气存在下进行，所述的载气为H2、N2、CO2、CH4、C2H6或其任意混合物，载气/烃比为0～100。
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| PB01 | Publication | ||
| C04 | Withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Open date: 20120530 |