CN105582981A

CN105582981A - 一种石脑油异构化催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN105582981A
Application number: CN201410563750.XA
Authority: CN
Inventors: 刘全杰; 徐会青; 贾立明; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2014-10-22
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2034-10-22
Also published as: CN105582981B

Abstract

本发明公开了一种石脑油异构化催化剂及其制备方法，以催化剂重量为基准，MCM-36分子筛的含量为20%~80%，氧化锆的含量为1%~20%，硫酸根的含量为1%~10%，IIA族金属氧化物的含量为0.2%~3%，氧化亚铁的含量为0.1%~5%，加氢活性金属组分以元素计含量为0.05%~2%，余量为氧化铝。制备方法如下：经IIA族金属和锆改性的MCM-36分子筛，与氢氧化铝混合，加入硫酸和/或硫酸铵水溶液，混捏挤条成型，经过干燥和焙烧得到催化剂载体，然后负载活性组分，干燥、焙烧得到石脑油异构化催化剂。该催化剂具有较高的活性，能够在比较缓和的工艺条件下，大幅度提高石脑油的辛烷值。

Description

一种石脑油异构化催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种石脑油异构化催化剂及制备方法，具体地说是一种含有超强酸的石脑油转化提高辛烷值的催化剂及其制备方法。

背景技术

石油是现代工业的血液，石油化工是非常重要的基础化工，炼厂的常减压工艺生产的汽油馏分（即石脑油）辛烷值（RON）一般在45~60之间，必须经过催化重整、烷基化或者异构化等反应改变分子结构，增加异构烷烃和芳烃含量，同时降低直链烃含量，以达到提高辛烷值的目的。但是现在清洁汽油对其中的芳烃含量提出了严格的限制，而烷基化工艺会产生严重的环境污染，使其规模生产受到极大的限制，异构化工艺是解决由石脑油来生产高辛烷值汽油调和组分的经济和高效的技术路线。

酸催化剂在石油化工工业中起重要作用，常用的酸催化剂有液体酸催化剂，如硫酸，氢氟酸以及含卤素的固体酸催化剂。这两类催化剂都具有污染环境、腐蚀设备等问题，含卤素的固体酸催化剂，因卤素极易流失，因此对原料中水有苛刻控制，还需要经常补卤。SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂具有活性高、选择性好、易与反应物产物相分离、对环境友好、不腐蚀设备、能再生等优点，该类催化剂可使异构化反应在较低的温度下进行，并具有较高的活性，被认为是很有应用前途的异构化催化剂，但存在催化剂容易失活等不足。

CN1229368A公开了一种固体酸催化剂及其制备方法，通过捏合氢氧化铝与氢氧化锆和含硫化合物，使之成型并焙烧生成四方晶相的氧化锆，在负载一种选自第8、9或10族的金属，优选铂，该催化剂虽通过混捏法引入氧化铝，稳定了四方晶相氧化锆，但其用于烷烃异构化时，产生的C1~C4的低碳烷烃较多，异构化选择性仍然不够理想。

US5095169和US5107054公开了采用beta沸石和MCM-22分子筛作为催化剂的直链烷烃的加氢异构化反应方法。US6080904公开了一种直链烷烃的加氢异构化反应方法，其中所用催化剂为Pt-W/ZrO₂。上述催化剂仍存在反应温度高，辛烷值有待提高等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种石脑油异构化催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的活性，能够在比较缓和的工艺条件下，大幅度提高石脑油的辛烷值。

本发明石脑油异构化催化剂的组成为：MCM-36分子筛、IIA族金属氧化物、氧化锆、硫酸根、氧化铝、氧化铁和加氢活性金属组分，以催化剂重量为基准，MCM-36分子筛的含量为20%~80%，氧化锆的含量为1%~20%，硫酸根的含量为1%~10%，IIA族金属氧化物的含量为0.2%~3%，氧化亚铁的含量为0.1%~5%，加氢活性金属组分以元素计含量为0.05%~2%，余量为氧化铝。

本发明石脑油异构化催化剂的优选组成为：以催化剂重量为基准，MCM-36分子筛的含量为30%~70%，氧化锆的含量为2%~15%，硫酸根的含量为2%~8%，IIA族金属氧化物的含量为0.5%~2%，氧化亚铁的含量为0.2%~3%，加氢活性金属组分以元素计含量为0.1%~1.5%，余量为氧化铝。

所述的MCM-36分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为50到全硅。

所述的IIA族金属为选自铍、镁、钙、锶或钡中的一种或几种，优选为镁。

所述的加氢活性金属组分为选自钌、钯、铂、铑中的一种或几种，优选为钯和/或铂。

本发明石脑油异构化催化剂的制备方法，包括如下内容：

（1）将MCM-36分子筛加入到含有可溶性IIA族金属化合物和锆化合物的混合溶液中，采用共沉淀法制备IIA族金属和锆改性的MCM-36分子筛；

（2）将步骤（1）制得的IIA族金属和锆改性的MCM-36分子筛与氢氧化铝充分混合，加入硫酸和/或硫酸铵水溶液，混捏挤条成型，经过干燥和焙烧处理后得到催化剂载体；

（3）将含铁的化合物负载到步骤（2）制得的载体，经过干燥、焙烧处理，得到铁改性催化剂载体；

（4）将含加氢活性金属组分化合物的负载到步骤（3）制得的铁改性催化剂载体，经过干燥、焙烧处理，得到石脑油异构化催化剂。

步骤（1）所述共沉淀法制备的IIA族金属和锆改性的MCM-36分子筛的方法具体过程为：将MCM-36分子筛加入到含有锆和IIA族金属可溶性化合物溶液中，在剧烈搅拌的条件下用氨水滴至溶液pH值为7.0~12，静置0.5~4小时，固液分离，干燥，得到IIA族金属和锆改性的MCM-36分子筛。

其中，IIA族金属的可溶性盐为其氯化物或硝酸盐；含锆的可溶性化合物为Zr(NO₃)₄、ZrCl₄或ZrOCl₂中的一种或几种。

步骤（2）所述的硫酸和/或硫酸铵水溶液的浓度以硫酸根计为0.1~2.0mol/L，加入量以能够将物料混捏成可塑性膏状物为准。

步骤（3）所述的含铁化合物为氯化亚铁或硫酸亚铁中的一种或两种，含铁化合物溶液的具体浓度可以根据最终催化剂上的金属含量而定；负载方式可以是喷涂、涂覆或浸渍等方式，优选为浸渍，浸渍方式中优选饱和浸渍。

步骤（4）所述的加氢活性组分化合物为氯铂酸或氯化钯中的一种或两种，加氢活性组分化合物溶液的具体浓度可以根据最终催化剂上的活性金属含量而定；负载方式可以为现有技术中常用的负载方式，例如饱和浸渍、离子交换等。

以上步骤中所述的干燥和焙烧条件可以相同也可以不同，所述的干燥温度为25~300℃，干燥时间为0.5~24小时；所述的焙烧温度为300~700℃，焙烧时间为0.5~8小时。

本发明催化剂用于石脑油的转化过程，反应的工艺条件：固定床反应器，温度150~300℃，压力0.1~10MPa，体积空速0.5~10h^-1，氢油体积比100~2000。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明催化剂的载体为MCM-36分子筛，是一种层柱结构的分子筛，具有微孔和介孔双重孔结构，其中介孔位于层间，是通过层间无机氧化物聚合体的柱化形成的。既有微孔分子筛的酸性和稳定性，同时又由于层间的介孔而使其活性位对反应物分子来说具有较好的可接近性。另外，MCM-36的比表面积非常大，而且其表面由直径较大的12元环孔穴组成，因此，能够为反应提供大量的活性位，保证了催化剂的高活性。

本发明催化剂中氧化锆为四方晶相。单纯的氧化锆在400℃焙烧即开始出现单斜晶相，比表面积随之降低到100m²/g以下。用硫酸浸渍氧化锆后，在600℃焙烧出现单斜晶相，比表面积随之大幅度下降。本发明通过向氧化锆中引入元素周期表中IIA族金属，使其与氧化锆形成固溶体，从而抑制氧化锆由亚稳态四方晶相向稳定的单斜晶相的转变，使催化剂在高温下（750~800℃）仍能保持较大的比表面积，提高了催化剂的热稳定性，可防止催化剂使用过程中偶然出现的高温对催化剂性能的影响，硫酸根的加入能够与氧化锆形成超强酸中心，提高催化剂活性。

本发明催化剂分别用铁和贵金属进行了改性，超强酸催化剂在低碳正构烷烃的异构化方面具有催化活性高和选择性高等优点，但也存在催化剂容易发生积炭而失活，加氢活性组分选用贵金属是由于提高加氢活性，降低积炭的前驱物的行程，通过铁改性降低了超强酸中心的部分极其活泼的活性位的活性，提高了催化剂稳定性。

具体实施方式

下面通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

其中，MCM-36分子筛是按照王保玉等公开的文献（“超声作用下MCM-36分子筛的快速合成”，催化学报，28卷，第5期，398~400页，）的方法合成，得到MCM-36的硅铝比（nSiO₂/nAl₂O₃）125，比表面积820m²，平均孔径4.8nm。

催化剂的性能评价条件如下：在连续流动固定床小型装置上，装填20毫升催化剂，以加氢精制后石脑油（RON=53）为原料，在210℃、2.0MPa、体积空速2.0h^-1、氢油体积比500的条件下反应，反应每8小时为一个恒定，分别检测不同恒定样品的研究法辛烷值（RON）。

实施例1

本发明催化剂一种制备方法

（1）取100克粉状的MCM-36分子筛加入到300毫升含有硝酸镁和氧氯化锆的水溶液中，在剧烈搅拌下，滴加25%浓氨水至溶液pH值为8.5，静置2小时候后通过离心法分离出沉淀，经过120℃干燥8小时，制得镁和锆改性的MCM-36分子筛；

（2）将步骤（1）制得的镁和锆改性的MCM-36分子筛与氢氧化铝充分混合，加入浓度为1.0M的硫酸溶液，混捏挤条成直径1.5毫米的条状，经过100℃干燥4小时和350℃焙烧3小时处理后得到催化剂载体；

（3）用含硫酸亚铁溶液浸渍步骤（2）制得的载体，经过110℃干燥6小时和420℃焙烧2小时处理后得到铁改性催化剂载体。

（4）用含氯铂酸的溶液浸渍步骤（3）制得的铁改性催化剂载体，经过80℃干燥12小时和380℃焙烧4小时处理后得到本发明催化剂，其组成见表1，反应性能见表2。

实施例2~10

按照实施例1制备催化剂的方法，不同的之处在于催化剂的组成不同，得到催化剂的组成见表1，反应性能见表2。

对比例1

按照实施例1制备催化剂的方法，不同的之处在于步骤（1）不用分子筛，催化剂的组成不同，得到催化剂的组成见表1，反应性能见表2。

对比例2

按照对比例1制备催化剂的方法，不同的之处在于步骤（1）不用含镁化合物，催化剂的组成不同，得到催化剂的组成见表1，反应性能见表2。

对比例3

按照对比例2制备催化剂的方法，取消步骤（3），即催化剂中不含铁，催化剂的组成不同，得到催化剂的组成见表1，反应性能见表2。

表1各实施例（对比例）催化剂组成。

注：1氧化钙，2氧化锶，3钡氧化钡，4氧化铍：氧化镁=1:1（质量比），5钯，6铑，7钯：铂=1:1（质量比），8钌。

表2各实施例（对比例）催化剂的反应性能。

注：原料RON=53，每个恒定时间为8小时。

表2的结果显示，与对比例相比，本发明催化剂在石脑油转化过程中，不仅初期活性高，而且催化剂的稳定性更好，显示出良好的效果。

Claims

1.一种石脑油异构化催化剂，其特征在于：催化剂组成为：MCM-36分子筛、IIA族金属氧化物、氧化锆、硫酸根、氧化铝、氧化铁和加氢活性金属组分，以催化剂重量为基准，MCM-36分子筛的含量为20%~80%，氧化锆的含量为1%~20%，硫酸根的含量为1%~10%，IIA族金属氧化物的含量为0.2%~3%，氧化亚铁的含量为0.1%~5%，加氢活性金属组分以元素计含量为0.05%~2%，余量为氧化铝。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂重量为基准，MCM-36分子筛的含量为30%~70%，氧化锆的含量为2%~15%，硫酸根的含量为2%~8%，IIA族金属氧化物的含量为0.5%~2%，氧化亚铁的含量为0.2%~3%，加氢活性金属组分以元素计含量为0.1%~1.5%，余量为氧化铝。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述的MCM-36分子筛的氧化铝与氧化铝的摩尔比为50到全硅。

4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述的IIA族金属为选自铍、镁、钙、锶或钡中的一种或几种。

5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述的IIA族金属为镁。

6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢活性金属组分为选自钌、钯、铂、铑中的一种或几种。

7.一种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将MCM-36分子筛加入到含有可溶性IIA族金属化合物和锆化合物的混合溶液中，采用共沉淀法制备IIA族金属和锆改性的MCM-36分子筛；（2）将步骤（1）制得的IIA族金属和锆改性的MCM-36分子筛与氢氧化铝充分混合，加入硫酸和/或硫酸铵水溶液，混捏挤条成型，经过干燥和焙烧处理后得到催化剂载体；（3）用含铁的化合物负载到步骤（2）制得的载体，经过干燥、焙烧处理，得到铁改性催化剂载体；（4）将含加氢活性金属组分化合物负载到步骤（3）制得的铁改性催化剂载体，经过干燥、焙烧处理，得到石脑油异构化催化剂。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述共沉淀法制备的IIA族金属和锆改性的MCM-36分子筛的方法具体过程为：将MCM-36分子筛加入到含有锆和IIA族金属可溶性化合物溶液中，在剧烈搅拌的条件下用氨水滴至溶液pH值为7.0~12，静置0.5~4小时，固液分离，干燥，得到IIA族金属和锆改性的MCM-36分子筛。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述IIA族金属的可溶性盐为IIA族金属的氯化物或硝酸盐中的一种或几种。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述含锆的可溶性化合物为Zr(NO₃)₄、ZrCl₄或ZrOCl₂中的一种或几种。

11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的硫酸和/或硫酸铵水溶液的浓度以硫酸根计为0.1~2.0mol/L。

12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的含铁化合物为氯化亚铁或硫酸亚铁中的一种或两种。

13.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的加氢活性组分化合物为氯铂酸或氯化钯中的一种或两种。

14.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的干燥温度为25~300℃，干燥时间为0.5~24小时；所述的焙烧温度为300~700℃，焙烧时间为0.5~8小时。

15.一种权利要求1或2所述的催化剂用于石脑油的转化过程，反应的工艺条件：固定床反应器，温度150~300℃，压力0.1~10MPa，体积空速0.5~10h^-1，氢油体积比100~2000。