CN112996875B - 粘合剂组合物及表面保护膜 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供剥离后的被粘物污染性良好的粘合剂。本发明的粘合剂组合物包含具有羟基的氨基甲酸酯树脂(A)和固化剂(B)，上述氨基甲酸酯树脂(A)为多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)的反应产物，上述多异氰酸酯(a2)包含具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯(a2‑2)。

Description

粘合剂组合物及表面保护膜

技术领域

本发明涉及粘合剂组合物及表面保护膜。

背景技术

出于防止各种基材的表面污染、损伤的目的，使用表面保护膜。上述表面保护膜例如在显示装置的制造工序中贴附于光学构件等，在不需要表面保护的阶段从光学构件等剥离。

作为这样的表面保护膜中使用的粘合剂，已知有包含氨基甲酸酯预聚物、多官能多元醇和异氰酸酯固化剂的粘合剂，所述氨基甲酸酯预聚物是通过使多异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇的羟基以摩尔比成为0.5～0.9的方式反应而得到的(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-176068号公报

发明内容

发明要解决的课题

以往已知的粘合剂有时无法充分抑制从基材剥离粘合剂后的污染。本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供剥离后的被粘物污染性良好的粘合剂。

用于解决课题的手段

本发明的粘合剂组合物包含具有羟基的氨基甲酸酯树脂(A)和固化剂(B)，上述氨基甲酸酯树脂(A)是多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应产物，上述多异氰酸酯(a2)包含具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯(a2-2)。

发明的效果

通过使用本发明的粘合剂组合物，能够提供剥离后的被粘物污染性良好的粘合剂。

具体实施方式

本发明的粘合剂组合物包含氨基甲酸酯树脂(A)和固化剂(B)。

上述氨基甲酸酯树脂(A)是多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应产物。

上述多元醇(a1)为1分子中具有2个以上羟基的化合物，优选包含聚合物多元醇(a1-1)、具有羧基的多元醇(a1-2)以及根据需要的扩链剂(a1-3)。

上述聚合物多元醇(a1-1)的数均分子量优选为500以上，更优选为700以上，进一步优选为900以上，优选为10000以下，更优选为5000以下，进一步优选为3000以下，特别优选为2000以下。

在本发明中，数均分子量和重均分子量表示通过基于聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱法测定的值。

作为上述聚合物多元醇(a1-1)，可以使用1种或2种以上，例如可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、含羟基的液态二烯系聚合物等。

上述聚醚多元醇可举出：将具有2个以上活性氢原子的化合物(例如分子量50以上且小于500)的1种或2种以上作为引发剂，使环氧烷加成聚合而得到的聚醚多元醇，或者根据需要将上述具有2个以上活性氢原子的化合物(例如分子量50以上且小于500)中的1种或2种以上作为引发剂，使环状醚开环聚合而得到的聚醚多元醇。

作为上述具有2个以上活性氢原子的化合物，可以使用1种或2种以上，例如可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、双酚A、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。

作为上述环氧烷，可以使用1种或2种以上，例如可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇等。作为上述环状醚，可举出四氢呋喃、烷基取代四氢呋喃等。

作为上述聚醚多元醇，特别是可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、使四氢呋喃与烷基取代四氢呋喃反应而得到的聚四亚甲基二醇衍生物、使新戊二醇与四氢呋喃共聚而得到的聚四亚甲基二醇衍生物等。其中，作为上述聚醚多元醇，优选聚丙二醇、聚四亚甲基二醇(PTMG)、聚四亚甲基二醇衍生物(PTXG)。

作为上述聚醚多元醇，至少包含以10质量％以上的比例具有碳原子数为4以上的氧化烯单元的聚醚多元醇。通过包含碳原子数为4以上的氧化烯单元，从而容易抑制表面特性的变化。

上述聚合物多元醇(a1-1)中，聚醚多元醇的含有率优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，优选为100质量％以下。

作为上述聚酯多元醇，例如可以使用低分子多元醇与多元羧酸的酯化反应产物；ε-己内酯等环状酯化合物的开环聚合物；上述酯化反应产物、开环聚合物的共聚聚酯等。

作为上述多元羧酸，例如可举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等脂肪族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸、以及它们的酸酐或酯化物等。

作为上述聚碳酸酯多元醇，例如可举出碳酸酯和/或碳酰氯与低分子多元醇的反应产物。作为上述碳酸酯，可以使用1种或2种以上，例如可举出碳酸烷基酯(例如碳酸甲酯、碳酸乙酯等)、碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)等脂肪族碳酸酯；环碳酸酯等包含脂环式结构的碳酸酯(以下，有时将“包含脂环式结构”简称为“脂环式”。)；碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯。其中，优选脂肪族碳酸酯、脂环式碳酸酯，更优选脂肪族碳酸酯，进一步优选碳酸二烷基酯。

作为上述能够与碳酸酯、碳酰氯反应的低分子多元醇，例如可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等脂肪族多元醇；1，4-环己烷二甲醇等脂环式多元醇；对苯二酚、间苯二酚；双酚A、双酚F、4，4’-联苯酚等芳香族多元醇等。

作为上述低分子多元醇，优选脂肪族多元醇、脂环式多元醇，更优选脂肪族多元醇，进一步优选1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇。

作为上述聚碳酸酯多元醇，优选作为脂肪族碳酸酯与脂肪族多元醇的反应产物的脂肪族聚碳酸酯多元醇；作为脂肪族碳酸酯和/或脂环式碳酸酯与脂肪族多元醇和/或脂环式多元醇的反应产物的脂环式聚碳酸酯多元醇等。

上述多元醇(a1)中，聚合物多元醇(a1-1)的含有率优选50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，优选为100质量％以下。

作为上述具有羧基的多元醇(a1-2)，可以使用1种或2种以上，例如可举出2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基酪酸、2，2-二羟甲基戊酸等羟基酸；以及上述具有羧基的多元醇与上述多元羧酸的反应产物等。作为上述具有羧基的多元醇(a1-2)，优选羟基酸，更优选2，2-二羟甲基丙酸。

相对于上述聚合物多元醇(a1-1)100质量份，上述具有羧基的多元醇(a1-2)的含量优选为1质量份以下，更优选为0.5质量份以下，进一步优选不使用。

上述含羟基的液态二烯系聚合物是在分子链末端和/或分子链内部包含羟基的液态二烯系聚合物；和/或上述液态二烯系聚合物的氢化物，例如可举出羟基末端聚丁二烯、羟基末端聚异戊二烯、羟基末端氢化聚丁二烯、羟基末端氢化聚异戊二烯等。

羟基可以位于分子链末端、分子链内部中的任意者，特别优选位于分子链末端。

上述多元醇(a1)中，上述聚合物多元醇(a1-1)的含有率优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，优选为100质量％以下。

作为上述扩链剂(a1-3)，可以使用1种或2种以上，可举出具有2个以上活性氢原子的化合物、多元胺等。作为上述具有2个以上活性氢原子的化合物，例如可举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3，3’-二羟甲基庚烷、新戊二醇、3，3-双(羟甲基)庚烷、二乙二醇、二丙二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧亚丁基二醇、甘油、三羟甲基丙烷等脂肪族扩链剂；1，2-环丁二醇、1，3-环戊二醇、1，4-环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、1，4-环己烷二甲醇、羟丙基环己醇、三环[5.2.1.0]癸烷-2，6-二甲醇、双环[4.3.0]壬烷二醇、二环己烷二醇、双环[4.3.0]壬烷二甲醇、螺[3.4]辛烷二醇、丁基环己二醇、1，1’双亚环己基二醇(1，1’-bicyclohexylidenediol)、环己烷三醇、氢化双酚A、1，3-金刚烷二醇等脂环式扩链剂等，优选乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇等脂肪族亚烷基二醇；环己烷二甲醇等脂环式乙二醇等。另外，作为上述多元胺，可举出乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，4-环己烷二胺、N-羟基甲基氨基乙胺、N-乙基氨基乙胺、N-甲基氨基丙胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、肼、N，N’-二甲基肼、1，6-六亚甲基双肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、β-氨基脲丙酰肼、3-氨基脲-丙基-肼基甲酸酯、氨基脲-3-氨基脲甲基-3，5，5-三甲基环己烷等多元胺扩链剂等。

在包含上述扩链剂(a1-3)的情况下，其含有率相对于上述多元醇(a1)优选为0～5质量％，更优选为0～3质量％，进一步优选为0～1质量％。

上述多元醇(a1)可以包含除了上述聚合物多元醇(a1-1)、上述具有羧基的多元醇(a1-2)和上述扩链剂(a1-3)以外的其他多元醇(a1-4)。

上述多异氰酸酯(a2)包含具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯(a2-2)。

上述多异氰酸酯(a2)中所含的异氰酸酯基与上述多元醇(a1)中所含的羟基的摩尔比(NCO/OH)优选为0.4以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.55以上，优选为0.98以下，更优选为0.95以下，进一步优选为0.9以下。

作为上述具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯(a2-2)，可以使用1种或2种以上，例如可举出二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗制二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲基环己烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)-4-亚环己基-1，2-二羧酸酯和2，5-和/或2，6-降冰片烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯等的缩二脲体、异氰脲酸酯体、加合物等。

上述多异氰酸酯(a2)除了上述具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯(a2-2)以外，还可以使用具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯(a2-1)。

作为上述二异氰酸酯(a2-1)，可以使用1种或2种以上，例如可举出二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗制二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲基环己烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)-4-亚环己基-1，2-二羧酸酯和2，5-和/或2，6-降冰片烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯等。其中，优选脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯。

上述多异氰酸酯(a2)的含量通过多异氰酸酯(a2)的平均官能团数与上述多元醇(a1)中所含的羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基)来调整。

多异氰酸酯(a2)的平均官能团数优选为2.05～4，更优选为2.1～3。

上述多异氰酸酯(a2)中所含的异氰酸酯基与上述多元醇(a1)中所含的羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基)为0.4以上，优选为0.5以上且小于1，优选为0.95以下，更优选为0.90以下。

也可以是使上述多异氰酸酯(a2)中所含的异氰酸酯基与上述多元醇(a1)中所含的羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基)以1.0以上的异氰酸酯基过量的比例反应而得到异氰酸酯末端的预聚物后，与扩链剂(a1-3)反应而得到的物质。制作异氰酸酯末端的预聚物时的上述多异氰酸酯(a2)中所含的异氰酸酯基与上述多元醇(a1)中所含的羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基)为1.0以上，优选为1.05以上，更优选为1.1以上，优选小于3.0，更优选为2.5以下，进一步优选为2.0以下。

上述氨基甲酸酯树脂(A)可以是使上述多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)和根据需要使用的扩链剂(a1-3)的反应产物进一步与封端剂反应而得到的。通过使用封端剂，能够使异氰酸酯基失活。

作为上述封端剂，优选醇，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等单官能醇；1，2-丙二醇、1，3-丁二醇等二官能醇；多官能多元醇；烷醇胺(例如乙醇胺等)、二烷醇胺(例如二乙醇胺等)等烷醇胺化合物等。如果使用多烷醇胺化合物，则可以在氨基甲酸酯树脂(A)末端进一步导入羟基，因此可以根据需要使用。

在使用上述封端剂的情况下，封端剂中所含的具有活性氢原子的基团与上述多异氰酸酯(a2)中所含的异氰酸酯基的摩尔比优选为1.0以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.5以上，优选为10.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为3.0以下。

上述氨基甲酸酯树脂(A)的数均分子量优选为7000以上，更优选为9000以上，进一步优选为10000以上，优选为200000以下，更优选为150000以下，进一步优选为100000以下。

上述氨基甲酸酯树脂(A)的分子量分散度优选为1.8以上，更优选为2以上，进一步优选为2.3以上，优选为20以下，更优选为10以下。

在本说明书中，数均分子量、重均分子量可以使用凝胶渗透色谱法，作为将聚苯乙烯作为标准试样的换算值来测定。

上述氨基甲酸酯树脂(A)可以通过使多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)反应，根据需要进一步与扩链剂(a1-3)和/或封端剂反应来制造。上述反应可以在有机溶剂的存在下进行，进行上述反应时，可以共存氨基甲酸酯化催化剂。

作为上述有机溶剂，可以使用1种或2种以上，例如可举出甲苯等芳香族烃溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；丙酮、甲乙酮、环己酮、3-戊酮等酮溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单正丙醚、乙基卡必醇等醚溶剂；乙腈、丙腈、异丁腈、戊腈等腈溶剂；二甲基亚砜等亚砜溶剂；甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂等。

作为上述氨基甲酸酯化催化剂，例如可以使用三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉等含氮化合物、乙酸钾、硬脂酸锌、辛酸锡等金属盐、月桂酸二丁基锡、二新癸酸二辛基锡、乙酰丙酮锆等有机金属化合物等。

上述氨基甲酸酯树脂(A)的含有率在上述粘合剂组合物的不挥发成分中优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。

上述粘合剂组合物的不挥发成分表示上述粘合剂组合物的除了溶剂以外的成分。

作为上述固化剂(B)，只要可与氨基甲酸酯树脂(A)所具有的羟基反应而形成三维交联即可，例如可以使用多异氰酸酯固化剂。这些固化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为上述多异氰酸酯固化剂，可以使用甲苯二异氰酸酯、氯苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、苯二亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体等。这些固化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

上述氨基甲酸酯树脂(A)中的羟基与固化剂(B)中所含的能够与羟基反应的基团的摩尔比(羟基/能够与羟基反应的官能团)优选为1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.5以上，优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。

上述粘合剂组合物优选进一步包含抗氧化剂。作为上述抗氧化剂，可以使用1种或2种类以上，例如可举出受阻酚化合物等主抗氧化剂；磷化合物、硫化合物等次抗氧化剂等。

作为上述受阻酚化合物，可以使用1种或2种以上，例如可举出三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、苯丙酸-3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-C₇-C₉侧链烷基酯、4，6-双(十二烷基硫代甲基)-邻甲酚、N-苯基苯胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应产物、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3，9-双[2-〔3-(叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1，1-二甲基乙基]2，4，8，10-四氧杂螺〔5·5〕十一烷、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔戊基对苯二酚等。

作为上述磷化合物，可以使用1种或2种以上，例如可举出三苯基膦、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)＝乙基＝亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二丁基-5-甲基苯基)酯、亚磷酸三〔2-叔丁基-4-(3-丁基-4-羟基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基〕酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸辛基二苯基酯、亚磷酸二(癸基)单苯基酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)亚异丙基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-正亚丁基双(2-丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2，4-二丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2，2’-亚甲基双(4，6-丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2，2’-亚乙基双(4，6-二丁基苯基)氟亚磷酸酯、三(2-〔(2，4，8，10-四丁基二苯并〔d，f〕〔1，3，2〕二氧杂磷杂环庚二烯(dioxaphosphepin)-6-基)氧基〕乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇与2，4，6-三丁基苯酚的亚磷酸酯等。

作为上述硫化合物，可以使用1种或2种以上，例如可举出双十二烷基-3，3’-硫代丙酸酯、二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、月桂基硫代二硫代酸酯(ラウジリルチ才ジチ才ネ一卜)、双十三烷基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3’-硫代二丙酸酯、四亚甲基-3-月桂基硫代丙酸酯甲烷、二硬脂基-3，3’-甲基-3，3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基-3，3’-硫代二丙酸酯、双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚、β-月桂基硫代丙酸酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、双十八烷基-3，3’-硫代二丙酸酯等。

其中，优选受阻酚化合物等主抗氧化剂。

相对于上述氨基甲酸酯树脂100质量份，上述抗氧化剂的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。

上述粘合剂组合物优选进一步包含反应延迟剂。上述反应延迟剂具有使上述固化剂的反应延迟的作用，优选为异氰酸酯固化剂的反应延迟剂。作为上述反应延迟剂，例如可举出β-二酮化合物等显示酮-烯醇互变异构的化合物。通过包含上述反应延迟剂，从而容易控制粘合剂组合物中的异氰酸酯基与羟基的反应，容易调整适用期(pot life)。上述反应延迟剂的沸点优选为100℃以下。通过使上述反应延迟剂的沸点为100℃以下，从而在粘合片加工时的干燥条件下挥发，老化中不会阻碍异氰酸酯基与羟基的反应，能够在老化中完成固化。

作为上述异氰酸酯固化剂的反应延迟剂(优选β-二酮化合物)，可以使用1种或2种以上，可举出乙酰丙酮、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、2-甲基己烷-3，5-二酮、6-甲基庚烷-2，4-二酮、2，6-二甲基庚烷-3，5-二酮等β-二酮类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯等乙酰乙酸酯类；丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸异丙酯、丙酰乙酸叔丁酯等丙酰乙酸酯类；异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸叔丁酯等异丁酰乙酸酯类；丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯类；等。

相对于上述氨基甲酸酯树脂100质量份，上述反应延迟剂的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，进一步优选为5质量份以下。

上述粘合剂组合物可以进一步包含固化催化剂。作为上述固化催化剂，可举出与作为上述氨基甲酸酯化催化剂、环氧固化催化剂而例示的化合物相同的化合物。在包含上述固化催化剂的情况下，其含量相对于上述氨基甲酸酯树脂(A)100质量份优选为0.001质量份以上，更优选为0.005质量份以上，进一步优选为0.01质量份以上，优选为1质量份以下，更优选为0.1质量份以下，进一步优选为0.05质量份以下。

上述粘合剂组合物可以进一步包含增塑剂。作为上述增塑剂，可举出己二酸酯、柠檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、马来酸酯等脂肪族多元羧酸酯；对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯等芳香族多元羧酸酯；醚改性聚酯；环氧改性聚酯；由多元羧酸和多元醇形成的聚酯等。

在包含上述增塑剂的情况下，该增塑剂的含量相对于上述氨基甲酸酯树脂(A)100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。

上述粘合剂组合物可以进一步包含溶剂。作为上述溶剂，可举出与作为上述有机溶剂而例示的化合物相同的化合物。在包含上述有机溶剂的情况下，其含有率在上述粘合剂组合物中优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。对于本发明的粘合剂组合物而言，在上述溶剂中，水的含有率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下，下限为0质量％。

上述粘合剂组合物中，氨基甲酸酯树脂(A)在凝胶渗透色谱法的洗脱曲线中在重均分子量2000以上且6000以下具有极大值的低分子量成分的面积比优选小于5质量％，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，最优选为0质量％。

上述粘合剂组合物可以进一步包含硅烷偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂、防锈剂、触变性赋予剂、敏化剂、阻聚剂、流平剂、增粘剂、抗静电剂、阻燃剂等作为其他添加剂。在上述粘合剂组合物中，上述其他添加剂的含有率优选为10质量以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下，下限为0质量％。

将上述粘合剂组合物涂覆于基材，根据需要除去溶剂，进一步根据需要进行老化，由此可以形成作为上述粘合剂组合物的固化物的粘合层。上述粘合层的厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为5μm以上，优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。

作为利用上述粘合剂组合物形成片材的方法，例如可举出将上述粘合剂组合物涂覆于塑料基材上并使其干燥·固化的方法。

作为上述塑料基材，例如可以使用利用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚丙烯酸树脂；聚氯乙烯树脂；聚丙烯乙烯乙烯醇；聚乙烯醇树脂；聚氨酯树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂等而得到的片材或膜。这些塑料基材的表面可以实施脱模处理、抗静电处理、电晕处理等。另外，作为这些上述塑料基材的厚度，例如为10～200μm的范围。

作为在上述塑料基材上涂覆上述粘合剂组合物的方法，可举出利用辊涂机、凹版涂布机、反向涂布机、喷涂机、气刀涂布机、模涂机等的涂布方法。

作为在上述塑料基材上涂覆上述粘合剂组合物后使上述粘合剂组合物干燥的方法，例如可举出在50～120℃下干燥30秒～30分钟的方法。另外，干燥后，从促进固化反应的方面出发，例如可以在20℃～50℃的温度下进行老化。

作为上述粘合剂组合物的固化物的粘合层可以在其剥离前后抑制基材的表面特性的变化，可以用于表面保护膜，特别是作为用于保护显示装置等电子设备的信息显示部的表面保护膜是有用的。另外，使用了作为上述粘合剂组合物的固化物的粘合层的膜具有在与基板上接触时与基材迅速密合而铺展的性质(润湿性)，作为表面保护膜是有用的。

实施例

以下，列举实施例更具体地说明本发明。

氨基甲酸酯树脂的数均分子量、重均分子量通过以下的GPC测定方法测定。

[GPC测定方法]

测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)

柱：将东曹株式会社制的下述柱串联连接来使用。

(1)TSK-GEL HXL-H(保护柱)

(2)TSK-GEL GMHXL

(3)TSK-GEL GMHXL

(4)TSK-GEL GMHXL

(5)TSK-GEL GMHXL

样品浓度：用四氢呋喃稀释至4mg/mL

流动相溶剂：四氢呋喃

流量：1.0mL/min

注入量：100μL

柱温：40℃

标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制作标准曲线。

(标准聚苯乙烯)

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”

东曹株式会社制“TSKge1标准聚苯乙烯F-1”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”

东曹株式会社制“TSKge1标准聚苯乙烯F-128”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”

东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-850”

(制造例1：氨基甲酸酯树脂(I)的制造)

在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的4口烧瓶中，在氮气流下加入聚四亚甲基醚二醇(数均分子量：1971.9，羟值：56.9)488.84质量份，均匀混合后，加入具有3个异氰酸酯基的缩二脲(旭化成株式会社制“Duranate 24A-100”，NCO％；23.5质量％，以下简记为“24A-100”。)10.64质量份，接下来，加入二月桂酸二丁基锡0.06质量份，一边搅拌一边在100℃下反应约4小时，确认异氰酸酯基消失，由此得到在分子末端具有羟基的分支的氨基甲酸酯预聚物(固体成分100％)。

接下来，将通过上述方法得到的氨基甲酸酯预聚物冷却至50℃，加入甲乙酮131.85质量份，均匀混合后，加入具有2个异氰酸酯基的六亚甲基二异氰酸酯28.35质量份，接下来，加入二月桂酸二丁基锡0.12质量份，一边搅拌一边在75℃下反应约8小时，确认异氰酸酯基消失后，加入甲乙酮395.86质量份，冷却至室温，得到氨基甲酸酯树脂(I)的甲乙酮溶液(固体成分50％)。在该氨基甲酸酯树脂(I)的通过GPC得到的分子量分布中，仅检测到重均分子量在63836处具有极大值的1个峰，数均分子量(Mn)为9105，重均分子量(Mw)为63836，分子量分散度(Mw/Mn)为7.01。另外，摩尔比(NCO/羟基)为0.80。

(制造例2：氨基甲酸酯树脂(II)的制造)

在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的4口烧瓶中，在氮气流下加入聚四亚甲基醚二醇(数均分子量：1971.9，羟值：56.9)575.37质量份，均匀混合后，加入具有2个异氰酸酯基的六亚甲基二异氰酸酯34.31质量份，接下来，加入二月桂酸二丁基锡0.13质量份，一边搅拌一边在90℃下反应约2小时，确认异氰酸酯基消失，由此得到在分子末端具有羟基的直链的氨基甲酸酯预聚物(固体成分100％)。

接下来，将通过上述方法得到的氨基甲酸酯预聚物冷却至50℃，加入甲乙酮155.55质量份，均匀混合后，加入“24A-100”12.91质量份，一边搅拌一边在75℃下反应约8小时，确认异氰酸酯基消失后，加入甲乙酮259.46质量份，冷却至室温，得到氨基甲酸酯树脂(II)的甲乙酮溶液(固体成分50％)。在该氨基甲酸酯树脂(II)的通过GPC得到的分子量分布中，检测到在重均分子量为1190946处具有极大值的峰A和在重均分子量为56129处具有极大值的主峰B这2个峰，主峰B的数均分子量(Mn)为7524，重均分子量(Mw)为56129，分子量分散度(Mw/Mn)为7.46。另外，摩尔比(NCO/羟基)为0.83。

(制造例3：氨基甲酸酯树脂(III)的制造)

在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的4口烧瓶中，在氮气流下加入聚四亚甲基醚二醇(数均分子量：1971.9，羟值：56.9)493.10质量份、聚四亚甲基醚二醇(数均分子量：1011.8、羟值：110.9)142.85质量份、甲乙酮125.68质量份，均匀混合后，加入具有3个异氰酸酯基的异氰脲酸酯(旭化成株式会社制“Duranate TUL-100”，NCO％；23.0质量％)78.28质量份，接下来，加入二月桂酸二丁基锡0.36质量份，一边搅拌一边在75℃下反应约6小时。确认异氰酸酯基消失后，加入甲乙酮535.24质量份，冷却至室温，得到氨基甲酸酯树脂(III)的甲乙酮溶液(固体成分50％)。在该氨基甲酸酯树脂的通过GPC得到的分子量分布中，仅检测到在重均分子量为74504处具有极大值的1个峰，数均分子量(Mn)为4331，重均分子量(Mw)为74504，分子量分散度(Mw/Mn)为17.2。另外，摩尔比(NCO/羟基)为0.55。

(制造例4：氨基甲酸酯树脂(IV)的制造)

在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的4口烧瓶中，在氮气流下加入聚酯多元醇(株式会社kuraray制“kuraray polyol P1010”，数均分子量；1002.8，羟值：111.9，以下，简记为“P1010”。)211.83质量份、乙酸乙酯275.73质量份，均匀混合后，加入六亚甲基二异氰酸酯63.96质量份，接下来，加入二新癸酸二辛基锡0.01质量份，在70℃下反应约4小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液(固体成分)。

接下来，将通过上述方法得到的氨基甲酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液冷却至40℃，加入聚氧乙烯聚氧丙烯三醇(三洋化成株式会社制“SANIX GL-3000”，摩尔比[EO/PO]＝25/75，数均分子量；3，077.1，羟值：54.7)605.71质量份、乙酸乙酯198.62质量份，均匀混合后，加入二新癸酸二辛基锡0.01质量份，在70℃下反应约6小时，在NCO％达到0.05％以下的时刻，添加作为封端剂的1，3-丁二醇2.20质量份，在70℃下反应约2小时，确认NCO消失后，加入乙酸乙酯406.84质量份，冷却至室温，得到氨基甲酸酯树脂(IV)的乙酸乙酯溶液(固体成分50％)。

在该氨基甲酸酯树脂(IV)的通过GPC得到的分子量分布中，检测到在重均分子量为208190处具有极大值的主峰A和在重均分子量为2383处具有极大值的峰B这2个峰，主峰A的数均分子量(Mn)为26096，重均分子量(Mw)为208190，分子量分散度(Mw/Mn)为7.98。峰B的面积比为10.16％。另外，摩尔比(NCO/羟基)为0.75。

(制造例5：氨基甲酸酯树脂(V)的制造)

在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的4口烧瓶中，在氮气流下加入聚四亚甲基醚二醇(数均分子量：1971.9，羟值：56.9)489.09质量份、聚四亚甲基醚二醇(数均分子量：1011.8，羟值：110.9)142.25质量份，加入甲乙酮420.42质量份，均匀混合后，加入具有2个异氰酸酯基的异佛尔酮二异氰酸酯79.91质量份，接下来，加入二月桂酸二丁基锡0.47质量份，一边搅拌一边在75℃下反应约6小时。确认异氰酸酯基消失后，加入甲乙酮535.24质量份，冷却至室温，得到氨基甲酸酯树脂(III)的甲乙酮溶液(固体成分50％)。在该氨基甲酸酯树脂的通过GPC得到的分子量分布中，仅检测到在重均分子量为32640处具有极大值的1个峰，数均分子量(Mn)为7336，重均分子量(Mw)为32640，分子量分散度(Mw/Mn)为4.4。另外，摩尔比(NCO/羟基)为0.93。

(实施例1：氨基甲酸酯树脂(I))

在即将制造片材之前，向制造例1中得到的氨基甲酸酯树脂(I)的甲乙酮溶液(固体成分50％)100质量份中配合作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(旭化成株式会社制“Duranate TKA-100”，NCO％；21.7质量％，以下，简记为“TKA-100”。)3.62质量份、作为固化催化剂的二新癸酸二辛基锡的1％甲乙酮溶液1.00质量份、作为抗氧化剂的“Irganox1010”(BASF Japan株式会社制，以下，简记为“Ir1010”。)的20％甲乙酮溶液2.50质量份、甲乙酮27.68质量份，得到粘合剂组合物(A)(固体成分40％)。在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面，以干燥后的膜厚成为10μm的方式涂覆所得到的粘合剂组合物(A)，在80℃下干燥3分钟。在其上贴合表面经脱模处理的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在40℃下熟化3天，由此得到实施例1的粘合片。

将原料替换为表1中记载的种类·量，除此以外，通过与实施例1相同的方法来进行，由此分别得到实施例2～3和比较例1～2的粘合带。

[表1]

[粘接力的测定方法]

将实施例和比较例中得到的表面保护膜裁切成宽度20mm，将其作为试验片。从试验片剥离脱模膜，对于玻璃板，以粘接面积成为20mm×60mm的方式用2kg辊往复2次进行贴附。贴附24小时后，在23℃、湿度50％的气氛下测定180度剥离强度，作为粘接力(N/25mm)。粘接力如下进行评价。

○：0.05以上且小于0.50

Δ：0.50以上且小于1.00

×：1.00以上

[污染性的评价方法]

将实施例和比较例中得到的粘合片裁切成30mm×60mm的大小，将其作为试验片，从其中剥离脱模膜，贴附于玻璃板。此时，使片材与玻璃板之间进入气泡。将该试验片在85℃、湿度85％的条件下放置72小时。然后，在23℃环境下放置1小时后，用手从玻璃板剥离片材，从玻璃板的下部照射LED灯，目视观察污染状况，如下进行评价。

“○”：玻璃板完全没有污染。

“Δ”：在玻璃板的一部分确认到污染。

“×”：在玻璃板的整个面确认到污染、或粘合剂组合物的固化物脱落。

将以上的评价结果示于表1。

[表2]

以上可知，本发明的粘合剂组合物具有优异的粘接力和耐被粘物污染性。

另一方面，在比较例1中，用三元醇代替具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯(a2-2)使氨基甲酸酯树脂分支，因此耐被粘物污染性不良。另外，比较例2为直链的氨基甲酸酯树脂，但粘接力和耐被粘物污染性不良。

Claims (7)

1.一种粘合剂组合物，其包含具有羟基的氨基甲酸酯树脂(A)和固化剂(B)，

所述氨基甲酸酯树脂(A)为多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)的反应产物，

所述多元醇(a1)包含聚醚多元醇，所述聚醚多元醇是以100质量％的比例具有碳原子数为4以上的氧化烯单元的聚醚多元醇，

所述多异氰酸酯(a2)包含具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯(a2-2)，

所述氨基甲酸酯树脂(A)在凝胶渗透色谱测定中的洗脱曲线中，在重均分子量2000以上且6000以下具有极大值的低分子量成分的面积比为0％。

2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述多异氰酸酯(a2)中所含的异氰酸酯基与所述多元醇(a1)中所含的羟基的摩尔比即NCO/OH为0.4以上且0.9以下。

3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其还包含抗氧化剂。

4.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其还包含反应延迟剂。

5.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其还包含增塑剂。

6.一种粘合片，其由权利要求1～5中任一项所述的粘合剂组合物形成。

7.一种表面保护膜，其包含权利要求6所述的粘合片。