CN107835845B

CN107835845B - 粘合剂组合物和表面保护膜

Info

Publication number: CN107835845B
Application number: CN201680041066.2A
Authority: CN
Inventors: 藤井友理; 纲岛启次
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2015-07-15
Filing date: 2016-05-12
Publication date: 2021-06-25
Anticipated expiration: 2036-05-12
Also published as: TWI677549B; WO2017010158A1; CN107835845A; TW201708483A

Abstract

本发明所要解决的课题是提供一种可得到在耐湿热环境下的耐白化性以及对被粘物的耐污染性优异的粘合皮膜的粘合剂组合物。本发明提供一种粘合剂组合物，其特征在于，含有具有2个以上羟基的聚氨酯(A)、交联剂(B)、碳二亚胺化合物(C)和有机溶剂(D)。另外，本发明提供一种具有上述粘合剂组合物的固化覆膜的表面保护膜。本发明的粘合剂组合物能够特别适合用作表面保护膜的粘合层。本发明的粘合剂组合物能够得到在耐湿热环境下的耐白化性以及对被粘物的耐污染性优异的粘合皮膜。

Description

粘合剂组合物和表面保护膜

技术领域

本发明涉及能够适合作为表面保护膜使用的粘合剂组合物。

背景技术

出于防止玻璃、塑料等的表面的污垢、划痕的目的，表面保护膜被广泛地利用。

关于上述表面保护膜的构成，例如使用了层叠有聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等塑料膜、粘合剂层、脱模膜的表面保护膜(例如，参照专利文献1)。另外，作为上述粘合剂层所使用的粘合剂，广泛利用了有机硅粘合剂、丙烯酸类粘合剂、聚氨酯粘合剂等。

特别是在用于智能手机、平板电脑中的触摸面板周边构件的制造工序中，从粘贴操作的效率性和价格的优势性的方面出发，使用聚氨酯粘合剂的保护膜的利用正在增加。然而，在使用聚氨酯系保护膜的情况下，存在以下问题：在制造工序时、其后的搬运工序时、使用时等的耐湿热环境下，污染被粘物，或者由于湿热而发生白化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-124293号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明所要解决的课题是提供一种可得到在耐湿热环境下的耐白化性以及对被粘物的耐污染性优异的粘合皮膜的粘合剂组合物。

用于解决课题的手段

本发明提供一种粘合剂组合物，其特征在于，含有：具有2个以上羟基的聚氨酯(A)、交联剂(B)、碳二亚胺化合物(C)和有机溶剂(D)。

另外，本发明提供一种具有上述粘合剂组合物的固化覆膜的表面保护膜。

发明效果

本发明的粘合剂组合物能够得到在耐湿热环境下的耐白化性以及对被粘物的耐污染性优异的粘合皮膜。另外，在使上述粘合剂组合物中还含有特定的酯化物的情况下，除了上述效果之外，还能够进一步提高对被粘物的润湿性以及耐湿热环境下的对被粘物的耐污染性。因此，本发明的粘合剂组合物能够特别适合用作表面保护膜的粘合层。

具体实施方式

本发明的粘合剂组合物含有具有2个以上羟基的聚氨酯(A)、交联剂(B)、碳二亚胺化合物(C)和有机溶剂(D)作为必需成分。

上述聚氨酯(A)具有2个以上用于与后述的交联剂(B)交联的羟基，优选具有4～8个范围的羟基。通过上述聚氨酯(A)与交联剂(B)进行交联，从而可得到良好的粘合物性、耐污染性和耐白化性。

作为上述聚氨酯(A)，可以使用例如使多元醇(a’1)与多异氰酸酯(a2)进行反应而得的聚氨酯。

作为上述多元醇(a’1)，可以使用例如聚氧化烯多元醇(a1)、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚己内酯多元醇、丙烯酰基多元醇、二聚体二醇、聚异戊二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。这些物质之中，从进一步提高粘合剂的柔软性赋予、以及来源于聚氨酯的水解性的耐污染性和耐白化的观点出发，优选使用聚氧化烯多元醇(a1)。

作为上述聚氧化烯多元醇(a1)，可以使用例如聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧丁烯多元醇、聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯聚氧丁烯多元醇、聚氧丙烯聚氧丁烯多元醇等。这些聚氧化烯多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，作为上述聚氧化烯多元醇，从与多异氰酸酯(a2)的反应性的观点出发，优选使用具有2～6个羟基的聚氧化烯多元醇，更优选具有2～4个羟基。

关于上述聚氨酯(A)中的氧化烯结构的含量，从通过提高聚氨酯的亲水性来获得更优异的耐污染性和耐白化的观点出发，优选5～30mol/kg的范围，更优选10～20mol/kg的范围，进一步优选13～17mol/kg的范围。

作为上述聚氧化烯多元醇(a1)，从对粘合剂赋予柔软性，获得对被粘物的进一步优异的润湿性的观点出发，优选含有聚氧丙烯二醇和/或聚氧乙烯聚氧丙烯三醇，更优选含有聚氧丙烯二醇和聚氧乙烯聚氧丙烯三醇。

另外，作为上述聚氧化烯多元醇(a1)中的氧乙烯结构与氧丙烯结构的摩尔比[EO/PO]，从通过提高聚氨酯的亲水性而能够进一步提高耐污染性和耐白化性的观点出发，优选5/95～60/40的范围，更优选10/90～30/70的范围。

作为含有上述聚氧化烯多元醇(a1)的上述多元醇(a’1)的数均分子量，从良好的粘合物性和粘合皮膜的机械强度的观点出发，优选500～6,000的范围，更优选800～3,000的范围。需要说明的是，上述多元醇(a’1)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法在以下条件下测定的值。

测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)

柱：将东曹株式会社制的下述柱串联连接使用。

“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

检测器：RI(差示折射计)

柱温：40℃

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0mL/分钟

注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)

标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制作校准曲线。

(标准聚苯乙烯)

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 A-500”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 A-1000”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 A-2500”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 A-5000”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-1”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-2”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-4”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-10”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-20”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-40”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-80”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-128”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-288”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-550”

另外，上述多元醇(a’1)也可以根据需要并用数均分子量50～400的扩链剂。

作为上述扩链剂，可以使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇等。这些扩链剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为上述多异氰酸酯(a2)，可以使用例如苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。这些物质之中，从保持良好的粘接力，能够进一步抑制继时变色的观点出发，优选使用脂肪族或脂环式多异氰酸酯。

作为上述聚氨酯(A)的制造方法，可举出例如以相对于多异氰酸酯(a2)所具有的异氰酸酯基的摩尔比，多元醇(a’1)所具有的羟基的摩尔比成为过量的方式使二者进行反应的方法。需要说明的是，上述反应也可以在后述的有机溶剂(D)中进行。另外，多元醇(a’1)可以一次性全部投料，也可以一边控制反应一边分成2次以上投料。作为上述多元醇(a’1)所具有的羟基与多异氰酸酯(a2)所具有的异氰酸酯基的摩尔比(NCO/OH)，从反应性控制的容易性和粘合膜的机械强度的观点出发，优选0.3～0.99的范围，更优选0.4～0.9的范围。

作为上述聚氨酯(A)的重均分子量，从能够高水平地兼顾粘合物性与对被粘物的润湿性的观点出发，优选为50,000～300,000的范围，更优选为70,000～200,000的范围。需要说明的是，上述聚氨酯(A)的重均分子量表示与上述多元醇(a’1)的数均分子量同样地测定的值。

作为上述交联剂(B)，可以使用例如多异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、三聚氰胺交联剂等。这些交联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。这些物质之中，从与聚氨酯(A)所具有的羟基反应，通过粘合剂的高交联密度化来得到良好的粘合物性、耐污染性和耐白化性的观点出发，优选使用异氰酸酯交联剂。

作为上述多异氰酸酯交联剂，可以使用甲苯二异氰酸酯、氯苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(ヌレ一ト体)、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、苯二亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体等。这些交联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为上述交联剂(B)的使用量，从得到良好的粘合物性、耐污染性和耐白化性的观点出发，相对于上述聚氨酯(A)100质量份，优选为0.01～20质量份的范围，更优选为0.1～15质量份的范围。

上述碳二亚胺化合物(C)是用于显示出优异的耐白化性，以及无论基材、被粘物如何而对各种被粘物显示出优异的润湿性和耐污染性的必需成分。作为通过使用上述碳二亚胺化合物(C)而获得上述效果的理由，可举出防止在高湿热下产生的来源于基材的分解物转移到被粘物上。

作为上述碳二亚胺化合物(C)，可以使用例如N，N’-二环己基碳二亚胺、N，N’-二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]-N’-乙基碳二亚胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]-N’-乙基碳二亚胺甲碘化合物、N-叔丁基-N’-乙基碳二亚胺、N-环己基-N’-(2-吗啉代乙基)碳二亚胺内消旋-对甲苯磺酸、N，N’-二叔丁基碳二亚胺、N，N’-二对甲苯基碳二亚胺等碳二亚胺化合物；在碳二亚胺化催化剂的存在下将多异氰酸酯通过公知的缩合反应而得的聚碳二亚胺等。这些碳二亚胺化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。这些物质之中，优选使用具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物，这是因为其与聚氨酯(A)的羟基发生反应，可得到更优异的耐污染性和耐白化性。

作为上述碳二亚胺化合物(C)，例如“Carbodilite V-02”、“Carbodilite V-02-L2”、“Carbodilite V-04”、“Carbodilite V-05”、“Carbodilite V-07”、“Carbodilite V-09”、“Carbodilite E-01”“Carbodilite E-02”、“Carbodilite E-03A”、“Carbodilite E-04”(以上，日清纺化工株式会社制)等可以以市售品的形式获得。

对于上述碳二亚胺化合物(C)的用量，从获得优异的耐白化性、对被粘物的润湿性和耐污染性的观点出发，相对于上述聚氨酯(A-1)100质量份优选为0.1～7质量份的范围，更优选为0.5～5质量份的范围。

上述有机溶剂(D)用于提高聚氨酯(A-1)的制造稳定性、粘合剂组合物的涂布性，可以使用例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯等酯溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；庚烷、己烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃溶剂；甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等芳香族烃溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为上述有机溶剂(D)的使用量，从涂布性的观点出发，相对于上述聚氨酯(A)100质量份优选为20～200质量份的范围，更优选为40～100质量份的范围。

作为本发明的粘合剂组合物，含有上述聚氨酯(A)、上述交联剂(B)、上述碳二亚胺化合物(C)和有机溶剂(D)作为必需成分，但是从能够进一步提高对被粘物的润湿性，并且在耐湿热环境下也能够抑制粘合力的大幅增加，进一步提高对被粘物的耐污染性的方面出发，优选还含有聚氧乙烯二醇的至少1个以上的羟基被一元酸酯化而得的酯化物(E)。

作为通过使用上述酯化物(E)而得到上述效果的理由，可举出能够对粘合剂赋予进一步的柔软性、亲水性这样的理由。

作为上述聚氧乙烯二醇的数均分子量，从获得基于粘合剂的柔软化而带来的对被粘物的良好的润湿性，并且能够提高基于粘合剂的渗出的耐污染性的观点出发，优选为100～1,500的范围，更优选为150～1,000的范围。需要说明的是，上述聚氧乙烯二醇的数均分子量表示与上述多元醇(a’1)的数均分子量同样地测定而得的值。

作为上述一元酸，可以使用例如丁酸、戊酸、己酸、庚酸、2-乙基己酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸等饱和脂肪酸；油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸、蓖麻油酸等不饱和脂肪酸等。这些物质之中，从获得与聚氨酯的良好的相容性的观点出发，优选使用碳原子数6～18的饱和脂肪酸和/或碳原子数14～18的不饱和脂肪酸，更优选使用选自2-乙基己酸、月桂酸和油酸中的1种以上的一元酸。

对于上述酯化物(E)的用量，从获得优异的对被粘物的润湿性、和在耐湿热环境下的对被粘物的耐污染性的观点出发，相对于上述聚氨酯(A)100质量份优选为1～50质量份的范围，更优选为5～30质量份的范围。

本发明的粘合剂组合物以上述(A)～(D)成分作为必需成分，更优选含有上述(E)成分，也可以根据需要还含有其他的添加剂。

作为上述其他的添加剂，可以使用例如抗氧化剂、增塑剂、防锈剂、触变剂、分散剂、敏化剂、氨基甲酸酯化催化剂、阻聚剂、流平剂、增粘剂、整泡剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为本发明的粘合剂组合物的制造方法，可举出例如在上述有机溶剂(D)中溶解上述聚氨酯(A)，在由此而得的混合物中添加上述交联剂(B)、上述碳二亚胺化合物(C)和上述酯化物(E)并进行混合的方法。

以上，本发明的粘合剂组合物可以获得在耐湿热环境下的耐白化性、和对被粘物的耐污染性优异的粘合皮膜。另外，在使上述粘合剂组合物还含有特定的酯化物的情况下，除了上述效果之外，还能够进一步提高对被粘物的润湿性、以及在耐湿热环境下的对被粘物的耐污染性。因此，本发明的粘合剂组合物能够特别适合用作表面保护膜的粘合层。

作为使用上述粘合剂组合物来制造表面保护膜的方法，可举出例如将上述粘合剂组合物涂布于塑料基材上，使其干燥、固化，由此得到粘合层，接下来，将脱模膜贴合于该粘合层上的方法。

作为上述塑料基材，可以使用例如使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯乙烯乙烯基醇、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺等而得的片或膜。这些塑料基材的表面可以实施脱模处理、防静电处理、电晕处理等。另外，这些上述塑料基材的厚度例如为10～200μm的范围。

作为将上述粘合剂组合物涂布于上述塑料基材的方法，可举出利用辊涂机、凹版涂布机、反式涂布机、喷涂机、气刀涂布机、模涂机等的涂布方法。

经涂布的粘合层的有机溶剂(D)干燥后的厚度例如为5～100μm的范围。

在上述塑料基材上涂布粘合剂组合物后，作为使该粘合剂组合物干燥的方法，可举出例如使其在50～120℃干燥30秒～10分钟的方法。另外，干燥后，从促进固化反应的观点出发，可以例如在30℃～50℃的范围内进行老化。

实施例

以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明。

[合成例1]

<聚氨酯(A-1)的合成>

在具有搅拌机、回流冷却管、氮导入管、温度计的反应容器中，将聚酯多元醇(Kuraray Co.，Ltd.制“Kuraray Polyol P1010”、数均分子量：1,000、以下简记为“P1010”。)330质量份、六亚甲基二异氰酸酯(以下，简记为“HDI”。)150质量份、二月桂酸二辛基锡0.01质量份、乙酸乙酯430质量份加入到可分离式烧瓶中，加热至70℃。利用基于二丁基胺和盐酸的滴定法确认出异氰酸酯基含有率达到由加入量算出的含有率后，冷却至40℃。接下来，将聚氧乙烯聚氧丙烯三醇(三洋化成株式会社制“SUNNIX GL-3000”、数均分子量；3,000、摩尔比[EO/PO]＝25/75，以下简记为“GL-3000”。)960质量份、二月桂酸二辛基锡0.02质量份、乙酸乙酯345质量份加入可分离式烧瓶中，在70℃反应3小时，由此得到不挥发成分：65质量％、粘度：10,000mPa·s、重均分子量：130,000、聚氧化烯的含量：12mol/kg的聚氨酯(A-1)。

[合成例2]

<聚氨酯(A-2)的合成>

在具有搅拌机、回流冷却管、氮导入管、温度计的反应容器中，将聚氧丙烯二醇(数均分子量：1,000，以下简记为“PPG1000”。)330质量份、HDI 150质量份、二月桂酸二辛基锡0.2质量份、乙酸乙酯430质量份加入可分离式烧瓶中，加热至70℃。利用基于二丁基胺和盐酸的滴定法确认出异氰酸酯基含有率达到由加入量算出的含有率后，冷却至40℃。接下来，将GL-3000 960质量份、乙酸乙酯345质量份加入可分离式烧瓶中，在70℃反应3小时，由此得到不挥发成分：65质量％、粘度：15,500mPa·s、重均分子量：130,000、聚氧化烯的含量：16mol/kg的聚氨酯(A-2)。

[合成例3]

<聚氨酯(A-3)的合成>

在具有搅拌机、回流冷却管、氮导入管、温度计的反应容器中，将聚氧乙烯聚氧丙烯三醇(日油株式会社制“Uniluve 50TG-32”、数均分子量：2,800、摩尔比[EO/PO]＝57/43，以下简记为“50TG-32”。)1,800质量份、HDI 150质量份、二月桂酸二辛基锡0.2质量份、乙酸乙酯830质量份加入可分离式烧瓶中，加热至70℃，使其反应，由此得到不挥发成分：75质量％、粘度：2,000mPa·s、重均分子量：70,000、聚氧化烯的含量：18mol/kg的聚氨酯(A-3)。

[实施例1]

相对于在合成例1中得到的聚氨酯(A-1)的不挥发成分100质量份，配合日清纺株式会社制碳二亚胺化合物“Carbodilite V-05”(以下，简记为“V-05”。)1质量份、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(旭化成株式会社制“Duranate TKA-100”，以下简记为“TKA-100”。)10质量份，得到粘合剂组合物。

接着，在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面以干燥后的膜厚成为10μm的方式涂布上述粘合剂组合物，在80℃干燥3分钟。对其贴合表面经脱模处理的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在40℃养护3天，由此得到表面保护膜。

[实施例2～10]

如表1所示地改变所用的聚氨酯(A)、交联剂(B)、以及碳二亚胺化合物(C)的种类和/或量，除此以外，与实施例1同样地操作，得到粘合剂组合物和表面保护膜。

[比较例1]

除了不使用碳二亚胺化合物(C)以外，与实施例1同样地操作，得到粘合剂组合物和表面保护膜。

[比较例2～4]

如表2所示地改变所用的聚氨酯(A)、和交联剂(B)的种类和/或量，除此以外，与比较例1同样地操作，得到粘合剂组合物和表面保护膜。

[粘合力的测定方法]

将在实施例和比较例中得到的表面保护膜裁切成宽20mm的表面保护膜而作为试验片。从试验片剥离脱模膜，对于玻璃板，以粘接面积成为20mm×60mm的方式用2kg辊往复2次进行粘贴。粘贴24小时后在23℃、湿度50％的环境下进行180度剥离强度，设为初始粘合力(N/25mm)。另外，上述粘贴后，在85℃、湿度85％的条件下放置72小时，然后在23℃环境下放置24小时后，进行180度剥离强度，设为耐湿热后粘合力(N/25mm)。

[耐白化性的评价方法]

将在实施例和比较例中得到的表面保护膜的脱模膜剥离，粘贴于玻璃板。对于该试验体的雾度(％)，利用浊度计“NDH5000”(日本电色工业(株)制)并根据JISK7361-1-1997进行测定。接着，将所得的试验片在85℃、85％RH的条件下放置100小时后(以下，简记为“耐湿热试验后”。)，在23℃、50％RH的环境下取出。取出后，在10分钟以内利用浊度计“NDH5000”(日本电色工业(株)制)并根据JISK7361-1-1997对雾度(％)进行测定，按照以下方式评价耐白化性。

“○”：耐湿热试验前后的雾度(％)值的差小于0.3％。

“Δ”：耐湿热试验前后的雾度(％)值的差为0.3％以上且小于1％。

“×”：耐湿热试验前后的雾度(％)值的差为1％以上。

[耐污染性的评价方法]

将在实施例和比较例中得到的表面保护膜的脱模膜剥离，粘贴于玻璃板。此时，在粘合膜与玻璃板之间引入了气泡。将该试验体在85℃、湿度85％的条件下放置72小时。然后在23℃环境下放置24小时后，用手将粘合膜从玻璃板剥离，从玻璃板的下部照射LED灯，目视观察污染状况并如以下所示地进行了评价。

“○”；玻璃板完全没有污染。

“△”；仅在玻璃板的一部分确认到污染。

“×”；在玻璃板的整个表面确认到污染。

[表1]

[表2]

对表1～2中的缩写进行说明。

“V-07”；日清纺株式会社制碳二亚胺化合物“Carbodilite V-07”

“V-09”；日清纺株式会社制碳二亚胺化合物“Carbodilite V-09”

“P301-75E”；六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(旭化成化学株式会社制“Duranate P301-75E”)

[实施例11]

在实施例1所得的粘合剂组合物中进一步加入10质量份聚氧乙烯二醇(数均分子量；200)的两末端被2-乙基己酸酯化而得的酯化物(E-1)来作为酯化物(E)，得到粘合剂组合物。

接下来，在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面以干燥后的膜厚成为10μm的方式涂布上述粘合剂组合物，在80℃干燥3分钟。对其贴合表面经脱模处理的厚38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在40℃养护3天，由此得到表面保护膜。

[实施例12～18]

如表3所示地改变所用的聚氨酯(A)、交联剂(B)、碳二亚胺化合物(C)和酯化物(E)的种类和/或量，除此以外，与实施例1同样地操作，得到粘合剂组合物和表面保护膜。

[比较例6]

[比较例5～8]

如表4所示地改变所用的聚氨酯(A)、和交联剂(B)的种类和/或量，除此以外，与比较例5同样地操作，得到粘合剂组合物和表面保护膜。

[润湿性的评价方法]

将在实施例和比较例中得到的表面保护膜裁切成宽5cm、长15cm的长方形并剥离了脱模膜，将由此而得的表面保护膜作为试验片。用手拿住该试验片的两端，使其弯曲，使露出的粘合层的中心部粘接于玻璃板后放开手，测定直至粘合膜依靠自重而粘贴于玻璃板的秒数。

[表3]

[表4]

对表3～4中的缩写进行说明。

“E-2”：聚氧乙烯二醇(数均分子量：600)的两末端被2-乙基己酸酯化而得的酯化物

“E-3”；聚氧乙烯二醇(数均分子量：500)的一个末端被月桂酸酯化而得的酯化物

可知：即使在耐湿热环境下，本发明的粘合剂组合物的耐白化性和对被粘物的耐污染性也优异。另外，可知：对于含有酯化物(E)的实施例9～16来说，对被粘物的润湿性优异，还能够抑制耐湿热试验后的粘合力的升高。

另一方面，比较例1～8为未使用碳二亚胺化合物(C)的实施方式，均确认到被粘物的污染。

Claims

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，含有：具有2个以上羟基的聚氨酯（A）、交联剂（B）、碳二亚胺化合物（C）和有机溶剂（D），

所述交联剂（B）的使用量相对于所述聚氨酯（A）100质量份为0.01~20质量份的范围，

所述碳二亚胺化合物（C）的使用量相对于所述聚氨酯（A）100质量份为0.1~7质量份的范围，

所述聚氨酯（A）具有来源于聚氧化烯多元醇（a1）和多异氰酸酯（a2）的结构，

所述聚氧化烯多元醇（a1）含有聚氧丙烯二醇和聚氧乙烯聚氧丙烯三醇，聚氧化烯多元醇（a1）中的氧乙烯结构与氧丙烯结构的摩尔比以EO/PO表示为5/95~60/40的范围。

2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述聚氨酯（A）中的氧化烯结构的含量为5~30mol/kg的范围。

3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述交联剂（B）为多异氰酸酯交联剂。

4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其还含有聚氧乙烯二醇的至少1个以上的羟基被一元酸酯化而得的酯化物（E）。

5.根据权利要求4所述的粘合剂组合物，其中，所述酯化物（E）的使用量相对于聚氨酯（A）100质量份为1~50质量份的范围。

6.一种表面保护膜，其具有权利要求1~5中任一项所述的粘合剂组合物的固化覆膜。