CN116496748A - 粘合剂组合物、粘合层、粘合片及粘合带 - Google Patents

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CN116496748A CN202310061913.3A CN202310061913A CN116496748A CN 116496748 A CN116496748 A CN 116496748A CN 202310061913 A CN202310061913 A CN 202310061913A CN 116496748 A CN116496748 A CN 116496748A
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植村由希枝
唐泽久美子
纲岛启次
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Abstract

本发明涉及粘合剂组合物、粘合层、粘合片及粘合带。提供能兼顾高生物质度和高粘接力的粘合剂组合物。使用一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物的特征在于，含有氨基甲酸酯树脂(A)和交联剂(B)，前述氨基甲酸酯树脂(A)为多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应产物，前述多元醇(a1)包含直链状的生物质聚醚二醇(a1‑1)，前述多异氰酸酯(a2)包含芳香族多异氰酸酯。

Description

粘合剂组合物、粘合层、粘合片及粘合带
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、粘合层、粘合片及粘合带。
背景技术
在移动电子终端、照相机、计算机等电子设备、其制造工序中，为了图像显示部的保护面板与壳体的固定、或外装部件、电池等刚体部件等各种部件的固定，使用粘合带。
作为上述粘合带中使用的原料，廉价的丙烯酸系粘合剂为主流，大多使用石油系的原料。但是，近来对地球变暖等环境问题的关心正在提高，作为代替以往的源自石油的原料，对使用源自植物的原料的粘合剂的要求提高了。
作为这样的粘合剂，例如，提出了一种聚酯系粘合剂组合物，其包含：使具有侧链的二羧酸与二醇缩聚而得到的聚酯多元醇、聚醚多元醇、和交联剂(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-216875号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，使用源自植物的原料的情况下，由于原料受限定，因此难以自由地设计粘合剂中包含的聚合物的一次结构。因此，难以使用源自植物的原料来满足以往的要求性能，特别是，使用具有高的生物质度的粘合剂的情况下，难以发挥充分的粘接力。
本发明是鉴于前述实际情况而作出的，其课题在于，提供能兼顾高生物质度和高粘接力的粘合剂。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，含有特定的氨基甲酸酯树脂和交联剂的粘合剂组合物可解决上述问题，从而完成了本发明。
即，涉及一种粘合剂组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯树脂(A)和交联剂(B)，前述氨基甲酸酯树脂(A)为多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应产物，前述多元醇(a1)包含直链状的生物质聚醚二醇(a1-1)，前述多异氰酸酯(a2)包含芳香族多异氰酸酯。
发明的效果
根据本发明，可以提供能兼顾高生物质度和高粘接力的粘合剂。
具体实施方式
本发明的粘合剂组合物包含氨基甲酸酯树脂(A)和交联剂(B)。
前述氨基甲酸酯树脂(A)为多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应产物。
前述多元醇(a1)为1分子中具有2个以上羟基的化合物，包含直链状生物质聚醚二醇(a1-1)。
作为前述直链状生物质聚醚二醇，例如，可举出将1种或2种以上具备2个具有活性氢原子的基团(-NH-或-OH)的低分子化合物(例如，分子量小于500)作为引发剂，使环状醚加成聚合而得者；将酸酐作为引发剂，使环状醚开环聚合、用甲醇等低分子醇进行酯交换而得者等。
作为前述引发剂，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、双酚A等具有2个羟基的化合物等。
前述引发剂中，作为源自生物质的化合物，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等具有2个羟基的化合物等。
前述源自生物质的乙二醇可以由生物乙醇制造。前述源自生物质的1,3-丙二醇可以如下来制造：利用厌氧菌等，将玉米等植物发酵分解而得到葡萄糖，制成甘油后，通过脱水形成3-羟基丙基醛(HPA)并对其进行还原。源自生物质的1,4-丁二醇可以如下来制造：由植物制造二醇，进行发酵从而得到琥珀酸，对其进行氢化。前述1,5-戊二醇、1,6-戊二醇可以如下来制造：由生物质得到半纤维素，通过其的脱水反应得到糠醛又吡喃甲醛，进而进行氢化分解。另外，可以通过这些化合物的脱水、环化、聚合等制造聚亚烷基二醇等。
作为前述环状醚，例如，可举出环氧乙烷、表氯醇等环氧化合物；四氢呋喃等碳原子数4以上(优选碳原子数4～6、特别优选碳原子数4)的环状醚等。
前述环状醚中，作为源自生物质的化合物，可举出环氧乙烷等环氧化合物；四氢呋喃等环状醚等。前述环状醚可以通过低分子量多元醇的脱水、环化来制造。
对于前述直链状生物质聚醚二醇，从容易表现粘接力的方面出发，优选不具有支链。即，优选氧亚烷基单元中的亚烷基为直链状亚烷基，不具有烷基等取代基。
对于前述直链状生物质聚醚二醇中包含的氧亚烷基单元的碳原子数，从容易兼顾柔软性和内聚力的方面出发，优选2以上、更优选为3以上、优选为4以下。
对于前述直链状生物质聚醚二醇(a1-1)的数均分子量，从容易兼顾柔软性和内聚力的方面出发，优选为500以上、更优选为700以上、进一步优选为900以上，优选为10,000以下、更优选为5,000以下、进一步优选为3,000以下的多元醇。
本发明中，数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)表示基于聚苯乙烯换算的通过凝胶渗透色谱法测定的值。
对于前述直链状生物质聚醚二醇(a1-1)的含有率，从能够表现更高的生物质度的方面出发，前述多元醇(a1)中，优选为80质量％以上、更优选为85质量％以上、进一步优选为90质量％以上、更进一步优选为95质量％以上，优选为100质量％以下。
对于前述多元醇(a1)，从能够表现内聚力的方面出发，优选包含3官能以上的多元醇(a1-2)。
作为前述3官能以上的多元醇(a1-2)，可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等聚合物多元醇等(优选聚醚多元醇)；低分子量多元醇(分子量小于500)等。
作为前述聚醚多元醇，可举出将1种或2种以上具有3个以上活性氢原子的低分子化合物(例如，分子量为50以上且分子量小于500的化合物)作为引发剂，使环氧烷加成聚合而成的化合物；将1种或2种以上前述具有3个以上活性氢原子的低分子化合物(例如，分子量50以上且小于500的化合物)作为引发剂，使环状醚开环聚合而成者等。
作为前述具有3个以上活性氢原子的化合物，可以使用1种或2种以上，例如，可举出甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
作为前述环氧烷，可以使用1种或2种以上，例如，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇等。作为前述环状醚，可举出四氢呋喃、烷基取代四氢呋喃等。
作为前述聚酯多元醇，可以使用：使用1种或2种以上具有3个以上活性氢原子的低分子化合物(例如，分子量50以上且小于500的化合物)作为引发剂，使低分子量多元醇与多羧酸进行酯化而成的反应产物；ε-己内酯等环状酯化合物的开环聚合物；前述酯化反应产物、开环聚合物的共聚物等。
作为能与前述多羧酸进行酯化反应从而形成聚酯多元醇的低分子多元醇，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊基二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等脂肪族多元醇；1,4-环己烷二甲醇等脂环式多元醇；氢醌、间苯二酚；双酚A、双酚F、4,4’-联苯酚等芳香族多元醇等。
作为前述多羧酸，例如可举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸、及它们的酐或酯化物等。
作为前述聚碳酸酯多元醇，例如可举出使用1种或2种以上具有3个以上活性氢原子的低分子化合物(例如，分子量50以上且小于500的化合物)作为引发剂，使碳酸酯和/或光气与低分子多元醇反应而成的反应产物等。作为前述碳酸酯，可以使用1种或2种以上，例如，可举出碳酸烷基酯(例如，碳酸甲酯、碳酸乙酯等)、碳酸二烷基酯(例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)等脂肪族碳酸酯；环碳酸酯等包含脂环式结构的碳酸酯(以下，有时将“包含脂环式结构的”简称为“脂环式”。)；碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯。
作为能与前述碳酸酯、光气反应的低分子多元醇，可举出能与前述多羧酸进行酯化反应从而形成聚酯多元醇的低分子多元醇同样的低分子多元醇等。
对于前述聚合物多元醇的官能团数，从反应的控制比较容易的方面出发，为3以上，优选为6以下、更优选为5以下、进一步优选为4以下。
对于前述聚合物多元醇的分子量，从能够效率良好地赋予内聚力的方面出发，优选为500以上、更优选为700以上、进一步优选为900以上，优选为10,000以下、更优选为5,000以下、进一步优选为3,000以下。
作为前述低分子量多元醇，例如，可举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等低分子量三元醇；季戊四醇等低分子量四元醇；二季戊四醇等低分子量六元醇等。
对于前述低分子量多元醇的官能团数，从反应的控制比较容易的方面出发，为3以上，优选为6以下、更优选为5以下、进一步优选为4以下。
对于前述低分子量多元醇的分子量，从能够效率良好地赋予内聚力的方面出发，优选小于500，例如为50以上。
包含前述3官能以上的多元醇(a1-2)的情况下，从反应的控制比较容易的方面出发，其含有率在前述多元醇(a1)中优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.8质量％以上，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为7质量％以下。
前述多元醇(a1)可以包含与前述直链状生物质聚醚多元醇(a1-1)及前述3官能以上的多元醇(a1-2)不同的其他多元醇(a1-3)。
作为前述其他多元醇(a1-3)，可举出聚醚多元醇(但是，与前述直链状生物质聚醚多元醇(a1-1)及前述3官能以上的多元醇(a1-2)不同)、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇等聚合物多元醇；低分子量二醇；具有酸基的多元醇等。
作为前述聚醚多元醇，可举出将1种或2种以上具备2个以上具有活性氢原子的基团(-NH或-OH)的低分子化合物(例如，分子量小于500)作为引发剂，使环状醚加成聚合而成者；将1种或2种以上具备2个以上具有活性氢原子的基团(-NH或-OH)的低分子化合物(例如，分子量小于500)作为引发剂，使环氧烷加成聚合而成者；将酸酐作为引发剂，使环状醚开环聚合，用甲醇等低分子醇进行酯交换而成者等。
作为前述引发剂，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、双酚A等具有2个羟基的化合物等。
作为前述环状醚，例如，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇等环氧化合物；四氢呋喃等碳原子数4以上(优选碳原子数4～6、特别优选碳原子数4)的环状醚等。
作为前述聚酯多元醇，可以使用使低分子量多元醇与多羧酸进行酯化而成的反应产物；ε-己内酯等环状酯化合物的开环聚合物；前述酯化反应产物、开环聚合物的共聚物等。
作为能与前述多羧酸进行酯化反应从而形成聚酯多元醇的低分子多元醇，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊基二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等脂肪族多元醇；1,4-环己烷二甲醇等脂环式多元醇；氢醌、间苯二酚；双酚A、双酚F、4,4’-联苯酚等芳香族多元醇等。
作为前述多羧酸，例如可举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸、及它们的酐或酯化物等。
作为前述聚碳酸酯多元醇，可举出例如使用1种或2种以上具有3个以上活性氢原子的低分子化合物(例如，分子量为50以上且小于500的化合物)作为引发剂，使碳酸酯和/或光气与低分子多元醇反应而成的反应产物等。作为前述碳酸酯，可以使用1种或2种以上，例如，可举出碳酸烷基酯(例如，碳酸甲酯、碳酸乙酯等)、碳酸二烷基酯(例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)等脂肪族碳酸酯；环碳酸酯等包含脂环式结构的碳酸酯(以下，有时将“包含脂环式结构的”简称为“脂环式”。)；碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯。
作为能与前述碳酸酯、光气反应的低分子多元醇，可举出作为能与前述多羧酸进行酯化反应从而形成聚酯多元醇的低分子多元醇同样的低分子多元醇等。
作为前述聚碳酸酯多元醇，可举出使碳酸酯和/或光气与低分子多元醇反应而成的反应产物等。作为前述碳酸酯，可以使用1种或2种以上，例如，可举出碳酸烷基酯(例如，碳酸甲酯、碳酸乙酯等)、碳酸二烷基酯(例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)等脂肪族碳酸酯；环碳酸酯等包含脂环式结构的碳酸酯(以下，有时将“包含脂环式结构的”简称为“脂环式”。)；碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯。
作为能与前述碳酸酯、光气反应的低分子多元醇，可举出与作为能与前述多羧酸进行酯化反应从而形成聚酯多元醇的低分子多元醇同样的低分子多元醇等。
作为前述低分子量二醇，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊基二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等脂肪族多元醇；1,4-环己烷二甲醇等脂环式多元醇；氢醌、间苯二酚；双酚A、双酚F、4,4’-联苯酚等芳香族多元醇等。
作为前述具有酸基的多元醇，可以使用1种或2种以上，例如，可举出2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基缬草酸等羟基酸；及前述具有羧基的多元醇与前述多羧酸的反应产物等。
包含前述其他多元醇的情况下，为了维持高的生物质度，其含有率在前述多元醇(a1)中优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下，优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上。
对于前述多元醇(a1)中聚醚多元醇(可以与前述直链状生物质聚醚多元醇(a1-1)、前述3官能以上的多元醇(a1-2)、前述其他多元醇(a1-3)中任意者相当)的含有率，从能够表现高的粘接力的方面出发，在前述多元醇(a1)中优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上，上限为100质量％。
前述多异氰酸酯(a2)包含芳香族多异氰酸酯。
作为前述芳香族多异氰酸酯，可以使用1种或2种以上，例如，可举出二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗(crude)二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、及它们的加合体、异氰脲酸酯体、缩二脲体等。
对于前述芳香族多异氰酸酯的含有率，从能够表现内聚力的方面出发，前述多异氰酸酯(a2)中，优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上，优选为100质量％以下。
前述多异氰酸酯(a2)可以包含前述芳香族多异氰酸酯以外的多异氰酸酯，例如，可举出六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异异氰酸根合甲基)环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲基环己烷二异氰酸酯、亚环己基(cyclohexylene)二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)-4-亚环己基-1,2-二羧酸酯及2,5-和/或2,6-降冰片烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯的加合体、异氰脲酸酯体、缩二脲体等。
前述多异氰酸酯(a2)优选包含加合体、异氰脲酸酯体、缩二脲体等3官能以上的多异氰酸酯(a2-1)，对于其含有率，从能够表现内聚力的方面出发，在前述多异氰酸酯(a2)中，优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。
对于前述多异氰酸酯(a2)中包含的异氰酸酯基与前述多元醇(a1)中包含的羟基(包含后述的扩链剂(a3)的情况下，为前述多元醇(a1)中包含的羟基及该扩链剂(a3)中包含的活性氢原子的合计)的摩尔比(NCO/OH)，从能够表现内聚力的方面出发，为0.5以上，优选为0.55以上、更优选为0.6以上，小于1，优选为0.9999以下。
前述氨基甲酸酯树脂(A)可以为使前述多元醇(a1)与前述多异氰酸酯(a2)的反应产物进而与扩链剂(a3)反应而成者。
作为前述扩链剂(a3)，可以使用1种或2种以上，可举出具有2个以上活性氢原子的化合物、多胺等。作为前述具有2个以上活性氢原子的化合物，例如，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3,3’-二羟甲基庚烷、新戊二醇、3,3-双(羟基甲基)庚烷、二乙二醇、二丙二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧亚丁基二醇、甘油、三羟甲基丙烷等脂肪族扩链剂；1,2-环丁二醇、1,3-环戊二醇、1,4-环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、1,4-环己烷二甲醇、羟基丙基环己醇、三环[5.2.1.02,6]癸烷-二甲醇、双环[4.3.0]-壬二醇、二环己二醇、双环[4.3.0]壬烷二甲醇、螺[3.4]辛二醇、丁基环己二醇、1,1’-双亚环己基二醇、环己烷三醇、氢化双酚A、1,3-金刚烷二醇等脂环式扩链剂等，优选乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇等脂肪族亚烷基二醇；环己烷二甲醇等脂环式二醇等。另外，作为前述多胺，可举出乙二胺、1,2-丙烷二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、1,4-环己烷二胺、N-羟基甲基氨基乙基胺、N-乙基氨基乙基胺、N-甲基氨基丙基胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、肼、N,N’-二甲基肼、1,6-六亚甲基双肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、β-氨基脲丙酸酰肼、3-氨基脲-丙基-氨基甲酸酯、氨基脲-3-氨基脲甲基-3,5,5-三甲基环己烷等多胺扩链剂等。
从能够表现内聚力的方面出发，前述扩链剂(a3)相对于前述多元醇(a1)100质量份优选为0～5质量份、更优选为0～3质量份、进一步优选为0～1质量份。
前述氨基甲酸酯树脂(A)可以为使前述多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)及根据需要使用的扩链剂(a3)的反应产物进而与链终止剂反应而得者。通过使用链终止剂，能够使异氰酸酯基失活。
作为前述链终止剂，优选醇，例如，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等1官能醇；1,2-丙二醇、1,3-丁二醇等2官能醇；多官能多元醇；烷醇胺(例如，乙醇胺等)、烷醇二胺(例如，二乙醇胺等)等烷醇胺化合物等。
前述多元醇(a1)及前述多异氰酸酯(a2)中，优选的是：(i)前述多元醇(a1)包含3官能以上的多元醇(a1-2)、或(ii)前述多异氰酸酯(a2)包含3官能以上的多异氰酸酯(a2-1)、或(iii)前述多元醇(a1)包含3官能以上的多元醇(a1-2)并且前述多异氰酸酯包含3官能以上的多异氰酸酯(a2-1)，优选(i)前述多元醇(a1)包含3官能以上的多元醇(a1-2)。
前述氨基甲酸酯树脂(A)优选为羟基末端。
对于前述氨基甲酸酯树脂(A)的羟值，从与后面添加的交联剂反应，能够赋予内聚力的方面出发，例如为0.1mgKOH/g以上、优选0.5mgKOH/g以上、更优选为1mgKOH/g以上，优选为40mgKOH/g以下、更优选为30mgKOH/g以下、进一步优选为25mgKOH/g以下。前述羟值可以依据JIS K0070进行测定。
对于前述氨基甲酸酯树脂(A)中包含的氨基甲酸酯键量，从能够表现高的粘接力的方面出发，优选为0.8mmol/g以上、更优选为0.85mmol/g以上，优选为3mmol/g以下、更优选为2.5mmol/g以下、进一步优选为2mmol/g以下。
对于前述氨基甲酸酯树脂(A)的含有率，从能够表现高的粘接力的方面出发，在前述粘合剂组合物的固体成分中，优选为80质量％以上、优选为100质量％以下。
对于前述氨基甲酸酯树脂(A)的数均分子量，从能够表现高的粘接力的方面出发，优选为2,000以上、更优选为3,000以上、进一步优选为4,000以上，优选为60,000以下、更优选为40,000以下、进一步优选为20,000以下。
对于前述氨基甲酸酯树脂(A)的重均分子量，从能够表现高的粘接力的方面出发，优选为10,000以上、更优选为15,000以上、进一步优选为20,000以上，优选为300,000以下、更优选为250,000以下、进一步优选为200,000以下。
前述氨基甲酸酯树脂(A)的分子量分散度(Mw/Mn)优选为1.5以上、更优选为2以上、进一步优选为2.5以上，优选为30以下、更优选为25以下。
前述氨基甲酸酯树脂(A)可以通过使多元醇(a1)及多异氰酸酯(a2)反应、根据需要进而使扩链剂(a1-3)和/或链终止剂反应来制造。前述反应可以在有机溶剂的存在下进行，前述反应时可以使氨基甲酸酯化催化剂共存。
作为前述有机溶剂，可以使用1种或2种以上，例如，可举出甲苯等芳香族烃溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；丙酮、甲乙酮、环己酮、3-戊酮等酮溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单正丙基醚、乙基卡必醇等醚溶剂；乙腈、丙腈、异丁腈、戊腈等腈溶剂；二甲基亚砜等亚砜溶剂；甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂等。
作为前述氨基甲酸酯化催化剂，例如，可以使用三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉等含氮化合物、乙酸钾、硬脂酸锌、辛酸锡等金属盐、月桂酸二丁基锡、二新癸酸二辛基锡、四乙酰丙酮锆等有机金属化合物等。
前述交联剂(B)只要为1分子中具有2个以上能与羟基反应的基团的化合物即可，例如，可举出1分子中具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯交联剂；1分子中具有2个以上环氧基的环氧交联剂等，从能够表现高的粘接力的方面出发，优选包含异氰酸酯交联剂。
作为前述异氰酸酯交联剂，可以使用1种或2种以上，例如可举出甲苯二异氰酸酯、氯亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等多异氰酸酯；它们的三羟甲基丙烷加成物；它们的异氰脲酸酯体；它们的缩二脲体等。这些中，从能够表现高的粘接力的方面出发，优选使用多异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、多异氰酸酯的异氰脲酸酯体。
对于前述异氰酸酯交联剂的含量，从能够表现高的粘接力的方面出发，为前述氨基甲酸酯树脂(A)中的羟基与前述异氰酸酯交联剂的异氰酸酯基的当量比优选为0.1以上、更优选为0.15以上、进一步优选为0.2以上的量，优选为10以下、更优选8以下、进一步优选6以下的量。
作为前述环氧交联剂，可以使用1种或2种以上，例如可举出乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊基二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、苯酚(EO)五缩水甘油醚、双-(对羟基苯基)甲烷二缩水甘油醚、2,2-双-(对羟基苯基)丙烷二缩水甘油醚、三(对羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、月桂基醇(EO)十五缩水甘油醚等脂肪族、脂环式或芳香族多元醇化合物的二缩水甘油醚；甘油三缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油基赤藓醇、二甘油聚缩水甘油醚等脂肪族、脂环式或芳香族多元醇化合物的聚缩水甘油醚；N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-双-(对氨基苯基)甲烷等胺化合物的聚缩水甘油醚；对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、萘二羧酸二缩水甘油酯、偏苯三酸聚缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯等脂肪酸或芳香族酸的二缩水甘油酯或聚缩水甘油酯；三缩水甘油基氨基苯酚；三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯；邻甲酚型环氧化物、苯酚酚醛清漆型环氧化物等。
对于前述环氧交联剂的含量，从能够表现高的粘接力的方面出发，为前述氨基甲酸酯树脂(A)中的羟基与前述环氧交联剂中的环氧基的当量比优选为1以上、更优选1.2以上、进一步优选1.5以上的量，优选为5以下、更优选4以下、进一步优选3以下的量。
对于前述异氰酸酯交联剂的含有率，从能够表现高的粘接力的方面出发，前述交联剂(B)中，优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上，为100质量％以下。
对于前述交联剂(B)的含量，从能够表现高的粘接力的方面出发，相对于前述氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上，优选为10质量份以下、更优选为7质量份以下。
前述氨基甲酸酯树脂(A)与前述交联剂(B)的合计的含有率在前述粘合剂组合物的固体成分中优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上，优选为100质量％以下。
需要说明的是，本说明书中，粘合剂组合物的固体成分是指去除粘合剂组合物中包含的溶剂后的部分。
前述粘合剂组合物还可以包含固化催化剂。作为前述固化催化剂，可举出与作为前述氨基甲酸酯化催化剂例示的化合物同样的化合物。包含前述固化催化剂的情况下，其含量相对于前述氨基甲酸酯树脂(A)100质量份优选为0.001质量份以上、更优选为0.005质量份以上、进一步优选为0.01质量份以上，优选为1质量份以下、更优选为0.1质量份以下、进一步优选为0.05质量份以下。
前述粘合剂组合物还可以包含溶剂。作为前述溶剂，可举出与作为前述有机溶剂例示的化合物同样的化合物。包含前述有机溶剂的情况下，其含有率在前述粘合剂组合物中优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上，优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下。
前述粘合剂组合物还可以包含增塑剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂、防锈剂、触变性赋予剂、敏化剂、阻聚剂、流平剂、增粘剂、抗静电剂、阻燃剂等作为其他添加剂。
前述粘合剂组合物的固体成分的生物质度优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上，例如为98质量％以下、优选为95质量％以下、更优选为92质量％以下。
前述生物质度可以将前述粘合剂组合物的制造中使用的原料中、源自生物质的成分的合计量除以原料的总计来算出。
将前述粘合剂组合物涂布于基材，根据需要将溶剂去除，进而根据需要进行老化，由此能够形成作为前述粘合剂组合物的固化物的粘合层。前述粘合层的厚度优选为10μm以上、更优选为20μm以上、进一步优选为30μm以上，优选为200μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为80μm以下。
作为由前述粘合剂组合物形成片的方法，例如，可举出将前述粘合剂成物涂布于塑料基材上、进行干燥·固化的方法。
作为前述塑料基材，例如，可以使用利用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚丙烯酸类树脂；聚氯乙烯树脂；聚亚丙基亚乙基乙烯基醇；聚乙烯醇树脂；聚氨酯树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂等得到的片或薄膜。这些塑料基材的表面可以实施脱模处理、抗静电处理、电晕处理等。另外，作为这些前述塑料基材的厚度，例如为10～200μm的范围。
作为在前述塑料基材涂布前述粘合剂组合物的方法，可举出利用辊涂机、凹版涂布机、逆转涂布机、喷雾涂布机、气刀涂布机、模涂机等的涂布方法。
前述粘合层的生物质度优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上，例如为98质量％以下、优选为95质量％以下、更优选为92质量％以下。
作为前述粘合剂组合物的固化物的粘合层能够兼顾高的生物质度和高的粘接力，特别是移动电子终端、照相机、计算机等电子设备、其制造工序中，作为图像显示部的保护面板与壳体的固定、或外装部件、电池等刚体部件等固定中使用的粘合带有用。
[实施例]
以下，举出实施例，更具体地对本发明进行说明。
氨基甲酸酯树脂的数均分子量、重均分子量通过以下的GPC测定方法进行测定。
[GPC测定方法]
测定装置：高效GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述的柱串联连接使用。
(1)TSK-GEL HXL-H(保护柱)
(2)TSK-GEL GMHXL
(3)TSK-GEL GMHXL
(4)TSK-GEL GMHXL
(5)TSK-GEL GMHXL
样品浓度：用四氢呋喃进行稀释以使成为4mg/mL流动相溶剂：四氢呋喃
流量：1.0mL/min
注入量：100μL
柱温度：40℃
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-850”
(实施例1)
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中，添加作为直链状生物质聚醚多元醇(a1-1)的生物质聚(1,3-丙二醇)(“PPD-1”)847质量份、作为3官能多元醇(a1-2)的聚丙二醇甘油醚(“UNIOL TG-330”、日油株式会社制、数均分子量：330)20质量份、作为多异氰酸酯(a2)的甲苯二异氰酸酯(TDI)133质量份、甲乙酮(MEK)428质量份。反应容器内温度升温至40℃后，添加辛酸锡(“NEOSTANN U-28”、日东化成株式会社制)0.2质量份，用1小时升温至75℃。其后，在75℃下保持12小时，确认全部的异氰酸酯基消失后，用1,3-丁二醇(1,3-BG)1.1质量份使反应停止，加入MEK 571质量份，得到氨基甲酸酯树脂(A-1)的MEK溶液(固体成分50质量％)。得到的氨基甲酸酯树脂(A-1)的重均分子量为14,200。
在氨基甲酸酯树脂(A-1)100质量份中配混作为异氰酸酯固化剂的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(TKA-100)、作为固化催化剂的二新癸酸二辛基锡，得到粘合剂组合物(1)。涂布于表面实施了脱模处理的厚度50μm的PET薄膜，在80℃下进行3分钟干燥。在其上贴合表面进行了脱模处理的PET薄膜，在40℃下进行48小时熟化，得到厚度50μm的无基材的粘合片(1)。
〔粘接力的评价方法〕
将上述中得到的无基材的粘合片(1)裁切成宽20mm，作为试验片。从试验片将脱模薄膜剥离，相对于SUS板、以使粘接面积成为20mm×60mm的方式，用2kg辊进行1个往返而贴附。贴附1小时后在23℃、湿度50％的气氛下进行180度剥离试验，作为粘接力(N/20mm)。粘接力按以下的基准进行评价。
○：4.0以上
△：2.0以上且小于4.0
×：2.0以下
(实施例2～10、比较例1～3)
将实施例1中使用的直链状生物质聚醚多元醇(a1-1)、3官能多元醇(a1-2)、其他多元醇(a1-3)、多异氰酸酯(a2)变更为表1所述的化合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到氨基甲酸酯树脂(A-2)～(A-12)的MEK溶液(固体成分50质量％)。进而，对于交联剂(B)使用表1所示的化合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到粘合剂组合物(2)～(10)及(R1)～(R3)后，得到各无基材的粘合片，对粘接力进行评价。
将上述中得到的粘合剂组合物(1)～(10)及(R1)～(R3)的组成及评价结果示于表1～4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
表中，各简写分别表示以下的化合物。
“PPD-1”：生物质聚(1,3-丙二醇)(数均分子量；1000、羟值；105.2mgKOH/g)
“PPD-2”：生物质聚(1,3-丙二醇)(数均分子量；2000、羟值；55.1mgKOH/g)
“PTG-1”：生物质聚四亚甲基醚二醇(数均分子量；1000、羟值；112.5mgKOH/g)
“TG-330”：聚丙二醇甘油醚(“UNIOL TG-330”、日油株式会社制、数均分子量；330、羟值；502mgKOH/g)
“G-750”：聚氧乙烯甘油醚(“UNIOX G-750”、日油株式会社制、数均分子量；750、羟值；224mgKOH/g)
“GL-3000”：聚氧亚乙基聚氧亚丙基三醇“SANNIX GL-3000”、三洋化成工业社制、数均分子量；3000、羟值；54.4mgKOH/g)
“TMP”：三羟甲基丙烷
“14BG”：1,4-丁二醇
“HDI”：六亚甲基二异氰酸酯
“TDI”：甲苯二异氰酸酯
“MDI”：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
“T1890/100”：具有3个以上异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基的异氰脲酸酯(“VESTANAT T1890/100”、Evonik公司制、NCO％；17.1质量％)
“24A-100”：具有3个六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基的缩二脲(“Duranate24A-100”、旭化成株式会社制、NCO％；23.5质量％)
“TUL-100”：具有3个六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基的异氰脲酸酯(“DuranateTUL-100”、旭化成株式会社制、NCO％；23.0质量％)
“TKA-100”：六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(“Duranate TKA-100”、旭化成株式会社制、NCO％；21.7质量％)
“L-55E”：甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体(“CORONATE L-55E”、东曹株式会社制、NCO％；9.6质量％)
以上，根据实施例1～10可明确，本发明的粘合剂组合物能够兼顾高的生物质度和高的粘接力。
另一方面，比较例1～3是作为多异氰酸酯(a2)不含芳香族多异氰酸酯的例子，粘接力不良。

Claims (8)

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯树脂(A)和交联剂(B)，
所述氨基甲酸酯树脂(A)为多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应产物，
所述多元醇(a1)包含直链状的生物质聚醚二醇(a1-1)，
所述多异氰酸酯(a2)包含芳香族多异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其生物质度为50％以上。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述氨基甲酸酯树脂(A)的氨基甲酸酯键量为0.6～3mmol/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述多元醇(a1)包含3官能以上的多元醇(a1-2)，或者所述多异氰酸酯(a2)包含3官能以上的多异氰酸酯(a2-1)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述交联剂(B)包含在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯交联剂(b1)。
6.一种粘合层，其由权利要求1～5中任一项所述的粘合剂组合物形成。
7.一种粘合片，其具有权利要求6所述的粘合层。
8.一种粘合带，其具有权利要求6所述的粘合层。
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