TWI717888B

TWI717888B - 黏著劑組成物及表面保護膜

Info

Publication number: TWI717888B
Application number: TW108140104A
Authority: TW
Inventors: 朋和髭白; 佐藤浩司; 小松崎優紀
Original assignee: 日商Ｄｉｃ股份有限公司
Priority date: 2018-11-06
Filing date: 2019-11-05
Publication date: 2021-02-01
Also published as: CN112996875B; CN112996875A; JPWO2020095484A1; WO2020095484A1; TW202026325A

Abstract

本發明之課題在於提供一種剝離後之被黏體污染性良好的的黏著劑。

本發明之黏著劑組成物係包含具有羥基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)及硬化劑(B)，且前述胺基甲酸乙酯樹脂(A)為多元醇(a1)及多異氰酸酯(a2)之反應物，前述多異氰酸酯(a2)為包含具有3個以上之異氰酸酯基的多異氰酸酯(a2-2)。

Description

黏著劑組成物及表面保護膜

本發明係關於黏著劑組成物及表面保護膜。

為了防止各種基材表面之污垢或刮傷，而可使用表面保護膜。前述表面保護膜係例如在顯示裝置之製造步驟中，貼附於光學構件等，在不需要表面保護之階段而從光學構件等剝離。

使用於如此表面保護膜的黏著劑已知有一種黏著劑，該黏著劑係包含使多異氰酸酯之異氰酸酯基與多元醇之羥基以莫耳比成為0.5至0.9之方式反應所得到之胺基甲酸乙酯預聚物、多官能多元醇、及異氰酸酯硬化劑(例如參照專利文獻1)。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2016-176068號公報

向來所知之黏著劑係有無法充分抑制從基材剝離黏著劑之後的污染之情形。本發明係有鑑於前述情事而構成者，其課題在於提供一種剝離後之被黏體污染性良好的黏著劑。

藉由使用本發明之黏著劑組成物，可提供一種剝離後之被黏體污染性良好的黏著劑。

本發明之黏著劑組成物係包含胺基甲酸乙酯樹脂(A)及硬化劑(B)。

前述胺基甲酸乙酯樹脂(A)係多元醇(a1)與多異氰酸酯(a2)之反應物。

前述多元醇(a1)係在1分子中具有2個以上之羥基的化合物，較佳係包含聚合物多元醇(a1-1)、具有羧基之多元醇(a1-2)、及依需要之鏈伸長劑(a1-3)。

前述聚合物多元醇(a1-1)之數量平均分子量較佳係500以上，更佳係700以上，又更佳係900以上，較佳係10,000以下，更佳係5,000以下，又更佳係3,000以下，特別佳係2,000以下。

在本發明中，數量平均分子量及重量平均分子量係表示以聚苯乙烯換算之經凝膠滲透色層分析法測得之值。

前述聚合物多元醇(a1-1)係可使用1種或2種以上，可舉出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、含有羥基的液狀二烯系聚合物等。

前述聚醚多元醇係可舉出以具有2個以上之活性氫原子的化合物(例如，分子量50以上且未達500)之1種或2種以上作為起始劑而使環氧烷加成聚合而成者、或、以具有2個以上之活性氫原子的化合物(例如，分子量50以上且未達500)之1種或2種以上而依需要作為起始劑而使用，並使環狀醚開環聚合者。

前述具有2個以上之活性氫原子的化合物係可使用1種或2種以上，可舉出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇、雙酚A、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。

前述環氧烷係可使用1種或2種以上，可舉出例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、表氯醇等。前述環狀醚係可舉出四氫呋喃、烷基取代四氫呋喃等。

前述聚醚多元醇係特別可使用使聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、四氫呋喃及烷基取代四氫呋喃反應所得到之聚四亞甲基二醇衍生物、使新戊二醇與四氫呋喃共聚合而成之聚四亞甲基二醇衍生物等。其中，前述聚醚多元醇係以聚丙二醇、聚四亞甲基二醇(PTMG)、聚四亞甲基二醇衍生物(PTXG)較佳。

前述聚醚多元醇係至少包含以10質量%以上之比例具有碳原子數為4以上之氧伸烷基單元的聚醚多元醇。藉由包含碳原子數為4以上之氧伸烷基單元，容易抑制表面特性之變化。

前述聚合物多元醇(a1-1)中，聚醚多元醇之含有率較佳係50質量%以上，更佳係80質量%以上，又更佳係90質量%以上，較佳係100質量%以下。

前述聚酯多元醇係例如可使用低分子多元醇與多元羧酸之酯化反應物；ε-己內酯等環狀酯化合物的開環聚合物；前述酯化反應物或開環聚合物之共聚合聚酯等。

前述多元羧酸係可舉出例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等之脂肪族二羧酸或、對酞酸、異酞酸、酞酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸、及其等之酐或酯化物等。

前述聚碳酸酯多元醇係可舉出例如碳酸酯及/或光氣、與低分子多元醇之反應。前述碳酸酯係可使用1種或2種以上，可舉出例如碳酸烷酯(例如碳酸甲酯、碳酸乙酯等)、碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯等)等之脂肪族碳酸酯；環碳酸酯等含有脂環式構造的碳酸酯(以下，有時「包含脂環式構造」僅稱為「脂環式」。)；碳酸二苯基酯等芳香族碳酸酯。其中，以脂肪族碳酸酯、脂環式碳酸酯為佳，以脂肪族碳酸酯更佳，以碳酸二烷基酯又更佳。

可與前述碳酸酯或光氣反應之低分子多元醇係可舉出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等脂肪族多元醇；1,4-環己烷二甲醇等脂環式多元醇；氫醌、間苯二酚；雙酚A、雙酚F、4,4’-聯酚等芳香族多元醇等。

前述低分子多元醇係以脂肪族多元醇、脂環式多元醇為佳，以脂肪族多元醇更佳，以1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇又更佳。

前述聚碳酸酯多元醇較佳係脂肪族碳酸酯與脂肪族多元醇之反應物的脂肪族聚碳酸酯多元醇；脂肪族碳酸酯及/或脂環式碳酸酯、與脂肪族多元醇及/或脂環式多元醇之反應物的脂環式聚碳酸酯多元醇等。

前述多元醇(a1)中，聚合物多元醇(a1-1)之含有率較佳係50質量%以上，更佳係70質量%以上，又更佳係80質量%以上，較佳係100質量%以下。

前述具有羧基之多元醇(a1-2)係可使用1種或2種以上，可舉出例如2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁烷酸、2,2-二羥甲基酪酸、2,2-二羥甲基戊酸等羥基酸；及前述具有羧基之多元醇與前述多元羧酸之反應物等。前述具有羧基之多元醇(a1-2)係以羥基酸為佳，以2,2-二羥甲基丙酸更佳。

前述具有羧基之多元醇(a1-2)之含量係相對於前述聚合物多元醇(a1-1)100質量份，較佳係1質量份以下，更佳係0.5質量份以下，又更佳係以不使用為宜。

前述含有羥基之液狀二烯系聚合物係在分子鏈末端及/或分子鏈內部含有羥基之液狀二烯系聚合物；及/或前述液狀二烯系聚合物之氫化物，可舉出例如羥基末端聚丁二烯、羥基末端聚異戊二烯、羥基末端氫化聚丁二烯、羥基末端氫化聚異戊二烯等。

羥基係可為在分子鏈末端、分子鏈內部之任一者，但特別希望為在分子鏈末端者。

前述多元醇(a1)中，前述聚合物多元醇(a1-1)之含有率較佳係50質量%以上，更佳係80質量%以上，又更佳係90質量%以上，較佳係100質量%以下。

前述鏈伸長劑(a1-3)係可使用1種或2種以上，可舉出具有2個以上之活性氫原子的化合物或多胺等。前述具有2個以上之活性氫原子的化合物係可舉出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3,3’-二羥甲基庚烷、新戊二醇、3,3-雙(羥基甲基)庚烷、二乙二醇、二丙二醇、聚氧丙二醇、聚氧丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷等脂肪族鏈伸長劑；1,2-環丁二醇、1,3-環戊二醇、1,4-環己二醇、環庚二醇、環辛二醇、1,4-環己烷二甲醇、羥基丙基環己醇、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-二甲醇、雙環[4.3.0]-壬二醇、二環己二醇、雙環[4.3.0]壬烷二甲醇、螺[3.4]辛二醇、丁基環己二醇、1,1’-雙環亞己二醇、環己三醇、氫化雙酚A、1,3-金剛烷二醇等脂環式鏈伸長劑等，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇等脂肪族烷二醇；環己烷二甲醇等脂環式二醇等為佳。又，前述多胺係可舉出乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲基二胺、哌嗪(Piperazine)、2,5-二甲基哌嗪、異佛酮二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、1,4-環己二胺、N-羥基甲基胺基乙基胺、N-乙基胺基乙基胺、N-甲基胺基丙基胺、二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺、醯肼、N,N’-二甲基醯肼、1,6-六亞甲基雙醯肼、丁二醯肼(hydrazide)、己二醯肼、戊二醯肼、癸二醯肼、異酞二醯肼、β-半卡肼丙醯肼、3-半卡肼-丙基-胺基甲酸酯、半卡肼-3-半卡肼甲基-3,5,5-三甲基環己烷等之多胺伸長劑等。

前述包含鏈伸長劑(a1-3)時，其含有率係相對於前述多元醇(a1)，較佳係0至5質量%，更佳係0至3質量%，又更佳係0至1質量%。

前述多元醇(a1)係亦可包含前述聚合物多元醇(a1-1)及前述具有羧基之多元醇(a1-2)及前述鏈伸長劑(a1-3)以外之其他的多元醇(a1-4)。

前述多異氰酸酯(a2)係包含具有3個以上之異氰酸酯基的多異氰酸酯(a2-2)。

前述多異氰酸酯(a2)所含之異氰酸酯基與前述多元醇(a1)所含之羥基的莫耳比(NCO/OH)較佳係0.4以上，更佳係0.5以上，又更佳係0.55以上，較佳係0.98以下，更佳係0.95以下，又更佳係0.9以下。

前述具有3個以上之異氰酸酯基的多異氰酸酯(a2-2)係可使用1種或2種以上，可舉出例如二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二亞胺改質二苯基甲烷二異氰酸酯、粗製二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯；異佛酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲基環己烷二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)-4-伸環己基-1,2-二羧酸酯及2,5- 及/或2,6-降莰烷二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯、氫化二甲苯基二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯等縮二脲體、三聚異氰酸酯體、加成體等。

前述多異氰酸酯(a2)除了前述具有3個以上之異氰酸酯基的多異氰酸酯(a2-2)以外，亦可使用具有2個以上之異氰酸酯基的二異氰酸酯(a2-1)。

前述二異氰酸酯(a2-1)係可使用1種或2種以上，可舉出例如二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二亞胺改質二苯基甲烷二異氰酸酯、粗製二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；異佛酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲基環己烷二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)-4-伸環己基-1,2-二羧酸酯及2,5-及/或2,6-降莰烷二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯等。其中，以脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯為佳。

前述多異氰酸酯(a2)之含量係可藉由多異氰酸酯(a2)之平均官能基數、及前述多元醇(a1)所含之羥基的莫耳比(異氰酸酯基/羥基)進行調整。

多異氰酸酯(a2)之平均官能基數較佳係2.05至4，更佳係2.1至3。

前述多異氰酸酯(a2)所含之異氰酸酯基、及前述多元醇(a1)所含之羥基之莫耳比(異氰酸酯基/羥基)係0.4以上，較佳係0.5以上且未達1，較佳係0.95以下，更佳係0.90以下。

使前述多異氰酸酯(a2)所含之異氰酸酯基、與前述多元醇(a1)所含之羥基之莫耳比(異氰酸酯基/羥基)以1.0以上之異氰酸酯基過剩之比例反應而獲得異氰酸酯末端的預聚物之後，可使鏈伸長劑(a1-3)反應者。作成異氰酸酯末端之預聚物時之前述多異氰酸酯(a2)所含之異氰酸酯基、與前述多元醇(a1)所含的羥基之莫耳比(異氰酸酯基/羥基)係1.0以上，較佳係1.05以上，更佳係1.1以上，較佳係未達3.0，更佳係2.5以下，又更佳係2.0以下。

前述胺基甲酸乙酯樹脂(A)可為進一步使末端終止劑與前述多元醇(a1)、多異氰酸酯(a2)及依需要而使用之鏈伸長劑(a1-3)之反應物反應而得者。藉由使用末端終止劑，可使異氰酸酯基失去活性。

前述末端終止劑係以醇為佳，可舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等單官能醇；1,2-丙二醇、1,3-丁二醇等2官能醇；多官能多元醇；烷醇胺(例如乙醇胺等)、二烷醇胺(例如二乙醇胺等)等烷醇胺化合物等。若使用聚烷醇胺化合物，可在胺基甲酸乙酯樹脂(A)末端進一步導入羥基，故可依需要而使用。

使用前述末端終止劑時，具有末端終止劑所含之活性氫原子的基、與前述多異氰酸酯(a2)所含之異氰酸酯基之莫耳比較佳係1.0以上，更佳係1.2以上，又更佳係1.5以上，較佳係10.0以下，更佳係5.0以下，又更佳係3.0以下。

前述胺基甲酸乙酯樹脂(A)之數量平均分子量較佳係7,000以上，更佳係9,000以上，又更佳係10,000以上，較佳係200,000以下，更佳係150,000以下，又更佳係100,000以下。

前述胺基甲酸乙酯樹脂(A)之分子量分散度較佳係1.8以上，更佳係2以上，又更佳係2.3以上，較佳係20以下，更佳係10以下。

在本說明書中，數量平均分子量、重量平均分子量係可使用凝膠滲透色層分析法以聚苯乙烯作為標準試料之換算值而測定。

前述胺基甲酸乙酯樹脂(A)係可使多元醇(a1)及多異氰酸酯(a2)反應，依需要而進一步使鏈伸長劑(a1-3)及/或末端終止劑反應進行製造。前述反應係可在有機溶劑之存在下進行，前述反應之時係可使胺基甲酸乙酯化觸媒共存。

前述有機溶劑係可使用1種或2種以上，可舉出例如甲苯等芳香族烴溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、3-戊酮等酮溶劑；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚、乙基卡必醇等醚溶劑；乙腈、丙腈、異丁腈、戊腈等腈溶劑；二甲基亞碸等亞碸溶劑；甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑等。

前述胺基甲酸乙酯化觸媒係可使用例如三乙基胺、三乙二胺、N-甲基嗎啉等含氮化合物；乙酸鉀、硬脂酸鋅、辛酸錫等金屬鹽；二丁基錫月桂酸酯、二辛基錫二新癸酸酯、鋯四乙醯基丙酮等有機金屬化合物等。

前述胺基甲酸乙酯樹脂(A)之含有率係前述黏著劑組成物之不揮發成分中，較佳係50質量%以上，更佳係70質量%以上，又更佳係80質量%以上，較佳係99質量%以下，更佳係98質量%以下。

前述黏著劑組成物之不揮發成分係表示除去前述黏著劑組成物之溶劑的成分。

前述硬化劑(B)係與胺基甲酸乙酯樹脂(A)具有之羥基反應，只要可形成3維交聯者即可，例如，可使用多異氰酸酯硬化劑。此等硬化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

前述多異氰酸酯硬化劑係可使用甲苯二異氰酸酯、氯苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等多異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成體、甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成體、異佛酮二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成體、二甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成體、六亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯體、甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯體、異佛酮二異氰酸酯之三聚異氰酸酯體、二甲苯二異氰酸酯之三聚異氰酸酯體等。此等硬化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

前述胺基甲酸乙酯樹脂(A)中之羥基、及可與硬化劑(B)所含羥基反應之基的莫耳比(羥基/可與羥基反應之官能基)較佳係1以上，更佳係1.2以上，又更佳係1.5以上，較佳係5以下，更佳係4以下，又更佳係3以下。

前述黏著劑組成物更佳係包含抗氧化劑。前述抗氧化劑係可使用1種或2種類以上，可舉出例如受阻酚化合物等一次抗氧化劑；磷化合物、硫化合物等之二次抗氧化劑等。

前述受阻酚化合物係可使用1種或2種以上，可舉出例如三乙二醇-雙-[3-(3-第三-丁基-5-甲基-4羥基苯基)丙酸酯]、新戊四醇四[3-(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、十八烷基[3-(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、硫二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、苯丙酸-3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-C₇-C₉側鏈烷基酯、4,6-雙(十二烷基硫甲基)-鄰-甲酚、N-苯基苯胺與2,4,4-三甲基戊烯之反應生成物、2-第三-丁基-6-(3-第三-丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3,9-雙[2-[3-(第三-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基]-1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5‧5]十一烷、2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三-丁基酚)、2,5-二-第三-戊基氫醌等。

前述磷化合物係可使用1種或2種以上，可舉出例如三苯基膦、雙(2,4-二-第三-丁基-6-甲基苯基)=乙基=亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、三(2,4-二丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二丁基-5-甲基苯基)亞磷酸酯、三[2-第三丁基-4-(3-丁基-4-羥基-5-甲基苯基硫)-5-甲基苯基]亞磷酸酯、三(2,4-二-第三-丁基苯基)亞磷酸酯、十三烷基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、二(癸基)單苯基亞磷酸酯、二(十三烷基)新戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二戊基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)異亞丙基二酚二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-正亞丁基雙(2-丁基-5-甲基酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、四(2,4-二丁基苯基)伸聯苯基二膦酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲(phosphaphenanthrene)-10-氧化物、2,2’-亞甲基雙(4,6-丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-丁基苯基)-十八烷基亞磷酸酯、2,2’-亞乙基雙(4,6-二丁基苯基)氟亞磷酸酯、三(2-[(2,4,8,10-四丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚三烯(dioxaphosphepin)-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇與2,4,6-三丁基酚之亞磷酸酯等。

前述硫化合物係可使用1種或2種以上，可舉出例如雙十二烷基-3,3’-硫丙酸酯、二月桂基-3,3’-硫二丙酸酯、硫代二硫月桂酸酯、雙十三烷基-3,3’-硫二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫二丙酸酯、四-亞甲基-3-月桂基硫丙酸酯甲烷、二硬脂基-3,3’-甲基-3,3’-硫二丙酸酯、月桂基硬脂基 -3,3’-硫二丙酸酯、雙[2-甲基-4-(3-正-烷基硫丙醯基氧基)-5-第三-丁基苯基]硫醚、β-月桂基硫丙酸酯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲基苯并咪唑、雙十八烷基-3,3’-硫二丙酸酯等。

其中，以受阻酚化合物等一次抗氧化劑為佳。

前述抗氧化劑之含量係相對於前述胺基甲酸乙酯樹脂100質量份，較佳係0.1質量份以上，更佳係0.5質量份以上，又更佳係1質量份以上，較佳係10質量份以下，更佳係5質量份以下，又更佳係3質量份以下。

前述黏著劑組成物係以更含有反應延遲劑者為佳。前述反應延遲劑係具有使前述硬化劑之反應延遲之作用者，以異氰酸酯硬化劑之反應延遲劑為佳。前述反應延遲劑係可舉出例如β-二酮化合物等顯示酮-烯醇互變異構性的化合物。藉由包含前述反應延遲劑，易於控制在黏著劑組成物中之異氰酸酯基與羥基之反應，容易調整適用期。前述反應延遲劑之沸點希望為100℃以下。藉由前述反應延遲劑之沸點為100℃以下，以黏著薄片加工時之乾燥條件進行揮發，熟化中係不阻礙異氰酸酯基與羥基之反應，而可在熟化中使硬化終止。

前述異氰酸酯硬化劑之反應延遲劑(較佳係β-二酮化合物)係可使用1種或2種以上，可舉出乙醯基丙酮、2,4-己二酮、3,5-庚二酮、2-甲基己烷-3,5-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮等β-二酮類；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸第三-丁酯等乙醯乙酸酯類；丙醯乙酸乙酯、丙醯乙酸乙酯、丙醯乙酸異丙酯、丙醯乙酸第三-丁酯等丙醯乙酸酯類；異丁醯基乙酸乙酯、異丁醯基乙酸乙酯、異丁醯基乙酸異丙酯、異丁醯基乙酸第三-丁酯等異丁醯基乙酸酯類；丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯類等。

前述反應延遲劑之含量係相對於前述胺基甲酸乙酯樹脂100質量份，較佳係0.1質量份以上，更佳係0.5質量份以上，又更佳係1質量份以上，較佳係10質量份以下，更佳係7質量份以下，又更佳係5質量份以下。

前述黏著劑組成物係可更含有硬化觸媒。前述硬化觸媒係可舉出與例示作為前述胺基甲酸乙酯化觸媒、環氧基硬化觸媒之化合物為同樣之化合物。包含前述硬化觸媒時，其含量係相對於前述胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份，較佳係0.001質量份以上，更佳係0.005質量份以上，又更佳係0.01質量份以上，較佳係1質量份以下，更佳係0.1質量份以下，又更佳係0.05質量份以下。

前述黏著劑組成物係可更含有塑化劑。前述塑化劑係可舉出己二酸酯、檸檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、馬來酸酯等脂肪族多元羧酸酯；對酞酸酯、異酞酸酯、酞酸酯、偏苯三甲酸酯、苯甲酸酯等芳香族多元羧酸酯；醚改質聚酯；環氧基改質聚酯；由多元羧酸與多元醇所形成之聚酯等。

包含前述塑化劑時，該塑化劑之含量係相對於前述胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份，較佳係0.1質量份以上，更佳係1質量份以上，較佳係50質量份以下，更佳係40質量份以下，又更佳係30質量份以下。

前述黏著劑組成物係可更含有溶劑。前述溶劑係可舉出與例示作為前述有機溶劑之化合物為同樣之化合物。包含前述有機溶劑時，其含有率係在前述黏著劑組成物中，較佳係20質量%以上，更佳係30質量%以上，較佳係80質量%以下，更佳係70質量%以下。本發明之黏著劑組成物係在前述溶劑中，水之含有率較佳係10質量%以下，更佳係5質量%以下，又更佳係1質量%以下，下限係0質量%。

前述黏著劑組成物係胺基甲酸乙酯樹脂(A)在凝膠滲透色層分析法之溶析曲線中，重量平均分子量2,000以上6,000以下顯示極大值之低分子量成分之面積比較佳係未達5質量%，更佳係3質量%以下，又更佳係1質量%以下，最佳係0質量%。

前述黏著劑組成物可進一步含有作為添加劑之矽烷偶合劑、抗氧化劑、光安定劑、防鏽劑、觸變劑、敏化劑、聚合抑制劑、調平劑、增黏劑、抗靜電劑、阻燃劑等。前述其他添加劑之含有率係在前述黏著劑組成物中，較佳係10質量以下，更佳係5質量%以下，又更佳係1質量%以下，下限係0質量%。

將前述黏著劑組成物塗佈於基材上，依需要而除去溶劑，進一步依需要而進行硬化，可形成屬於前述黏著劑組成物的硬化物之黏著層。前述黏著層之厚度較佳係1μm以上，更佳係2μm以上，又更佳係5μm以上，較佳係200μm以下，更佳係150μm以下，又更佳係100μm以下。

藉由前述黏著劑組成物形成薄片之方法係可舉出例如將前述黏著劑組成物塗佈於塑膠基材上，使其乾燥硬化之方法。

前述塑膠基材係例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂；聚丙烯酸樹脂；聚氯乙烯樹脂；聚伸丙基伸乙基乙烯醇；聚乙烯醇樹脂；聚胺基甲酸乙酯樹脂；聚醯胺樹脂；聚醯亞胺樹脂等所得到之薄片或薄膜。此等塑膠基材之表面係可施予離型處理、抗靜電處理、電暈處理等。又，此等前述塑膠基材之厚度係例如10至200μm之範圍。

於前述塑膠基材塗佈前述黏著劑組成物之方法可舉出使用輥塗佈器、凹版塗佈器、反向輥塗佈器、噴塗器、氣刀塗佈器、模縫塗佈器等的塗佈方法。

在前述塑膠基材上塗佈前述黏著劑組成物之後，使前述黏著劑組成物乾燥之方法係可舉出例如在50至120℃乾燥30秒至30分鐘之方法。又，乾燥後，從促進硬化反應之點而言，例如可在20℃至50℃之溫度進行硬化。

屬於前述黏著劑組成物之硬化物的黏著層係可在其剝離之前後抑制基材之表面特性的變化者，可使用於表面保護薄膜，尤其，可使用來作為用以保護顯示裝置等電子機器的資訊顯示部之表面保護薄膜。又，使用屬於前述黏著劑組成物之硬化物的黏著層之薄膜與基板上接觸之時，立即與基材密合而具有擴散性質(濕潤性)，可使用作為表面保護膜。

[實施例]

以下，舉出實施例，更具體說明本發明。

胺基甲酸乙酯樹脂之數量平均分子量、重量平均分子量係以如下之GPC測定方法測定。

[GPC測定方法]

測定裝置：高速GPC裝置(Tosoh股份有限公司製「HLC-8220GPC」)

管柱：將Tosoh股份有限公司製之下述管柱串聯使用。

(1)TSK-GEL HXL-H(保護管柱)

(2)TSK-GEL GMHXL

(3)TSK-GEL GMHXL

(4)TSK-GEL GMHXL

(5)TSK-GEL GMHXL

試樣濃度：以四氫呋喃稀釋成為4mg/mL

移動相溶劑：四氫呋喃

流量：1.0mL/min

注入量：100μL

管柱溫度：40℃

標準試料：使用下述標準聚苯乙烯作成校正曲線。

(標準聚苯乙烯)

Tosoh股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」

Tosoh股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」

Tosoh股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」

Tosoh股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」

Tosoh股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」

Tosoh股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」

Tosoh股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」

Tosoh股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」

Tosoh股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」

Tosoh股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」

Tosoh股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」

Tosoh股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」

Tosoh股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」

Tosoh股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」

Tosoh股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-850」

(製造例1：胺基甲酸乙酯樹脂(I)之製造)

在具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管之4口燒瓶中，在氮氣流下，加入聚四亞甲基醚甘醇(數量平均分子量：1,971.9、羥基價：56.9)488.84質量份，均勻混合之後，加入具有3個異氰酸酯基之縮二脲(旭化成股份有限公司製「DURANATE 24A-100」、NCO%；23.5質量%、以下簡稱為「24A-100」。)10.64質量份，然後，加入二丁基錫二月桂酸酯0.06質量份，一邊攪拌，一邊在100℃反應約4小時，確認異氰酸酯基消失，獲得於分子末端具有羥基之經分支的胺基甲酸乙酯預聚物(固形分100%)。

然後，將以前述方法所得到之胺基甲酸乙酯預聚物冷卻至50℃，加入甲基乙基酮131.85質量份，均勻混合之後，加入具有2個異氰酸酯基之六亞甲基二異氰酸酯28.35質量份，然後，加入二丁基錫二月桂酸酯0.12質量份，一邊攪拌，一邊在75℃反應約8小時，確認異氰酸酯基消失之後，加入甲基乙基酮395.86質量份，冷卻至室溫，獲得胺基甲酸乙酯樹脂(I)之甲基乙基酮溶液(固形分50%)。該胺基甲酸乙酯樹脂(I)以GPC所得到之分子量分布檢測出重量平均分子量於63,836具有極大值之1個峰，數量平均分子量(Mn)係9,105，重量平均分子量(Mw)係63,836，分子量分散度(Mw/Mn)係7.01。又，莫耳比(NCO/羥基)係0.80。

(製造例2：胺基甲酸乙酯樹脂(II)之製造)

在具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管之4口燒瓶中，在氮氣流下，加入聚四亞甲基醚甘醇(數量平均分子量：1,971.9、羥基價：56.9)575.37質量份，均勻混合之後，加入具有2個異氰酸酯基之六亞甲基二異氰酸酯34.31質量份，然後，加入二丁基錫二月桂酸酯0.13質量份，一邊攪拌，一邊在90℃反應約2小時，藉由確認異氰酸酯基消失，獲得在分子末端具有羥基之直鏈之胺基甲酸乙酯預聚物(固形分100%)。

然後，將以前述方法所得到之胺基甲酸乙酯預聚物冷卻至50℃，加入甲基乙基酮155.55質量份，均勻混合之後，加入「24A-100」12.91質量份，一邊攪拌，一邊在75℃反應約8小時，確認異氰酸酯基之消失之後，加入甲基乙基酮259.46質量份，冷卻至室溫，獲得胺基甲酸乙酯樹脂(I)之甲基乙基酮溶液(固形分50%)。該胺基甲酸乙酯樹脂(II)以GPC所得到之分子量分布係檢測出重量平均分子量於1,190,946具有極大值之峰A、及重量平均分子量於56,129具有極大值之主峰B之2個峰，主峰B之數量平均分子量(Mn)係7,524，重量平均分子量(Mw)係56,129，分子量分散度(Mw/Mn)係7.46。又莫耳比(NCO/羥基)係0.83。

(製造例3：胺基甲酸乙酯樹脂(III)之製造)

在具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管之4口燒瓶中，在氮氣流下，加入聚四亞甲基醚甘醇(數量平均分子量：1,971.9、羥基價：56.9)493.10質量份、聚四亞甲基醚甘醇(數量平均分子量：1,011.8、羥基價：110.9)142.85質量份、甲基乙基酮125.68質量份，均勻混合之後，加入具有3個異氰酸酯基之三聚異氰酸酯(旭化成股份有限公司製「DURANATE TUL-100」、NCO%；23.0質量%)78.28質量份，然後，加入二丁基錫二月桂酸酯0.36質量份，一邊攪拌，一邊在75℃反應約6小時，確認異氰酸酯基之消失後，加入甲基乙基酮535.24質量份，冷卻至室溫，獲得胺基甲酸乙酯樹脂(III)之甲基乙基酮溶液(固形分50%)。該胺基甲酸乙酯樹脂以GPC所得到之分子量分布僅檢測出重量平均分子量於 74,504具有極大值之1個峰，數量平均分子量(Mn)係4,331，重量平均分子量(Mw)係74,504，分子量分散度(Mw/Mn)係17.2。又，莫耳比(NCO/羥基)係0.55。

(製造例4：胺基甲酸乙酯樹脂(IV)之製造)

在具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管之4口燒瓶中，在氮氣流下，加入聚酯多元醇(KURARAY股份有限公司製「KURARAY多元醇P1010」、數量平均分子量；1002.8、羥基價：111.9，以下簡稱為「P1010」。)211.83質量份、乙酸乙酯275.73質量份，均勻混合之後，加入六亞甲基二異氰酸酯63.96質量份，然後，加入二丁基錫二新癸酸酯0.01質量份，藉由在70℃反應約4小時，獲得在分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸乙酯預聚物的乙酸乙酯溶液(固形分)。

然後，將以前述方法所得到之胺基甲酸乙酯預聚物之乙酸乙酯溶液冷卻至40℃，加入聚氧乙烯聚氧丙烯三醇(三洋化成股份有限公司製「SANIX GL-3000」、莫耳比[EO/PO]=25/75、數量平均分子量；3,077.1、羥基價：54.7)605.71質量份、乙酸乙酯198.62質量份，均勻混合之後，加入二丁基錫二新癸酸酯0.01質量份，藉由在70℃反應約6小時，在NCO%成為0.05%以下之時點，添加作為末端終止劑之1,3-丁二醇2.20質量份，在70℃反應約2小時，確認NCO消失，加入乙酸乙酯406.84質量份，冷卻至室溫，獲得胺基甲酸乙酯樹脂(IV)之乙酸乙酯溶液(固形分50%)。

該胺基甲酸乙酯樹脂(IV)以GPC所得到之分子量分布係檢測出重量平均分子量於208,190具有極大值之主峰A及重量平均分子量在2,383具有極大值之峰B之2個峰，主峰A之數量平均分子量(Mn)係26,096、重量平均分子量(Mw)係208,190，分子量分散度(Mw/Mn)係7.98。峰B之面積比係10.16%。又，莫耳比(NCO/羥基)係0.75。

(製造例5：胺基甲酸乙酯樹脂(V)之製造)

在具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣吹入管之4口燒瓶中，在氮氣流下，加入聚四亞甲基醚甘醇(數量平均分子量：1,971.9、羥基價：56.9)489.09質量份、聚四亞甲基醚甘醇(數量平均分子量：1,011.8、羥基價：110.9)142.25質量份、甲基乙基酮420.42質量份，均勻混合之後，加入具有2個異氰酸酯基之異佛酮二異氰酸酯79.91質量份，然後，加入二丁基錫二月桂酸酯0.47質量份，一邊攪拌，一邊在75℃反應約6小時。確認異氰酸酯基消失後，加入甲基乙基酮535.24質量份，冷卻至室溫，獲得胺基甲酸乙酯樹脂(V)之甲基乙基酮溶液(固形分50%)。該胺基甲酸乙酯樹脂以GPC所得到之分子量分布僅檢測出重量平均分子量於32,640具有極大值之1個峰，數量平均分子量(Mn)係7,336，重量平均分子量(Mw)係32,640，分子量分散度(Mw/Mn)係4.4，又，莫耳比(NCO/羥基)係0.93。

(實施例1：黏著薄片)

在製造例1所得到之胺基甲酸乙酯樹脂(I)之甲基乙基酮溶液(固形分50%)100質量份中，製造薄片之前，調配作為交聯劑之六亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯體(旭化成股份有限公司製「DURANATE TKA-100」、NCO%；21.7質量%，以下簡稱為「TKA-100」。)3.62質量份、作為硬化觸媒之二辛基錫二新癸酸酯之1%甲基乙基酮溶液1.00質量份、作為抗氧化劑之「Irganox1010」(BASF JAPAN股份有限公司製，以下簡稱為「Ir1010」。)之20%甲基乙基酮溶液2.50質量份、甲基乙基酮27.68質量份，獲得黏著劑組成物(A)(固形分40%)。在厚度 50μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之表面以乾燥後之膜厚成為10μm之方式塗佈所得到之黏著劑組成物(A)，在80℃乾燥3分鐘。於此，貼合表面經離型處理之厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，藉由在40℃硬化3日，獲得實施例1之黏著薄片。

將原料取代成表1所記載之種類/量以外，其餘係以與實施例1同樣方法進行，分別獲得實施例2至3以及比較例1至2之黏著薄片。

[接著力之測定方法]

將實施例及比較例所得到之黏著薄片裁切成寬度20mm者作為試驗片。從試驗片剝離離型薄膜，對於玻璃板，以接著面積成為20mm×60mm之方式，以2kg輥往返2次而貼附。貼附24小時後，在23℃、濕度50%之環境下進行180度剝離強度，作為接著力(N/25mm)。接著力係如以下方式進行評定。

○：0.05以上且未達0.50

△：0.50以上且未達1.00

×：1.00以上

[污染性之評定方法]

將實施例及比較例所得到之黏著薄片裁切成30mm×60mm之大小者作為試驗片，從此剝離離型薄膜，貼附於玻璃板。其時，在薄片與玻璃板之間置入氣泡。將該試驗片在85℃、濕度85%之條件下放置72小時。其後，在23℃環境下放置1小時之後，從玻璃板以手剝離薄片，從玻璃板之下部照射LED燈，以目視觀察污染狀況並如以下方式評定。

「○」：玻璃板完全沒受到污染。

「△」：確認玻璃板之一部分受到污染。

「×」：確認玻璃板之前表面受到污染、或黏著劑組成物之硬化物的脫落。

將以上之評定結果呈示於表1。

[表2]

以上，已知本發明之黏著劑組成物係具有優異之接著力、及被黏體污染性。

另一方面，比較例1係以三元醇使胺基甲酸乙酯樹脂分支，取代具有3個以上之異氰酸酯基的多異氰酸酯(a2-2)，故被黏體污染性不佳。又，比較例2係直鏈之胺基甲酸乙酯樹脂，但接著力、及被黏體污染性為不佳。

Claims

一種黏著劑組成物，係包含具有羥基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)及硬化劑(B)，前述胺基甲酸乙酯樹脂(A)為多元醇(a1)及多異氰酸酯(a2)之反應物，前述多異氰酸酯(a2)為包含具有3個以上之異氰酸酯基的多異氰酸酯(a2-2)，惟前述多元醇(a1)不含有聚酯多元醇。
如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組成物，其中，前述多異氰酸酯(a2)所含的異氰酸酯基、與前述多元醇(a1)所含之羥基的莫耳比(NCO/OH)為0.4以上0.9以下。
如申請專利範圍第1或2項所述之黏著劑組成物，其中，前述胺基甲酸乙酯樹脂(A)以凝膠滲透色層分析法測定之溶析曲線中，在重量平均分子量2,000以上6,000以下具有極大值之低分子量成分之面積比未達5%。
如申請專利範圍第1或2項所述之黏著劑組成物，係更含有抗氧化劑。
如申請專利範圍第1或2項所述之黏著劑組成物，係更含有反應延遲劑。
如申請專利範圍第1或2項所述之黏著劑組成物，係更含有塑化劑。
一種黏著薄片，係由申請專利範圍第1至6項中任一項所述之黏著劑組成物所形成。
一種表面保護膜，係含有申請專利範圍第7項所述之黏著薄片。