CN112940259B - 一种氟丙基硅油的制备方法及制得的氟丙基硅油 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氟丙基硅油的制备方法，包括以下步骤：(1)将三氟丙基甲基环三硅氧烷单体流经装有树脂催化剂的固定床，以使其在所述树脂催化剂中发生催化聚合反应，自所述装有树脂催化剂的固定床出口收集反应液；(2)将步骤(1)得到的反应液进行减压脱挥处理，得到氟丙基硅油；其中，所述氟丙基硅油的结构式如下：
Description
技术领域
本发明涉及化合物制备领域，尤其涉及一种氟丙基硅油的制备方法及制得的氟丙基硅油。
背景技术
聚三氟丙基甲基硅氧烷(粘度10-100000cP)，简称氟丙基硅油，是一类主链由三氟丙基甲基硅氧烷构成的聚合物。由于三氟丙基的引入，与二甲基硅油相比，氟丙基硅油具有更加突出的耐油、耐溶剂等性能，广泛应用于航空航天、交通运输、机械、化工、轻工、纺织等工业领域。
传统的氟丙基硅油合成方法，主要利用单体三氟丙基甲基环三硅氧烷在碱性催化剂下开环聚合制备。常用的碱性催化剂主要是碱金属催化剂，比如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等。一方面，环体开环聚合形成线性聚合物；另一方面，线性聚合物又会被阴离子进攻而发生断键反应，形成环体。由于三氟丙基的作用，断键速度往往大于开环速度，导致无法获得大分子量的产物。解决的办法一是控制反应时间，在反应达到相应粘度时便终止反应，但该方法往往需要经验，且工艺不稳定，很难工业化。另一个解决办法是使用非平衡催化剂，只催化开环反应，不催化断键反应，这就需要催化剂的活性较低，比如氢氧化锂、氢氧化钠等。在反应终点，加入弱酸中和未反应完的催化剂。为了提高中和效率和中和效果，需要对弱酸进行改性，提高其与氟丙基硅油的相容性，然后再将中和生成的盐过滤掉。该工艺操作复杂，且催化剂和中和剂需要特殊定制。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种氟丙基硅油的制备方法，该制备方法无需中和及过滤步骤，且容易控制反应进程及产物的粘度，工艺简单，可稳定连续生产。
本发明的第二个目的在于提供利用前述制备方法制得的氟丙基硅油。
为实现第一个目的，本发明提供一种氟丙基硅油的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三氟丙基甲基环三硅氧烷单体流经装有树脂催化剂的固定床，以使其在所述树脂催化剂中发生催化聚合反应，自所述装有树脂催化剂的固定床出口收集反应液；
(2)将步骤(1)得到的反应液进行减压脱挥处理，得到氟丙基硅油；
其中，所述氟丙基硅油的结构式如下：
三氟丙基甲基环三硅氧烷，又名1,3,5-三[(3,3,3-三氟丙基)甲基]环三硅氧烷，其CAS号为2374-14-3，分子式为C12H21F9O3Si3，分子量为468.54，熔点为35℃，沸点为95℃3mm(即，真空度为3毫米汞柱(约0.4kPa)下沸点为95℃)，结构式为
本发明的催化聚合反应原理如下：
树脂催化剂中含有很多酸性活性位点，它们进攻三氟丙基甲基环三硅氧烷上的氧原子，催化该环体发生阳离子开环聚合反应，化学反应方程式如下：
本领域技术人员理解，在该催化聚合反应过程中，树脂催化剂中的酸性活性位点仅进攻三氟丙基甲基环三硅氧烷上的氧原子，但并不会消耗掉，酸性活性位点的数量几乎不会减少。
本领域技术人员理解，本发明的制备在固定床中进行，将树脂催化剂(即离子交换树脂)固定在固定床的柱子中，使原料(三氟丙基甲基环三硅氧烷单体)以一定的速度流经树脂催化剂，以使其在所述树脂催化剂中发生催化聚合反应，达到催化阳离子开环聚合的目的，反应产物从固定床的出口流出，得到氟丙基硅油。本领域技术人员理解，在一定的时间段内，随着催化聚合反应的聚合时间增长，聚合产物的聚合度也逐渐增大，因此可以通过催化聚合反应的反应时间来控制反应进程及最终产物的聚合度，从而控制最终产物的粘度。而催化聚合反应的反应时间即为进料单体在树脂催化剂中的停留时间，二者是相同的。因此通过控制进料单体在树脂催化剂中的停留时间即可控制反应进程及最终产物的聚合度，从而控制最终产物的粘度。
本发明的制备方法，在制备过程中无需中和及过滤步骤，且在一定的时间段内，通过控制原料在树脂催化剂中的停留时间即可控制反应进程及最终产物的粘度，工艺简单，容易操作。
在一种实施方式中，所述树脂催化剂为阳离子交换树脂或阴离子交换树脂；由于阴离子树脂活性太高，反应速度太快，不太容易控制，因此所述树脂催化剂优选阳离子交换树脂，比如大孔型强酸性苯乙烯树脂、强酸性苯乙烯树脂、大孔型弱酸性丙烯酸树脂和弱酸性丙烯酸树脂。
优选地，所述树脂催化剂为大孔型强酸性苯乙烯树脂，比如A-15、A-35、D-005、D001-cc、D001ss和D061；优选所述树脂催化剂为A-15、A-35和D-005中的任一种。
优选地，所述催化聚合反应中，反应温度为40-100℃，优选50-80℃，比如55℃、60℃、65℃、70℃和75℃；所述三氟丙基甲基环三硅氧烷单体的体积空速为0.5-10h-1；比如1h-1、2h-1、3h-1、4h-1、5h-1、6h-1、7h-1、8h-1和9h-1，以促进进料单体在树脂催化剂中的催化聚合。
本领域技术人员理解，树脂催化剂的外面套设有夹套，并通过夹套与树脂催化剂内的物料进行热交换，从而实现对树脂催化剂内的物料进行加热。因此，催化聚合反应的反应温度即为夹套温度。反应温度在40-100℃内，仅发生催化聚合反应，得到的氟丙基硅油产品不会发生降解。而当反应温度再继续升高至超过100℃，得到的氟丙基硅油产品很有可能发生降解，从而降低最终产物的粘度。
优选地，所述催化聚合反应中，反应时间为0.5-10min，比如1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min和9min。
优选地，所述减压脱挥处理中，处理温度为170-180℃，比如为173℃、175℃和178℃；真空度为1-2kPa，比如为1.2kPa、1.4kPa、1.6kPa和1.8kPa，以更好地蒸馏出反应液中的低沸点物质。
优选地，所述减压脱挥处理中，处理时间为2-3h，比如2.2h、2.5h和2.7h，以更好地蒸馏出反应液中的低沸点物质。
所述减压脱挥处理是利用减压蒸馏出反应液中的低沸点物质，主要是蒸馏出反应液中未反应的原料-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体，从而获得纯度较高的氟丙基硅油产品。
为实现第二个目的，本发明还提供一种根据前述制备方法制得的氟丙基硅油。在一种实施方式中，所述氟丙基硅油的粘度为10-2000cP，比如40cP、50cP、100cP、200cP、400cP、500cP、600cP、800cP、1000cP、1200cP、1400cP、1600cP、1800cP和1900cP。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的制备方法，无需中和及过滤步骤，避免了中和催化剂带来的繁杂操作，工艺流程简单，具有更好的工业价值；
(2)本发明的制备方法，可通过控制三氟丙基甲基环三硅氧烷单体在树脂催化剂中的停留时间来控制反应进程及最终产物的粘度，工艺稳定，方法简单；
(3)利用本发明制备方法制得的氟丙基硅油，粘度在10-2000cP范围内可控。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
本发明中，实施例和对比例中所用的原料来源如下：
三氟丙基甲基环三硅氧烷单体，CAS号为2374-14-3，纯度为99.5％，威海新元化工有限公司；
离子交换树脂A-15，大孔型强酸性苯乙烯阳离子树脂，美国陶氏Dowex；
离子交换树脂A-35，大孔型强酸性苯乙烯阳离子树脂，美国陶氏Dowex；
离子交换树脂D-005，大孔强酸性阳离子树脂，丹东明珠特种树脂有限公司；
离子交换树脂D-061，大孔强酸性阳离子树脂，河北超彦节能科技有限公司；
离子交换树脂MARATHON C，强酸性阳离子树脂，美国陶氏Dowex；
离子交换树脂D-202，大孔阴离子树脂，丹东明珠特种树脂有限公司。
粘度测试方法如下：
用美国博勒飞LVDV2T数显旋转粘度计，使用小样适配器，34号转子，样品体积9.3ml，测试温度25℃的情况下，利用常规方法测试各实施例1-15和对比例1-3所得氟丙基硅油产物的粘度。
实施例1
固定床中，在直径为20mm、长度为400mm的柱子中，装入18g离子交换树脂A-15，离子交换树脂A-15外套设的夹套温度为50℃，从而将三氟丙基甲基环三硅氧烷单体原料预热至50℃(即催化聚合反应的反应温度为50℃)，调整原料流速，使其体积空速为0.5h-1，控制其在离子交换树脂A-15中的停留时间(即反应时间)为8min，收集固定床出口处的反应液，然后将收集的反应液在真空度1kPa、温度180℃下减压脱挥处理2h，得到无色透明的氟丙基硅油产物1，粘度为780cP。
实施例2
其他条件与实施例1相同，仅将三氟丙基甲基环三硅氧烷单体原料在树脂中的停留时间调整为5min，体积空速0.8h-1，得到氟丙基硅油产物2，粘度为510cP。
实施例3
其他条件与实施例1相同，仅将三氟丙基甲基环三硅氧烷单体原料在树脂中的停留时间调整为3min，体积空速1.3h-1，得到氟丙基硅油产物3，粘度为290cP。
实施例4
其他条件与实施例1相同，仅将三氟丙基甲基环三硅氧烷单体原料在树脂中的停留时间调整为1min，体积空速4h-1，得到氟丙基硅油产物4，粘度为105cP。
实施例5
其他条件与实施例1相同，仅将三氟丙基甲基环三硅氧烷单体原料在树脂中的停留时间调整为0.5min，体积空速8h-1，得到氟丙基硅油产物5，粘度为36cP。
实施例6
其他条件与实施例1相同，仅将树脂催化剂换成离子交换树脂A-35，得到氟丙基硅油产物6，粘度为1025cP。
实施例7
其他条件与实施例2相同，仅将树脂催化剂换成离子交换树脂A-35，得到氟丙基硅油产物7，粘度为668cP。
实施例8
其他条件与实施例1相同，仅将树脂催化剂换成离子交换树脂D-005，得到氟丙基硅油产物8，粘度为812cP。
实施例9
其他条件与实施例1相同，仅将夹套温度及三氟丙基甲基环三硅氧烷单体原料预热温度(即催化聚合反应的反应温度)调整至40℃，得到氟丙基硅油产物9，粘度为638cP。
实施例10
其他条件与实施例1相同，仅将夹套温度及三氟丙基甲基环三硅氧烷单体原料预热温度(即催化聚合反应的反应温度)调整至100℃，得到氟丙基硅油产物10，粘度为1942cP。
实施例11
其他条件与实施例1相同，仅将夹套温度及三氟丙基甲基环三硅氧烷单体原料预热温度(即催化聚合反应的反应温度)调整至80℃，得到氟丙基硅油产物11，粘度为1527cP。
实施例12
其他条件与实施例1相同，仅将夹套温度及三氟丙基甲基环三硅氧烷单体原料预热温度(即催化聚合反应的反应温度)调整至65℃，得到氟丙基硅油产物12，粘度为1036cP。
实施例13
其他条件与实施例1相同，仅将减压脱挥处理时的真空度调整为2kPa、温度调整为170℃，得到氟丙基硅油产物13，粘度为758cP。
实施例14
其他条件与实施例1相同，仅将减压脱挥处理时的真空度调整为1.5kPa、温度调整为175℃，得到氟丙基硅油产物14，粘度为765cP。
实施例15
其他条件与实施例1相同，仅将树脂催化剂换成离子交换树脂D-061，得到氟丙基硅油产物15，粘度为236cP。
实施例1-15均能得到氟丙基硅油产物；
通过实施例1-5的比较可知，本发明在催化剂体积一定的情况下，随着三氟丙基甲基环三硅氧烷单体在树脂催化剂中停留时间的增长，最终产物的粘度也随着增大，因此能够根据三氟丙基甲基环三硅氧烷单体在树脂催化剂中的停留时间来控制反应进程及最终产物的粘度；
通过实施例1及实施例9-12的比较可知，随催化聚合反应的反应温度提高，最终产物的粘度也随之增大；
实施例15与实施例1相比，氟丙基硅油产物的粘度有所下降。
对比例1
其他条件与实施例1相同，仅将树脂催化剂换成离子交换树脂MARATHON C，得到氟丙基硅油产物1’，粘度为52cP。
对比例2
其他条件与实施例1相同，仅将树脂催化剂换成离子交换树脂D-202，得到氟丙基硅油产物2’，粘度为49cP。
对比例1和2虽然能得到氟丙基硅油产物，但是在仅树脂催化剂不同，其他条件均与实施例1相同的情况下得到的氟丙基硅油产物，与实施例1的氟丙基硅油产物相比，粘度下降较为明显，这说明对比例1和2所用树脂催化剂的活性较低。
对比例3
传统方法：在配有机械搅拌、氮气、温度计、冷凝装置的四口烧瓶中，加入300g三氟丙基甲基环三硅氧烷、1.8g水、0.3gKOH，1g四氢呋喃，然后升温至35℃反应。当反应3h后，迅速加入0.36g硅基磷酸酯进行中和0.5h，得到氟丙基硅油产物3’，粘度为1258cP。
对比例3虽然能得到粘度为1258cP的氟丙基硅油产物，但是生产过程中要进行中和步骤，且氟丙基硅油产物的粘度调整难度较大，工艺较难控制。
Claims (5)
1.一种氟丙基硅油的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将三氟丙基甲基环三硅氧烷单体流经装有树脂催化剂的固定床，以使其在所述树脂催化剂中发生催化聚合反应，自所述装有树脂催化剂的固定床出口收集反应液；所述树脂催化剂为A-15、A-35和D-005中的任一种；
(2)将步骤(1)得到的反应液进行减压脱挥处理，得到氟丙基硅油；
其中，所述氟丙基硅油的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化聚合反应中，反应温度为40-100℃，所述三氟丙基甲基环三硅氧烷单体的体积空速为0.5-10h-1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化聚合反应中，反应时间为0.5-10min。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述减压脱挥处理中，处理温度为170-180℃，真空度为1-2kPa。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述减压脱挥处理中，处理时间为2-3h。
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