CN102408567A - 一种羟基硅油的制备方法 - Google Patents

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杨琳琳
曹诚
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Abstract

本发明涉及有机硅高分子化合物的技术领域，为解决现有技术中制备羟基硅油的方法中所存在的问题，本发明提供了一种羟基硅油的制备方法，所述的制备方法为如下步骤，（1）在容器中，以固体超强酸为催化剂，在单体中加入封端剂，搅拌的同时进行聚合反应；（2）聚合完毕后，过滤、回收催化剂，将所得清液在在-0.96~-0.6MPa下，逐渐升高温度到140~205℃，脱除低沸物后，冷却至室温，即得到羟基硅油。本方法采用固体超强酸做催化剂制备羟基硅油，粘度可控、产物澄清透明、制备工艺简单。

Description

一种羟基硅油的制备方法
技术领域
本发明涉及有机硅高分子化合物的技术领域，具体地说是涉及一种固体超强酸催化制备羟基硅油的方法。
发明内容
羟基硅油是端基为羟基的线形聚二甲基硅氧烷，结构式为HO[(CH3)2SiO]nH。羟基硅油借助于羟基反应活性。较高粘度的羟基硅油俗称107胶，是制备缩合型硅橡胶的主要原料，已被广泛应用于密封胶、灌封胶等中，还可用于聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂等有机聚合物的改性，将聚硅氧烷的特性赋予相应的有机聚合物，用作头发调整剂中，可使头发光亮，润泽，蓬松；用作涂料和颜料添加剂，可起到消泡，改善流平，防结皮，抗污染等功能。而羟基硅油中的低粘度羟基硅油，可用作硅橡胶加工中的结构控制剂。如在处理硅橡胶过程中，硅橡胶生胶与高补强亲水型白炭黑混炼成的胶料，在存放过程中将慢慢***，可塑性降低，并逐渐丧失返炼及成型加工等工艺性能。产生这样的原因是由于白炭黑表面的硅羟基与生胶分子中的Si-O键或端Si-OH作用生成氢键，乃至化学结合，使线型聚硅氧烷转变成假交联或微交联的半弹性态固体结构，于是可溶性降低，凝胶含量增多。为了控制生胶分子与填料之间的相互作用，延长胶料的储存期，通常采用加入结构控制剂的方法。在所有结构控制剂中，低分子量羟基硅油最令人满意。此外，低分子量羟基硅油乳液也大量用于纤维织物整理，还可作为塑料制品的添加剂及填料硅烷化的优良处理剂，随着国内混炼硅橡胶及塑料制品等产品的市场需求量的不断扩大，其应用前景将更加广阔。
目前，羟基硅油的制备方法有三种：（1）氯硅烷水解：但是由于氯硅烷水解时生成大量的氯化氢，使水解和缩聚速度难于控制，很难制得分子量很低的羟基硅油。为了维持水解在中心条件下，必须加入大量的HCL吸收剂，所以这种工艺操作繁复，合成低分子量羟基硅油也比较困难。（2）烷氧基硅烷水解：一般水解反应用碱做催化剂或不用催化剂，如美国专利US2415389采用通式为（RO）nSiR’(R,R’为低级烷基)的烷氧基硅烷，以少量碱做催化剂，加入较少的水进行水解，用这种方法制得的羟基硅油分子量较高。（3）环状硅氧烷开环聚合：此方法可用的环状硅氧烷有D3、D4等，其开环催化剂一般采用强酸如硫酸、酸性白土或强酸型阳离子交换树脂等。如专利Rom. R075237采用硫酸为催化剂，反应时间为15-135min，所得产物分子量25000以上，产品中残存10%未反应的环体，产物不宜做结构控制剂；专利US4066680采用酸性白土为催化剂，通过在乙酸酐的作用下先生成中间产物乙酰氧基硅烷，然后水解制得平均聚合度为6-7，用做硅橡胶结构控制剂，但此法操作复杂，水解不易彻底，残留酸味；专利US3925285中介绍了一种用D3在酸性催化剂作用下制备低分子量羟基硅油的方法，一般采用甲酸或乙酸，使用溶剂为甲醇，在反应完成后采用两次水洗方法除去甲醇及甲酸。此法收率较高，但由于甲醇溶剂未能回收利用，水解溶液一般需废弃，易造成环境污染。
固体超强酸是指固体表面酸强度比100%硫酸更强的酸，即Hammett酸度函数Ho<-11.9的酸。固体超强酸具有制备简单、储存方便、催化活性高、不污染环境、不腐蚀设备、可以再生和循环使用等优点，反应结束后只需过滤便可实现催化剂与反应产物分离，是一种应用前景广阔的工业催化剂，已应用于多种有机反应中，是催化领域的研究热点之一（宋华,杨东明,李锋等.SO4 2-/MxOy 型固体超强酸催化剂的研究进展,化工进展[J],2007,26(2):145-151）。浙江大学沈之荃院士已成功将稀土固体超强酸用于环氧氯丙烷开环聚合（Shen, Zhi Quan; Li,Wei Shi; Zhang, Fu Yao; Zhang, Yi Feng. et al.Ring-opening polymerization of chloromethylthiirane with SO4 2-/TiO2/Nd3+ as initiator.  Macromolecular Rapid Communications, 1997, 18(9):769-773；Li,Wei Shi; Shen, Zhi Quan; Zhang, Yi Feng. Activity and mechanism of rare earth solid superacid for initiating ring-opening polymerization of chloromethyl thiirane.European Polymer Journal, 2001, 37: 1185-1190）。
发明内容
为解决现有技术中制备羟基硅油的方法中所存在的问题，本发明提供了一种羟基硅油的制备方法，本方法采用固体超强酸做催化剂制备羟基硅油，粘度可控、产物澄清透明、制备工艺简单。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种羟基硅油的制备方法，所述的制备方法为如下步骤，
（1）在容器中，以固体超强酸为催化剂，在单体中加入封端剂，搅拌的同时进行聚合反应；
（2）聚合完毕后，过滤、回收催化剂，将所得清液在在-0.96~-0.6MPa下，逐渐升高温度到140~205℃，脱除低沸物后，冷却至室温，即得到羟基硅油；脱除低沸物意为脱除低分子化合物，在脱除低沸物时，如5分钟之内没有馏分时即可停止加热； 
所述的单体选自二甲基硅氧烷 (Me2SiO)m、甲基苯基混合环硅氧烷 (MePhSiO)n中一种或两种，或者是二甲基硅氧烷(Me2SiO)m 、甲基苯基混合环硅氧烷(MePhSiO)n中一种或两种与三氟丙基甲基环三硅氧烷D3F的任意比例混合物；
所述的(Me2SiO)m为m=3、4、5、6四种中一种或几种任意比例的混合物，如市售的DMC为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等的混合物，所述的(MePhSiO)n为n=3、4、5、6四种中一种或几种任意比例的混合物； 
封端剂选自去离子水、α,ω-二甲基羟基硅油、α,ω-甲基苯基羟基硅油中的一种或几种； 
所述的步骤（1）中聚合反应温度为40~100℃，聚合时间5~720min。
采用本发明的方法制备羟基硅油，产品种类丰富，产物分子量可通过封端剂用量、聚合反应温度和时间，来控制产物的粘度，能获得从低分子量羟基硅油到高分子量粘度羟基硅油的一系列产物。
作为优选，封端剂为去离子水，封端剂的用量为单体总质量的0.001~25%。
催化剂为固体超强酸，其结构式为MxOy/ SO4 2-或MxOy/SO4 2-/Ln3+，其中MxOy选自SiO2、TiO2、MgO、Al2O3、Zr2O3中的一种，稀土金属元素Ln选自La，Nd，Pr ，Sm，Y，Tm，Gd，Dy。在SO4 2-/MxOy型固体超强酸中掺杂一定量的稀土金属离子，制备稀土固体超强酸SO4 2-/MxOy/Ln3+（Ln3+代表稀土金属离子），可以看作是对固体超强酸的改性，即在SO4 2-/MxOy的表面既吸附了SO4 2-，又吸附了一定量的稀土金属离子Ln3+，一方面Ln3+本身就是路易斯酸，比SO4 2-/MxOy多了一部分路易斯酸中心。另一方面，负载了微量的稀土金属原子，相当于在金属离子周围放置了吸电子源，使金属离子上的正电荷增加，稀土金属原子与原有金属原子产生协同效应，有利于进一步提高催化剂活性。催化剂TiO2/SO4 2-/Ln3+型稀土固体超强酸是用10g TiO2与浓度0.5~2.5mol/L硫酸，0.001~0.1mol Ln2O3搅拌下浸滞14h后过滤，洗涤残留硫酸后经马弗炉焙烧1~7h后所得。 
本发明采用稀土固体超强酸做催化剂，催化剂在聚合完毕后经过滤即可与反应体系分离，无残留，产物无色无味，清澈透明。产物可用做硅橡胶的结构控制剂、太阳能背板灌封胶和LED灌封胶的原料、有机反应试剂、有机高分子聚合物的改性剂等。所述的催化剂用量为单体总质量的1~9％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）产物分子量可通过封端剂用量、聚合反应温度和时间，来很好的调控，能获得从低分子量羟基硅油到高分子量粘度羟基硅油的一系列产物。
（2）产物无色无味，清澈透明。
（3）本方法工艺简单，操作简便，无污染。
具体实施方法
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。以下实施例所用的原料均为市购产品。
实施例1
在100mL干燥的三口瓶中加入六甲基环三硅氧烷 (Me2SiO)3 50g和0.18g去离子水，2.5g稀土固体超强酸TiO2/SO4 2-/Nd2O3（单体总质量的5％），在100℃下聚合1h，过滤回收催化剂。减压至-0.96MPa，逐渐升温至140℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物二甲基羟基硅油，动力粘度1500mPa·S, 收率85.5%。
实施例2
在100mL干燥的三口瓶中加入八甲基环四硅氧烷 (Me2SiO)4 50g和12.5g去离子水，2.5g稀土固体超强酸TiO2/SO4 2-/La2O3（单体总质量的5％），在80℃下聚合7h，过滤回收催化剂。减压至-0.60MPa，逐渐升温至205 ℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物二甲基羟基硅油，动力粘度500mPa·S, 收率74.8%。
实施例3
在100mL干燥的三口瓶中加入十甲基环五硅氧烷(Me2SiO)5 50g和0.009g去离子水，1.0g稀土固体超强酸Zr2O3/SO4 2-/Gd2O3（单体总质量的2％），在70℃下聚合5h，过滤回收催化剂。减压至-0. 96MPa，逐渐升温至170 ℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物二甲基羟基硅油，动力粘度8000 mPa·S, 收率65.0%。
实施例4
在100mL干燥的三口瓶中加入十二甲基环六硅氧烷(Me2SiO)6 50g和0.36g去离子水，2.5g稀土固体超强酸TiO2/SO4 2-/Nd2O3（单体总质量的5％），在80℃下聚合1h，过滤回收催化剂。减压至-0. 70 MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物二甲基羟基硅油，动力粘度500mPa·S, 收率50.2%。
实施例5
在100mL干燥的三口瓶中加入六甲基环三硅氧烷(Me2SiO)3 50g和0.09g去离子水，4.5 g稀土固体超强酸MgO/SO4 2-/Nd2O3（单体总质量的9％），在100℃下聚合0.5h，过滤回收催化剂。减压至-0.80 MPa，逐渐升温至195℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物二甲基羟基硅油，动力粘度3500mPa·S, 收率45.5%。
实施例6
在100mL干燥的三口瓶中加入50g 市售DMC（六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等的混合物）和0.018g去离子水，2.5g稀土固体超强酸Al2O3/SO4 2-/Nd2O3（单体总质量的5％），在100℃下聚合0.1h，过滤回收催化剂。减压至-0. 96MPa，逐渐升温至180 ℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物二甲基羟基硅油，动力粘度5000mPa·S, 收率38.5%。
实施例7
在100mL干燥的三口瓶中加入50g 市售DMC（六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等的混合物）和0.18g去离子水，2.5g稀土固体超强酸SiO2/SO4 2-/Nd2O3（单体总质量的5％），在100℃下聚合0.1 h，过滤回收催化剂。减压至-0.90MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物二甲基羟基硅油，动力粘度4500mPa·S, 收率25.5%。
实施例8
在100mL干燥的三口瓶中加入50g 市售DMC（六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等的混合物）和6 g去离子水，0.5g稀土固体超强酸TiO2/SO4 2-/Nd2O3（单体总质量的1％），在100℃下聚合7h，过滤回收催化剂。减压至-0.96MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物二甲基羟基硅油，动力粘度1500mPa·S, 收率68.5%。
实施例9
在100mL干燥的三口瓶中加入六甲基环三硅氧烷(Me2SiO)3 50g和10.0 g去离子水，4.5g稀土固体超强酸TiO2/SO4 2-/Nd2O3（单体总质量的9％），在70℃下聚合5h，过滤回收催化剂。减压至-0.96MPa，逐渐升温至165℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物二甲基羟基硅油，动力粘度50mPa·S, 收率82.8%。
实施例10
在100mL干燥的三口瓶中加入八甲基环四硅氧烷(Me2SiO)4 50g和0.18g去离子水，2.5g稀土固体超强酸TiO2/SO4 2-/Y2O3（单体总质量的5％），在40℃下聚合7h，过滤回收催化剂。减压至-0.96MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物二甲基羟基硅油，动力粘度2500mPa·S, 收率88.2%。
实施例11
在100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环三硅氧烷(MePhSiO)3 50g和0.18g去离子水，4.0 g稀土固体超强酸TiO2/SO4 2-/Nd2O3（单体总质量的8％），在50℃下聚合8 h，过滤回收催化剂。减压至-0.96MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物甲基苯基羟基硅油，动力粘度5500mPa·S, 收率65.5%。
实施例12
在100mL干燥的三口瓶中加入甲基苯基环三硅氧烷(MePhSiO)3 40g、10g 六甲基环三硅氧烷(Me2SiO)3和0.54 g去离子水，1.5 g稀土固体超强酸SiO2/SO4 2-/Nd2O3（单体总质量的3％），在30℃下聚合12 h，过滤回收催化剂。减压至-0.96MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物甲基苯基羟基硅油，产物动力粘度3800mPa·S, 折光率1.5438，收率78.5%。
实施例13
在100mL干燥的三口瓶中加入聚硅氧烷单体甲基苯基环四硅氧烷(MePhSiO)4 40g、10g 六甲基环三硅氧烷(Me2SiO)3和0.54 g去离子水，2.5 g稀土固体超强酸Zr2O3/SO4 2-/Sm2O3（单体总质量的5％），在80℃下聚合10 h，过滤回收催化剂。减压至-0.96MPa，逐渐升温至200 ℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物甲基苯基羟基硅油，动力粘度3800mPa·S, 折光率1.5330，收率78.5%。
实施例14
在100mL干燥的三口瓶中加入10g甲基苯基环四硅氧烷(MePhSiO)4、40g 六甲基环三硅氧烷(Me2SiO)3和2.54 g α,ω-甲基苯基羟基硅油，1.5 g稀土固体超强酸SiO2/SO4 2-/Nd2O3（单体总质量的3％），在100℃下聚合12 h，过滤回收催化剂。减压至-0.96MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物甲基苯基羟基硅油，动力粘度8500mPa·S, 折光率1.4620，收率86.5%。
实施例15
在100mL干燥的三口瓶中加入10g三氟丙基甲基环三硅氧烷 D3F、40g六甲基环三硅氧烷(Me2SiO)3和0.54 g去离子水，2.0 g稀土固体超强酸SiO2/SO4 2-（单体总质量的4％），在90℃下聚合4 h，过滤回收催化剂。减压至-0.88MPa，逐渐升温至195 ℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物二甲基甲基三氟丙基羟基硅油，动力粘度5200mPa·S，收率78.5%。
实施例16
在100mL干燥的三口瓶中加入30g 三氟丙基甲基环三硅氧烷D3F、20g八甲基环四硅氧烷(Me2SiO)4和0.54 g去离子水，1.5 g稀土固体超强酸Al2O3/SO4 2-/Nd2O3（单体总质量的3％），在90℃下聚合12 h，过滤回收催化剂。减压至-0.96MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物二甲基甲基三氟丙基羟基硅油，动力粘度3900mPa·S，收率48.8%。
实施例17
在100mL干燥的三口瓶中加入40g甲基苯基环四硅氧烷(MePhSiO)4、10g三氟丙基甲基环三硅氧烷 D3F和0.05 g α,ω-二甲基羟基硅油，2.5 g稀土固体超强酸Zr2O3/SO4 2-/Nd2O3（单体总质量的5％），在90℃下聚合12 h，过滤回收催化剂。减压至-0.96MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物甲基苯基三氟丙基羟基硅油，动力粘度9400mPa·S,收率66.5%。
实施例18
在100mL干燥的三口瓶中加入10g甲基苯基环五硅氧烷(MePhSiO)5、30g 市售DMC（六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等的混合物）、10g三氟丙基甲基环三硅氧烷 D3F和0.005 g去离子水，2.5 g稀土固体超强酸MgO/SO4 2-/Nd2O3（单体总质量的5％），在80℃下聚合5 h，过滤回收催化剂。减压至-0.90MPa，逐渐升温至205℃脱除低分子化合物，5min内没有馏分时停止加热，冷却至室温，即得产物甲基苯基三氟丙基羟基硅油，动力粘度25000mPa·S,收率86.5%。

Claims (4)

1. 一种羟基硅油的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为如下步骤，
（1）在容器中，以固体超强酸为催化剂，在单体中加入封端剂，搅拌的同时进行聚合反应；
（2）聚合完毕后，过滤、回收催化剂，将所得清液在-0.96~-0.6MPa下，逐渐升高温度到140~205℃脱除低沸物后，冷却至室温，即得到羟基硅油； 
所述的单体选自二甲基硅氧烷 (Me2SiO)m、甲基苯基混合环硅氧烷 (MePhSiO)n中一种或两种，或者是二甲基硅氧烷(Me2SiO)m 、甲基苯基混合环硅氧烷(MePhSiO)n中一种或两种与三氟丙基甲基环三硅氧烷D3F的任意比例混合物；
所述的(Me2SiO)m为m=3、4、5、6四种中一种或几种任意比例的混合物，所述的(MePhSiO)n为n=3、4、5、6四种中一种或几种任意比例的混合物；
封端剂选自去离子水、α,ω-二甲基羟基硅油、α,ω-甲基苯基羟基硅油中的一种或几种； 
所述的步骤（1）中聚合反应温度为40~100℃，聚合时间5~720min。
2.根据权利要求1所述的一种羟基硅油的制备方法，其特征在于：所述的封端剂的用量为单体总质量0.001~25%。
3.根据权利要求1所述的一种羟基硅油的制备方法，其特征在于：所述的催化剂结构式为MxOy/ SO4 2-或MxOy/SO4 2-/Ln3+，其中MxOy为SiO2、TiO2、MgO、Al2O3、Zr2O3中的一种，稀土金属元素Ln选自La，Nd，Pr ，Sm，Y，Tm，Gd，Dy。
4.根据权利要求1或3所述的一种羟基硅油的制备方法，其特征在于：所述的催化剂用量为单体总质量的1~9％。
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