KR20160010542A - 바이오-기반 오일에 대한 (메트)아크릴산의 직접 부가의 방법 - Google Patents

바이오-기반 오일에 대한 (메트)아크릴산의 직접 부가의 방법 Download PDF

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Abstract

적어도 하나의 불포화기를 포함하는 적어도 하나의 바이오-기반 오일 및/또는 그의 유도체(들)와 (메트)아크릴산의 혼합물로부터 단일-단계 방법으로 (메트)아크릴레이트가 제조된다. (메트)아크릴레이트는 산 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 바이오-기반 오일에 (메트)아크릴산을 직접 첨가함으로써 제조되며, 산 촉매는, 물에서의 이온화 상수가 3 이하인 적어도 하나의 산 작용기를 갖고 적어도 하나의 산소 원자가 존재하는 무기 또는 유기 산을 포함한다.

Description

바이오-기반 오일에 대한 (메트)아크릴산의 직접 부가의 방법{METHODS OF DIRECT ADDITION OF (METH)ACRYLIC ACID TO BIO-BASED OILS}
본 발명은 바이오-기반 오일 및/또는 그의 유도체에 대한 (메트)아크릴산의 직접 부가에 관한 것이다.
(식물 및 동물로부터 유래된) (메트)아크릴레이트 작용성 바이오-기반 오일 및 바이오-기반 오일 유도체는 화학제품의 중요한 플랫폼(platform)이다. 예를 들어, 아크릴화된 에폭시화 대두유는 코팅제, 접착제, 가소제, 잉크, 페인트, 윤활제 및 다른 응용을 위한 출발 재료일 수 있다. (메트)아크릴레이트 작용성 오일은 전통적으로 하기의 2 단계 공정을 통해 합성된다: 1) 오일의 탄화수소 구조 내의 불포화기를 에폭시화하는 단계, 이어서 2) 에폭사이드 기를 (메트)아크릴화하여 원하는 생성물을 생성하는 단계. 반응도식 I은 예시적인 출발 재료로서 대두유 및 아크릴산을 사용하여 그러한 전반적인 반응 도식을 예시한다.
[반응도식 I]
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본 발명은 (메트)아크릴레이트 작용성 바이오-기반 오일 및 그의 유도체의 제조와 관련된 방법에 대한 개선을 제공한다.
제1 실시 형태에서, 본 발명은 (메트)아크릴레이트의 제조 방법을 제공하며, 본 방법은 산 촉매의 존재 하에서 적어도 하나의 불포화기를 함유하는 적어도 하나의 바이오-기반 오일, 그의 유도체, 또는 이들의 조합과 (메트)아크릴산을 반응시키는 단계를 포함한다. 산 촉매는, 물에서의 이온화 상수가 3 이하인 적어도 하나의 산 작용기를 갖고 적어도 하나의 산소 원자가 존재하는 무기 또는 유기 강산을 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시 형태에서 다양한 예상치 못한 결과 및 이점이 얻어진다. 본 발명의 예시적인 실시 형태의 그러한 한 가지 이점은 하나 이상의 바이오-기반 오일 및/또는 그의 유도체에 대한 (메트)아크릴산의 직접 부가가 (메트)아크릴레이트 작용성 오일 및 (메트)아크릴레이트 작용성 오일 유도체의 제조와 관련된 재료 원가 및 가공 비용을 감소시킬 수 있다는 것이다. 본 발명의 예시적인 실시 형태의 다른 잠재적인 이점은, 에폭시화 및 아크릴화를 수반하는 2 단계 공정 동안에 일어나는 바와 같이, 불포화기의 부위에서 하이드록실 기를 부가하지 않고서도 (메트)아크릴레이트 작용성 오일 및 오일 유도체를 제조하는 능력이다. 그러한 하이드록실 기는 상기 반응도식 I에 예시되어 있다.
본 발명의 예시적인 실시 형태의 추가의 이점은 본 명세서에 개시된 단일-단계 아크릴화 방법에 사용된 산 촉매(예를 들어, 황산 촉매, 설폰산 촉매, 또는 이들의 조합)가 일부 촉매, 예를 들어 BF3·Et2O(삼불화붕소 다이에틸 에테레이트)가 나타내는 소정의 바람직하지 않은 특성을 갖지 않는다는 것으로, 예를 들어 이는 덜 독성이고, 또한 이는 더 적은 유해 부산물을 생성한다는 것이다. 또한, 산 촉매가 불균일 촉매를 포함하는 실시 형태에서, 본 방법은 촉매 중화 단계 및/또는 여과 단계를 필요로 하지 않는다. 더욱이, 본 명세서에 개시된 1 단계 방법은 2 단계 아크릴화 방법과 비교하여, 아크릴화되는 불포화기의 개수에 대해 더 용이하게 조정가능하다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시되는 실시 형태 또는 모든 구현예를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 실시예 목록을 통해 지침이 제공되며, 이들 실시예는 다양한 조합으로 이용될 수 있다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 그룹으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
(메트)아크릴 작용성 바이오-기반 오일 및 바이오-기반 오일 유도체는 코팅제, 접착제, 가소제, 잉크, 페인트, 윤활제 및 다른 응용을 위한 출발 재료로서 사용되어 왔다. 전형적으로, (메트)아크릴 작용성 바이오-기반 오일(및 그의 유도체)은 2 단계 공정에 의해 제조되고, (메트)아크릴 작용성 바이오-기반 오일 및 그의 유도체를 제조하는 데 필요한 시간 및 재료를 감소시키는 데 이롭다. 바이오-기반 오일 및 그의 유도체에 대한 (메트)아크릴산의 직접 부가를 위한 더 효율적이고 안전한 공정에 대한 필요성이 있다.
정의된 용어에 대한 하기의 용어해설의 경우, 청구범위 또는 본 명세서의 어딘가 다른 곳에서 상이한 정의가 제공되지 않는 한, 이들의 정의가 전체 출원에 적용되어야 한다.
용어해설
대부분은 잘 알려져 있지만 어떤 설명을 필요로 할 수도 있는 소정의 용어가 본 명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐 사용되고 있다. 이들 용어는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 다음과 같이 이해되어야 한다.
본 명세서 및 첨부된 실시 형태에 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an", 및 "the")는 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는다면 복수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어 "화합물"에 대한 언급은 2개 이상의 화합물들의 혼합물을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 실시 형태에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는다면 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5를 포함한다).
달리 지시되지 않는다면, 본 명세서 및 실시 형태에 사용되는, 성분의 양, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는다면, 전술한 명세서 및 첨부된 실시 형태의 목록에 기재된 수치 파라미터는 당업자가 본 명세서에 개시된 교시 내용을 이용하여 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있다. 최소한으로, 그리고 청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
용어 "포함한다" 및 그 변형은 이들 용어가 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구범위에서 나타날 경우 제한적 의미를 갖지 않는다.
"바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 단어는 소정 상황 하에서 소정의 이득을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 상황 또는 다른 상황 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태에 관한 언급이 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 암시하는 것은 아니며, 다른 실시 형태를 본 개시 내용의 범주로부터 제외시키고자 하는 것은 아니다.
용어 "바이오-기반 오일"은 식물 또는 동물 공급원으로부터의 임의의 하나 이상의 오일, 및 이들의 임의의 지방산 및/또는 지방산 에스테르 유도체를 지칭한다. 편의상, 용어 "바이오-기반 오일" 및 "바이오-기반 오일들"의 사용은 적어도 하나의 바이오-기반 오일, 그의 유도체, 및 적어도 하나의 바이오-기반 오일과 그의 지방산 및/또는 지방산 에스테르 유도체의 임의의 조합을 포함한다.
용어 "(공)중합체"는 단일 단량체를 함유하는 단일중합체 및 둘 이상의 상이한 단량체들을 함유하는 공중합체 둘 모두를 포함한다.
용어 "(메트)아크릴" 또는 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴 및 메타크릴(또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트) 둘 모두를 포함한다.
용어 "지방족 기"는 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 이 용어는, 예를 들어 알킬, 알케닐, 및 알키닐 기를 포함하도록 사용된다.
용어 "알킬 기"는 포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미하며, 이에는, 예를 들어 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-부틸, 헵틸, 도데실, 옥타데실, 아밀, 2-에틸헥실 등이 포함된다. 용어 "알킬렌 기"는 2가 알킬 기를 지칭한다.
용어 "헤테로알킬 기"는 적어도 하나의 -CH2-가 헤테로원자, 예컨대 O 또는 S로 대체된 알킬 기를 의미한다. 많은 실시 형태에서, 헤테로알킬 기는 1가 폴리에테르 기이다. 용어 "헤테로알킬렌 기"는 2가 헤테로알킬 기를 지칭한다. 많은 실시 형태에서, 헤테로알킬렌 기는 2가 폴리에테르 기이다.
용어 "지환족 기"는 지방족 기의 성질과 유사한 성질을 갖는 환형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "방향족 기" 또는 "아릴 기"는 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소 기를 의미한다.
용어 "불포화기"는 2개의 원자들 사이의 이중 결합(예를 들어, C=C), 또는 2개의 원자들 사이의 삼중 결합(예를 들어, C≡C)을 의미한다.
본 명세서에 기재된 화학식에 기가 1회 초과하여 존재하는 경우, 각각의 기는 구체적으로 언급되든 그렇지 않든 간에 "독립적으로" 선택된다. 예를 들어, 하나 초과의 R 기가 화학식에 존재하는 경우, 각각의 R 기는 독립적으로 선택된다.
용어 "성분"은 반응기 내에 존재하는 임의의 화합물(예를 들어, 임의의 반응재료(reactant)), 불균일 촉매, 용매, 또는 다른 재료를 지칭한다.
용어 "연속" 공정은, 일단 시스템이 정상 상태(steady state)로 작동하는 중이면, 반응기 내 및 반응기 외에서 재료(들)의 비중단 유동 또는 반-비중단 유동(즉, 펄스형 유동)을 갖는 공정을 지칭한다. 바람직하게는, "연속 반응기"는 반응재료들의 비중단 유동을 갖는, 불균일 촉매를 포함하는 고정층 반응기를 지칭한다. 본 발명의 연속 공정에서는, 반응재료를 위한 입구 및 생성물을 위한 출구를 갖는 반응기, 전형적으로 관형 반응기에 고체 산 촉매의 고정층을 장입하고, 이 반응기를 사용하여 원하는 화학 변환(들)을 수행한다. 종종 "패킹층(packed-bed) 반응기"로서 기재되는 이러한 반응기 구성은 하기를 포함한 다수의 이유로 균일하게 촉매되는 배치(batch) 반응과 비교할 때 유리할 수 있다: 반응 용이성; 공정 변수(예를 들어, 온도, 압력 및 체류 시간)에 대한 더 엄격한 제어; (더 높은 반응 속도를 용이하게 하는) 더 높은 촉매 대 반응재료 비; 및 촉매 여과 및/또는 중화 단계의 제거. 패킹층 반응기 구성의 사용에 대한 대안으로서, "연속 교반 탱크" 반응기와 같은 다른 잘 알려진 연속 반응기 구성이 사용될 수 있다.
본 명세서의 전체에 걸쳐 "일 실시 형태", "소정 실시 형태", "하나 이상의 실시 형태" 또는 "실시 형태"에 대한 언급은, 용어 "실시 형태"에 선행하는 용어 "예시적인"을 포함하든 포함하지 않든 간에, 그 실시 형태와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조, 재료 또는 특성이 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태들 중 적어도 하나의 실시 형태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서에 걸쳐 여러 곳에서 나오는 "하나 이상의 실시 형태에서", "소정 실시 형태에서", "일 실시 형태에서", "많은 실시 형태에서" 또는 "실시 형태에서"와 같은 어구의 출현이 반드시 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태들 중 동일한 실시 형태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정 특징, 구조, 재료, 또는 특성은 하나 이상의 실시 형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
이제, 본 발명의 다양한 예시적인 실시 형태를 설명할 것이다. 본 발명의 예시적인 실시 형태는 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경을 취할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태가 하기에 기술된 예시적인 실시 형태로 한정되어서는 안 되고 청구범위 및 임의의 그 등가물에 기재된 제한에 의해 규제되어야 한다는 것을 잘 알 것이다.
따라서, 일 예시적인 실시 형태에서, 본 발명은 (메트)아크릴레이트의 제조 방법을 제공하며, 본 방법은 적어도 하나의 불포화기를 포함하는 적어도 하나의 바이오-기반 오일(즉, 바이오-기반 오일, 그의 유도체, 또는 이들의 조합)과 (메트)아크릴산을 반응시키는 단계를 포함한다. 반응은, 물에서의 이온화 상수가 3 이하인 적어도 하나의 산 작용기를 갖고 적어도 하나의 산소 원자가 존재하는 무기 또는 유기 산을 포함하는 산 촉매의 존재 하에서 일어난다. 일부 적합한 산 촉매는, 예를 들어 황산 촉매, 설폰산 촉매, 또는 이들의 조합을 포함한다.
대두유의 단일-단계 아크릴화가 장(Zhang) 등(문헌[Green Chem ., 2013, vol. 15, pp. 641-645])에 의해 보고되어 있다. 특히, 장 등은 "BF3·Et2O의 촉매작용 하에서 직접 대두유(SO)와 아크릴산(AA)을 반응시킴으로써" 아크릴화 대두유를 제조하기 위한 1 단계 방법을 개시한다. 장 등은 단지 하나의 촉매, 삼불화붕소 에테레이트(즉, BF3·Et2O)의 사용을 개시한다(장 등의 초록). 더욱이, 장 등은 양성자산에 의한 올레산 에스톨라이드(oleic estolide)의 제조에 대해 언급하고 있는데, "양성자산은 분명히 약간의 물을 함유하였으며, 이는 에스테르 결합의 형성을 방지할 것이기 때문에, 반응 동안 진공을 적용하여 물을 제거하였다. 따라서, 필요한 진공이 또한 AA를 제거할 것이기 때문에, 양성자산은 AA의 부가를 촉매하기에 적합하지 않다"라고 개시한다. 예를 들어 황산 및/또는 설폰산을 포함하는 산 촉매의 존재 하에서 바이오-기반 오일과 (메트)아크릴산을 반응시킬 만한 어떠한 이유도 없을 것인데, 적어도 그 이유는 황산 및 설폰산 둘 모두는 양성자산이기 때문이다(장 등의 페이지 641).
소정 실시 형태에서, 산 촉매는 균일 촉매를 포함하며, 한편 대안적인 실시 형태에서, 산 촉매는 불균일 촉매, 예컨대 양이온 교환 수지를 포함한다. 산 촉매의 구조는 특별히 제한되지 않고 강산 작용기를 포함한다. 특히, 산 촉매는, 물에서의 이온화 상수가 3 이하, 또는 2 이하, 또는 1 이하인 적어도 하나의 산 작용기를 갖고 적어도 하나의 산소 원자가 존재하는 무기 또는 유기 강산을 포함한다. 예를 들어 그리고 제한 없이, 산 촉매는 바람직하게는 황산 작용기, 설폰산 작용기, 또는 이들의 조합을 포함한다. 소정의 예시적인 실시 형태에서, 황산 작용기 및/또는 설폰산 작용기는 C1-C30 지방족 기, 방향족 기, 또는 헤테로알킬 기, 중합체 또는 (공)중합체, 또는 무기 기에 결합된다. 산 촉매는 (메트)아크릴산과 적어도 하나의 바이오-기반 오일 사이의 반응을 촉매하기에 충분한 강도를 갖는다.
적합한 균일 산 촉매는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 황산, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 플루오로황산, 및 트라이플루오로메탄설폰산을 포함한다. 적합한 불균일 산 촉매는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 설폰화 스티렌 다이비닐벤젠 공중합체, 비정질 실리카 지지체 상의 플루오로설폰산 중합체, 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 양이온 교환 수지는 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)(미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 상표명 앰버리스트(AMBERLYST)로 구매가능한 것들을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 앰버리스트 36D는 특히 바람직한 불균일 산 촉매이다. 일부 실시 형태에서, 산 촉매는 중합체, 제올라이트, 또는 산성 작용기가 부착된 다른 고체 구조 재료와 같은 재료를 포함한다. 적합한 산 촉매는 산성 작용기를 포함하며, 예컨대 설폰산 및/또는 황산을 포함한다. 매우 다양한 구매가능한 고체(전형적으로, 수지) 산 촉매가, 예를 들어 연속 공정에서 패킹층 반응기와 함께 사용될 수 있다. 특히, 고체 산 (불균일) 촉매는 본 명세서에 개시된 원하는 화학 변환(들)을 수행하는 데 유리하게 사용될 수 있으며, 이에는 설폰화 스티렌 다이비닐벤젠 공중합체(예를 들어, 상표명 앰버리스트, 예를 들어 앰버리스트 36D 또는 앰버리스트 70으로 입수가능한 것들) 및 불소 고함량 지방족 설폰산(예를 들어, 상표명 나피온(NAFION)으로 입수가능한 것들)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다른 적합한 불균일 산 촉매는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)(미국 미주리주 세인트루이스 소재)로부터 상표명 SAC-13으로 구매가능하다. SAC-13은 비정질 실리카 지지체 상의 플루오로설폰산 중합체이다.
적합한 고체 산 촉매 재료의 선택은 전형적으로 가격, 반응 속도, 및 원하는 생성물에 대한 선택성에 의해 결정된다. 한 가지 특정 유형의 수지인 거대망상(macroreticular) 수지가 특히 바람직한데, 그 이유는 이는 저렴하고 매우 다양한 상이한 물리적 및/또는 화학적 구조로 입수가능하기 때문이다. 촉매 특징, 예컨대 촉매 표면적, 다공성, 및 산성을 변화시키는 것은 수지 특성, 예컨대 가교결합의 정도 및 설폰화도(degree of sulfonization)를 변화시킴으로써 조정될 수 있어서, 각각의 원하는 반응에 적합한 촉매의 선택을 용이하게 할 수 있다. 그러한 특징의 선택은 당업자의 능력 내에 있다.
바람직하게는, 적합한 산 촉매는 무수 산 촉매를 포함하는데, 무수 산 촉매는 전형적으로 구매가능하다. 추가적으로, 무수 산 촉매를 제조하기 위한 종래의 방법이 또한 선택적으로 사용된다. 예를 들어, 무수 균일 산 촉매를 제조하는 한 가지 방법은 촉매 재료를 유기 용매 중에 용해시키는 단계, 및 이어서 승온 및 회전 증발을 거쳐서 균일 촉매로부터 물을 제거하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 무수 불균일 산 촉매를 제조하기 위하여, 촉매 재료는 바람직하게는 승온에서 오븐에서 건조시켜 불균일 촉매로부터 물을 제거한다.
본 발명에 따른 방법의 소정 실시 형태에서, (메트)아크릴산과 바이오-기반 오일의 반응은 반응기 내에 존재하는 성분들 전부의 20%(중량 기준) 이하의 양으로 존재하는 물을 포함한다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, (메트)아크릴산과 바이오-기반 오일의 반응은 반응기 내에 존재하는 총 성분들의 0% 내지 20%(중량 기준), 또는 반응기 내에 존재하는 총 성분들의 0% 내지 15%, 또는 0% 내지 10%, 또는 0% 내지 5%, 또는 0% 내지 2%, 또는 0.1% 내지 5%, 또는 0.5% 내지 5%(중량 기준)의 물의 존재 하에서 일어난다.
소정 실시 형태에서, (메트)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하며, 한편 다른 실시 형태에서 (메트)아크릴산은 아크릴산과 메타크릴산의 조합을 포함한다.
충분히 강산인 촉매의 존재 하에서 하나의 바이오-기반 오일 또는 하나 초과의 바이오-기반 오일의 혼합물을 (메트)아크릴산과 가열함으로써, (메트)아크릴산은 이중 결합, 전형적으로 탄소-탄소 이중 결합과의 반응을 통해 바이오-기반 오일에 직접 부가될 수 있다. 하기 반응도식 II는 예시적인 출발 재료로서 대두유 및 아크릴산을 사용하여 그러한 전반적인 반응 도식을 예시한다. 아크릴화의 다양한 잠재적인 위치로 인해, 반응도식 II가 많은 가능성 중 단지 하나의 샘플 결과 구조를 제공함이 이해되어야 한다. 이 반응은 평형이 제한되는 경향이 있음을 알아내었는데, (메트)아크릴산의 더 높은 농도 및 더 낮은 온도는 불포화기의 아크릴레이트로의 더 높은 전환율에 유리하다. 대조적으로, 더 강산인 촉매, 더 높은 온도가 더 높은 반응 속도에 유리하다.
[반응도식 II]
Figure pct00002
구체적인 하나 이상의 바이오-기반 오일은 특별히 제한되지 않지만, 단 바이오-기반 오일 분자당 적어도 하나의 불포화기가 존재한다. 바람직하게는, 각각의 바이오-기반 오일 분자는 적어도 2개의 불포화기, 또는 적어도 3개의 불포화기, 또는 적어도 4개의 불포화기, 또는 심지어는 4개 초과의 불포화기를 포함한다. 적어도 하나의 바이오-기반 오일은 식물 또는 동물로부터 얻어진다. 예를 들어 그리고 제한 없이, 적어도 하나의 바이오-기반 오일은 바람직하게는 대두유, 아마인유, 아몬드유, 피마자유, 코코넛유, 채종유, 면실유, 해바라기씨유, 땅콩유, 팜유, 팜핵유, 참깨유, 옥수수유, 피넛유, 올리브유, 대마유, 콘유, 머스타드유, 아마씨유, 살구유, 아르간유, 아보카도유, 벤유(ben oil), 캐슈유(cashew oil), 포도씨유, 헤이즐넛유, 님유(neem oil), 호박씨유, 쌀겨유, 호두유, 홍화유, 코프라유, 톨유(tall oil), 텅유(tung oil), 캐슈넛 외피유(cashew nutshell oil), 어유, 경유(whale oil), 및 이들의 지방산 또는 지방산 에스테르 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
소정 실시 형태에서, 적어도 하나의 바이오-기반 오일 및 (메트)아크릴산을 포함하는 반응재료들의 상대량은 10:1 내지 1:100 몰비의 바이오-기반 오일 대 (메트)아크릴산, 또는 10:1 내지 1:40 몰비, 또는 10:1 내지 1:25 몰비, 또는 1:1 내지 1:25 몰비, 또는 3:1 내지 1:15 몰비, 또는 1:2 내지 1:15 몰비의 바이오-기반 오일 대 (메트)아크릴산으로 제공된다.
소정 실시 형태에서, 본 방법은 반응기 내에 존재하는 총 성분들의 10% 내지 100%(중량 기준), 또는 반응기 내에 존재하는 총 성분들의 50% 내지 100%, 또는 70% 내지 100%, 또는 20% 내지 60%, 또는 50% 내지 70%, 또는 80% 내지 100%(중량 기준) 범위의 적어도 하나의 바이오-기반 오일과 (메트)아크릴산의 합계량을 포함한다.
소정 실시 형태에서, 본 방법은 반응기 내에 존재하는 총 성분들의 0.01% 내지 50%(중량 기준), 또는 반응기 내에 존재하는 총 성분들의 0.01% 내지 30%, 또는 0.01% 내지 20%, 또는 0.01% 내지 10%, 또는 1% 내지 50%, 또는 1% 내지 10%(중량 기준)를 구성하는 산 촉매를 포함한다.
소정 실시 형태에서, 본 방법은 섭씨 40도(℃) 내지 150℃, 또는 40℃ 내지 110℃, 또는 60℃ 내지 150℃, 또는 60℃ 내지 110℃의 온도에서 적어도 하나의 바이오-기반 오일과 (메트)아크릴산을 반응시키는 단계를 포함한다. 이들 온도는 단회 통과 및 배치 수득량뿐만 아니라 합리적인 시간 내에서의 선택성도 가져다 준다.
소정 실시 형태에서, 본 방법은 0.5 기압(atm)(0.05 메가파스칼(MPa)) 내지 100 atm(10.13 MPa), 또는 0.5 atm(0.05 MPa) 내지 50 atm(5.07 MPa), 또는 1 atm(0.10 MPa) 내지 20 atm(2.03 MPa), 또는 1 atm(0.10 MPa) 내지 5 atm(0.51 MPa)의 압력에서 적어도 하나의 바이오-기반 오일과 (메트)아크릴산을 반응시키는 단계를 포함한다. 반응 압력은 반응기 유닛의 출구에 배치된 배압 조절기에 의해, 또는 다른 종래의 방법에 의해 제어될 수 있다. 전형적으로, 반응 압력은 5 MPa 이하, 및 종종 1 MPa 이하이다.
소정 실시 형태에서, 본 방법은 적어도 하나의 바이오-기반 오일의 불포화기의 5% 내지 99%, 또는 적어도 하나의 바이오-기반 오일의 불포화기의 5% 내지 85%, 또는 10% 내지 80%, 또는 15% 내지 75%, 또는 20% 내지 50%, 또는 30% 내지 70%를 아크릴화하는 단계를 포함한다. 아크릴화되는 불포화기의 백분율은, 예를 들어 양성자 핵자기 공명(1H NMR)을 사용하여 결정될 수 있다. 아크릴화의 평균 정도를 결정하기 위해 1H NMR을 사용하는 한 가지 적합한 방법은 장 등(문헌[ (Green Chem., 2013, vol. 15, pp. 641-645)])에 의해 기재되어 있다. 생성된 (메트)아크릴레이트 작용성 바이오-기반 오일에 대한 특정 응용에 따라, 더 낮거나 더 높은 백분율의 아크릴화가 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 소정 실시 형태에서, 적어도 하나의 바이오-기반 오일과 (메트)아크릴산의 반응은 연속 반응기, 반연속 반응기, 배치 반응기, 또는 이들의 조합에서 일어난다.
예를 들어 그리고 제한 없이, 연속 반응기를 사용하는 방법의 실시 형태는 반응관에 산 촉매 재료를 장입하여 패킹층을 형성하는 단계, 이어서 (메트)아크릴산과 적어도 하나의 바이오-기반 오일의 예비-혼합물을 사전결정된 온도 및 압력에서 연속적으로 패킹층 반응기로 공급하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 액체 시린지 펌프가 반응재료들의 혼합물을 반응관으로 전달하기에 적합할 것이다. 반응기 내의 반응재료들의 수 개의 체류 시간들이 정상 상태에 도달되게 한 후에, 예를 들어 주된 (메트)아크릴레이트 작용성 바이오-기반 오일, (메트)아크릴산, 및 바이오-기반 오일의 혼합물의 분석을 위해 생성물을 수집한다.
일 예시적인 연속 공정에서는, (본 명세서에 기재된 바와 같은) 바이오-기반 오일 반응재료와 (메트)아크릴산 반응재료를 반응 구역에 들어가기 전에 또는 거기에 들어갈 때에 혼합하는데, 이때 반응 구역은 불균일 촉매 재료에 의해 점유되는 관형 반응기 내의 부피인 것으로 규정된다. 원하는 반응을 수행하는 데 필요한 시간은, 주로 촉매 유형 및 온도에 기인하여, 변할 수 있다. 촉매 공극(void) 부피를 반응재료들의 부피 공급 속도(volumetric feed rate)로 나눈 값으로 정의된 반응재료 체류 시간은, 예를 들어 반응기에 대한 총 반응재료 공급 속도를 조정함으로써 제어될 수 있다. 반응재료 체류 시간은 전형적으로 1분 이상, 및 종종 5분 이상의 값으로 일정하게 유지된다. 반응재료 체류 시간은 전형적으로 120분 이하, 및 종종 25분 이하의 값으로 일정하게 유지된다. 반응 온도는, 예를 들어 저항 가열 절연 테이프(resistively heated insulating tape)를 사용하거나 또는 온도 제어된 배스(bath)로부터 가열 오일(heating oil)을 순환시킴으로써, 또는 다른 종래의 방법에 의해 제어될 수 있다.
일 예시적인 배치 공정에서는, (본 명세서에 기재된 바와 같은) 적어도 하나의 바이오-기반 오일 및/또는 그의 유도체 반응재료 및 (메트)아크릴산 반응재료 및 산 촉매를 배치 반응기 내로 장입하고, 교반하면서 원하는 온도로 가열하고, 사전결정된 시간 동안 반응시킨다. 산은, 예를 들어, 탄산나트륨과 같은 염기로 세척함으로써 생성물로부터 제거될 수 있다. 당업계에서 종래 사용된 다른 적합한 정제 방법이 대안으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 바이오-기반 오일에 대한 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 부가는 전형적으로 니트(neat)로, 즉 용매의 부재 하에서 수행된다. 그러나, 필요하다면, 용매, 예컨대 알칸 및 방향족 물질(예를 들어, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 및 자일렌)이 사용될 수 있다.
상기에 기재된 바와 같이, 오일 및/또는 오일 유도체 반응재료는 바이오-기반으로, 즉 식물 또는 동물 공급원으로부터 얻어진다. ASTM D6866-12, "방사성 탄소 분석을 사용하는 고체, 액체, 및 기체 샘플의 바이오-기반 함량의 결정(Determining the Biobased Content of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis)"은 탄소 연대측정법(carbon dating)을 사용하여 재료 내의 탄소의 공급원을 결정하기 위한 방법을 제공한다. 특히, 14C/C 및 13C/C 동위원소비는, 재료가 화석(예를 들어, 석유 기반) 탄소 공급원을 갖는지 또는 식물 기반 탄소 공급원을 갖는지를 나타낸다. 화석 탄소 공급원을 갖는 재료는 14C를 함유하지 않으며, 반면 (1950년대 핵 시험에 대한 보정 후) 100% 14C를 갖는 재료는 완전히 현대적인 바이오-기반 탄소 공급원을 나타낸다. 대부분의 실시 형태에서, (메트)아크릴레이트 작용성 오일은 ASTM D6866-12를 사용하여 결정할 때 50% 내지 100%(중량 기준)의 바이오-기반 탄소, 또는 70% 내지 100%(중량 기준)의 바이오-기반 탄소를 포함한다.
예시적인 실시 형태
1. 적어도 하나의 불포화기를 포함하는 적어도 하나의 바이오-기반 오일과 (메트)아크릴산을 반응시키는 단계를 포함하며,
반응은, 물에서의 이온화 상수가 3 이하인 적어도 하나의 산 작용기를 갖고 적어도 하나의 산소 원자가 존재하는 무기 또는 유기 산을 포함하는 산 촉매의 존재 하에서 일어나는, (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
2. 산 촉매는 불균일 촉매를 포함하는, 실시 형태 1의 방법.
3. 산 촉매는 균일 촉매를 포함하는, 실시 형태 1의 방법.
4. 산 촉매는 양이온 교환 수지를 포함하는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 방법.
5. 반응은 존재하는 총 성분들의 0% 내지 20%(중량 기준)의 양의 물의 존재 하에서 일어나는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
6. 반응은 존재하는 총 성분들의 0% 내지 5%(중량 기준)의 양의 물의 존재 하에서 일어나는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
7. 산 촉매는 황산 촉매, 설폰산 촉매, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
8. 산 촉매는, C1-C30 지방족 기, 방향족 기, 또는 헤테로알킬 기, 중합체 또는 (공)중합체 또는 무기 기에 결합된, 황산 작용기, 설폰산 작용기, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
9. 산 촉매는 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 플루오로황산, 트라이플루오로메탄설폰산, 설폰화 스티렌 다이비닐벤젠 공중합체, 비정질 실리카 지지체 상의 플루오로설폰산 중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
10. 적어도 하나의 바이오-기반 오일은 대두유, 아마인유, 아몬드유, 피마자유, 코코넛유, 채종유, 면실유, 해바라기씨유, 땅콩유, 팜유, 팜핵유, 참깨유, 옥수수유, 피넛유, 올리브유, 대마유, 콘유, 머스타드유, 아마씨유, 살구유, 아르간유, 아보카도유, 벤유, 캐슈유, 포도씨유, 헤이즐넛유, 님유, 호박씨유, 쌀겨유, 호두유, 홍화유, 코프라유, 톨유, 텅유, 캐슈넛 외피유, 어유, 경유, 및 이들의 지방산 또는 지방산 에스테르 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
11. (메트)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
12. (메트)아크릴산은 아크릴산과 메타크릴산의 조합을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
13. 적어도 하나의 바이오-기반 오일과 (메트)아크릴산은 10:1 내지 1:100 몰비로 제공되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
14. 적어도 하나의 바이오-기반 오일과 (메트)아크릴산은 10:1 내지 1:25 몰비로 제공되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
15. 적어도 하나의 바이오-기반 오일과 (메트)아크릴산은 3:1 내지 오전 1:15 몰비로 제공되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
16. 적어도 하나의 바이오-기반 오일과 (메트)아크릴산의 합계량이 존재하는 총 성분들의 10% 내지 100%(중량 기준)의 범위인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
17. 적어도 하나의 바이오-기반 오일 또는 그의 유도체와 (메트)아크릴산의 합계량이 존재하는 총 성분들의 50% 내지 100%(중량 기준)의 범위인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
18. 적어도 하나의 바이오-기반 오일과 (메트)아크릴산의 합계량이 존재하는 총 성분들의 70% 내지 100%(중량 기준)의 범위인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 17 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
19. 산 촉매는 존재하는 총 성분들의 0.01% 내지 50%(중량 기준)를 구성하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 18 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
20. 산 촉매는 존재하는 총 성분들의 0.01% 내지 10%(중량 기준)를 구성하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 19 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
21. 반응은 40℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 20 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
22. 반응은 60℃ 내지 110℃의 온도에서 수행되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 21 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
23. 반응은 0.5 atm(0.05 MPa) 내지 100 atm(10.13 MPa)의 압력에서 수행되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 22 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
24. 반응은 1 atm(0.10 MPa) 내지 5 atm(0.51 MPa)의 압력에서 수행되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 23 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
25. 적어도 하나의 바이오-기반 오일의 불포화기의 5% 내지 99%가 아크릴화되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 24 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
26. 적어도 하나의 바이오-기반 오일의 불포화기의 15% 내지 75%가 아크릴화되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 25 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
27. 반응은 연속 반응기, 반연속 반응기, 배치 반응기, 또는 이들의 조합에서 일어나는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 26 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
실시예
이 실시예들은 단지 예시를 위한 것이며 첨부된 청구범위의 범주를 과도하게 제한하기 위한 것이 아니다. 본 발명의 넓은 범주를 기재하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에 기재된 수치값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치값은 그 개개의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 생기는 특정 오차를 본질적으로 포함한다. 최소한으로, 그리고 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
재료의 요약
달리 기재되지 않는다면, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다. 표 1은 하기 실시예에서 사용된 재료에 대한 역할 및 공급처를 제공한다:
[표 1]
Figure pct00003
실시예 1: 메탄설폰산 촉매를 사용하여 대두유에 아크릴산의 직접 부가
100 밀리리터(mL) 메스 플라스크에 43.45 그램(g)의 대두유, 27.83 g의 아크릴산(200 ppm(part per million, 백만당 부)(중량 기준)의 모노메틸 에테르 하이드로퀴논(MEHQ)을 함유함), 및 3.71 g의 메탄설폰산(99.5% 이상)을 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 90℃로 가열하고, 3시간 동안 반응되게 하였다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고, 탄산나트륨 염기 세척에 의해 산을 제거하였다. 정제된 생성물을 양성자 NMR에 의해 분석하였으며, 아크릴산이 출발 대두유 재료 내의 불포화기의 32.4%에 직접 부가된 것으로 확정되었는데, 이는 대두유 분자당 평균 1.38개의 아크릴레이트 기에 상응한다.
실시예 2: p-톨루엔설폰산 촉매를 사용하여 대두유에 아크릴산의 직접 부가
100 mL 메스 플라스크에 41.81 g의 대두유, 26.78 g의 아크릴산(200 ppm(중량 기준)의 MEHQ를 함유함), 및 6.40 g의 무수 p-톨루엔설폰산을 첨가하였다. 무수 p-톨루엔설폰산은 p-톨루엔설폰산 1수화물을 메탄올 및 톨루엔을 사용하여 둥근바닥 플라스크에서 용해시키고, 이어서 회전 증발기에서 50 밀리바(mbar)(5,000 Pa)의 압력에서 80℃에서 4시간 동안 가열함으로써 얻었다. 반응 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열하고, 1.5시간 동안 반응되게 하였다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고, 탄산나트륨 염기 세척에 의해 산을 제거하였다. 정제된 생성물을 양성자 NMR에 의해 분석하였으며, 아크릴산이 출발 대두유 재료 내의 불포화기의 22.4%에 직접 부가된 것으로 확정되었는데, 이는 대두유 분자당 평균 0.95개의 아크릴레이트 기에 상응한다.
실시예 3: 메탄설폰산 촉매를 사용하여 대두유에 아크릴산의 직접 부가
100 mL 메스 플라스크에 44.55 g의 대두유, 28.54 g의 아크릴산(200 ppm(중량 기준)의 MEHQ를 함유함), 및 7.61 g의 메탄설폰산(99.5% 이상)을 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열하고, 3시간 동안 반응되게 하였다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고, 탄산나트륨 염기 세척에 의해 산을 제거하였다. 정제된 생성물을 양성자 NMR에 의해 분석하였으며, 아크릴산이 출발 대두유 재료 내의 불포화기의 42.6%에 직접 부가된 것으로 확정되었는데, 이는 대두유 분자당 평균 1.82개의 아크릴레이트 기에 상응한다.
실시예 4: 트라이플루오로메탄설폰산 촉매를 사용하여 대두유에 아크릴산의 직접 부가
100 mL 메스 플라스크에 45.48 g의 대두유, 29.13 g의 아크릴산(200 ppm(중량 기준)의 MEHQ를 함유함), 및 0.379 g의 트라이플루오로메탄설폰산(98.0% 이상)을 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 70℃로 가열하고, 1시간 동안 반응되게 하였다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고, 탄산나트륨 염기 세척에 의해 산을 제거하였다. 정제된 생성물을 양성자 NMR에 의해 분석하였으며, 아크릴산이 출발 대두유 재료 내의 불포화기의 24.5%에 직접 부가된 것으로 확정되었는데, 이는 대두유 분자당 평균 1.04개의 아크릴레이트 기에 상응한다.
실시예 5: 메탄설폰산 촉매를 사용하여 대두유에 메타크릴산의 직접 부가
100 mL 메스 플라스크에 51.09 g의 대두유, 19.50 g의 메타크릴산(200 ppm(중량 기준)의 MEHQ를 함유함), 및 4.36 g의 메탄설폰산(99.5% 이상)을 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열하고, 3시간 동안 반응되게 하였다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고, 탄산나트륨 염기 세척에 의해 산을 제거하였다. 정제된 생성물을 양성자 NMR에 의해 분석하였으며, 메타크릴산이 출발 대두유 재료 내의 불포화기의 14.8%에 직접 부가된 것으로 확정되었는데, 이는 대두유 분자당 평균 0.95개의 메타크릴레이트 기에 상응한다.
실시예 6: 메탄설폰산 촉매를 사용하여 아마인유에 아크릴산의 직접 부가
100 mL 메스 플라스크에 44.55 g의 아마인유, 28.54 g의 아크릴산(200 ppm(중량 기준)의 MEHQ를 함유함), 및 7.61 g의 메탄설폰산(무수)을 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열하고, 2시간 동안 반응되게 하였다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고, 탄산나트륨 염기 세척에 의해 산을 제거하였다. 정제된 생성물을 양성자 NMR에 의해 분석하였으며, 아크릴산이 출발 아마인유 재료 내의 불포화기의 46.6%에 직접 부가된 것으로 확정되었는데, 이는 아마인유 분자당 평균 1.88개의 아크릴레이트 기에 상응한다.
실시예 7: 메탄설폰산 촉매를 사용하여 메틸 올레에이트에 아크릴산의 직접 부가
100 mL 메스 플라스크에 48.35 g의 메틸 올레에이트, 23.50 g의 아크릴산(200 ppm(중량 기준)의 MEHQ를 함유함), 및 3.13 g의 메탄설폰산(99.5% 이상)을 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열하고, 3시간 동안 반응되게 하였다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고, 탄산나트륨 염기 세척에 의해 산을 제거하였다. 정제된 생성물을 양성자 NMR에 의해 분석하였으며, 아크릴산이 출발 메틸 올레에이트 재료 내의 불포화기의 32.2%에 직접 부가된 것으로 확정되었다.
실시예 8: 앰버리스트 36D 불균일 산 촉매를 사용하여 대두유에 대한 아크릴산의 직접 부가
100 mL 메스 플라스크에 39.62 g의 대두유, 25.37 g의 아크릴산(200 ppm(중량 기준)의 MEHQ를 함유함), 및 10 g의 앰버리스트 36D(설폰화 스티렌 다이비닐벤젠 공중합체) 불균일 산 촉매 재료를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열하고, 3시간 동안 반응되게 하였다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고, 탄산나트륨 염기 세척에 의해 산을 제거하였다. 정제된 생성물을 양성자 NMR에 의해 분석하였으며, 아크릴산이 출발 대두유 재료 내의 불포화기의 21.6%에 직접 부가된 것으로 확정되었는데, 이는 대두유 분자당 평균 0.92개의 아크릴레이트 기에 상응한다.
실시예 9: SAC-13 불균일 산 촉매를 사용하여 대두유에 대한 아크릴산의 직접 부가
100 mL 메스 플라스크에 39.62 g의 대두유, 25.37 g의 아크릴산(200 ppm(중량 기준)의 MEHQ를 함유함), 및 5 g의 오븐 건조된(6시간 동안 110℃) SAC-13(비정질 실리카 지지체 상의 플루오로설폰산 나피온 중합체) 불균일 산 촉매 재료를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열하고, 2시간 동안 반응되게 하였다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고, 탄산나트륨 염기 세척에 의해 산을 제거하였다. 정제된 생성물을 양성자 NMR에 의해 분석하였으며, 아크릴산이 출발 대두유 재료 내의 불포화기의 9.9%에 직접 부가된 것으로 확정되었는데, 이는 대두유 분자당 평균 0.42개의 아크릴레이트 기에 상응한다.
실시예 10: 패킹층 반응기를 사용하여 대두유에 대한 아크릴산의 직접 부가
0.493 인치(1.252 센티미터(cm)) 내경(I.D.) × 12 인치(30.48 cm) 길이의 스테인리스 강 반응관에 20 g의 앰버리스트 36D 촉매 재료(설폰화 스티렌 다이비닐벤젠 공중합체)를 장입하였다. 536 g의 대두유와 343 g의 아크릴산(200 ppm(중량 기준)의 MEHQ를 함유함)을 함유하는 혼합물을 1 mL min-1의 총 유량(0.00063 mol min-1 또는 0.57008 g min-1의 대두유, 0.00507 mol min-1 또는 0.36516 g min-1의 아크릴산)으로 반응기로 연속적으로 공급하였으며, 이러한 총 유량은 촉매 층에서의 반응재료 체류 시간 대략 25분에 상응한다. 반응기 온도를 80℃로 일정하게 유지하였다. 3개의 체류 시간이 정상 상태에 도달되게 한 후, 양성자 NMR에 의한 분석을 위하여 생성물을 수집하였다. 아크릴산이 출발 대두유 재료 내의 불포화기의 7.37%에 직접 부가된 것으로 확정되었는데, 이는 대두유 분자당 평균 0.31개의 아크릴레이트 기에 상응한다.
본 명세서가 예시적인 소정 실시 형태를 상세히 기술하고 있지만, 당업자라면 이상의 내용을 이해할 때 이들 실시 형태에 대한 여러 수정, 변형 및 그 등가물을 용이하게 안출할 수 있다는 것을 잘 알 것이다. 또한, 본 명세서에서 참고된 모든 간행물 및 특허는 각각의 개별 간행물 또는 특허가 참고로 포함되는 것으로 구체적이고 개별적으로 지시된 것과 동일한 정도로 전체적으로 참고로 포함된다. 다양한 예시적인 실시 형태들이 기술되었다. 이들 및 다른 실시 형태가 하기 특허청구범위의 범주 내에 속한다.

Claims (20)

  1. 적어도 하나의 불포화기를 포함하는 바이오-기반 오일과 (메트)아크릴산을 반응시키는 단계를 포함하며; 상기 반응은, 물에서의 이온화 상수가 3 이하인 적어도 하나의 산 작용기를 갖고 적어도 하나의 산소 원자가 존재하는 무기 또는 유기 산을 포함하는 산 촉매의 존재 하에서 일어나는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산 촉매는 불균일 촉매를 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산 촉매는 균일 촉매를 포함하는, 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 산 촉매는 양이온 교환 수지를 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 촉매는 황산 촉매, 설폰산 촉매, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 존재하는 총 성분들의 0% 내지 5%(중량 기준)의 양의 물의 존재 하에서 일어나는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 촉매는, C1-C30 지방족 기, 방향족 기, 또는 헤테로알킬 기, 중합체 또는 (공)중합체 또는 무기 기에 결합된, 황산 작용기, 설폰산 작용기, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 촉매는 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 플루오로황산, 트라이플루오로메탄설폰산, 설폰화 스티렌 다이비닐벤젠 공중합체, 비정질 실리카 지지체 상의 플루오로설폰산 중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 바이오-기반 오일은 대두유, 아마인유, 아몬드유, 피마자유, 코코넛유, 채종유, 면실유, 해바라기씨유, 땅콩유, 팜유, 팜핵유, 참깨유, 옥수수유, 피넛유, 올리브유, 대마유, 콘유, 머스타드유, 아마씨유, 살구유, 아르간유, 아보카도유, 벤유(ben oil), 캐슈유(cashew oil), 포도씨유, 헤이즐넛유, 님유(neem oil), 호박씨유, 쌀겨유, 호두유, 홍화유, 코프라유, 톨유(tall oil), 텅유(tung oil), 캐슈넛 외피유(cashew nutshell oil), 어유, 경유(whale oil), 및 이들의 지방산 또는 지방산 에스테르 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오-기반 오일과 상기 (메트)아크릴산은 10:1 내지 1:100 몰비로 제공되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오-기반 오일과 상기 (메트)아크릴산은 10:1 내지 1:25 몰비로 제공되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오-기반 오일과 상기 (메트)아크릴산의 합계량은 존재하는 총 성분들의 10% 내지 100%(중량 기준)의 범위인, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오-기반 오일과 상기 (메트)아크릴산의 합계량은 존재하는 총 성분들의 50% 내지 100%(중량 기준)의 범위인, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 촉매는 존재하는 총 성분들의 0.01% 내지 50%(중량 기준)를 구성하는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 40℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 60℃ 내지 110℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 0.5 atm(0.05 MPa) 내지 100 atm(10.13 MPa)의 압력에서 수행되는, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오-기반 오일의 상기 불포화기의 15% 내지 75%가 아크릴화되는, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 연속 반응기, 반연속 반응기, 배치(batch) 반응기, 또는 이들의 조합에서 일어나는, 방법.
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