JP2018104596A - ポリ乳酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】単一の工程で簡便で経済的であり、反応温度が低く（１２０℃以下）ラセミ化の懸念がなく 金属触媒を使用せず安全性に優れ、従来の直接重合よりも重合度が高いポリ乳酸が得られるポリ乳酸の製造方法を提供する。【解決手段】式（１）：Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）で示される低級アルコールのうちの少なくとも１種類を含む溶剤下で、乳酸をエステル化させながら直接重合させること、を特徴とするポリ乳酸の重合方法。【選択図】図１

Description

本発明は生分解性樹脂であるポリ乳酸を直接法により得る方法に関する。より具体的には、本発明は、従来の直接法による合成のように高温にすることなく、金属触媒も使用せずに、かつ高分子量の重合が可能であるポリ乳酸の製造方法に関する。

近年の化学産業界は、地球環境保全やグリーンケミカルの動きのなか、地球温暖化対策としてＣＯ_２削減を目指し、脱石油・循環型社会の実現が望まれている。そして、石油製品代替として、ポリ乳酸等に代表される植物等、生物由来の生分解性プラスチックの利用が非常に重要な役割を果たしている。ポリ乳酸を各種樹脂や繊維等の製品に利用するには、目的とする用途に適した品質等の各種物性を達成することや、製造コストの引き下げにより汎用性を高めることが重要となる。

このようなポリ乳酸の製造方法としては、開環重合という方法が一般的であり、この方法では、単量体の乳酸を二量体させラクチドを作りそのラクチドを原料として再び開環させ重合していく。また、直接重合法としては、乳酸を有機溶媒中で直接脱水重縮合する方法と、粉末又は粒子状の低分子量のポリ乳酸を不活性ガス雰囲気下又は真空下で所定の温度で加熱することで分子量を増加させていく方法が挙げられる。

ここで、例えば特許文献１（特開平８−１９３１２３号公報）においては、ラクチドを重合原料として金属酸化物の無機微粒子とクレーやタルク等の有機微粒子を結晶化核剤とし溶融重合する第一工程と、溶融重合生成物を冷却固化させる第二工程と、固相重合させていく第三工程と、を含む方法が提案されている。

また、例えば特許文献２（特開２０１１−１５４６号公報）においては、湿式コンデンサーの導入により安定した連続生産を行うことが提案されており、特許文献３（特開２０１２−４６６０７号公報）においては、リン酸系触媒を用いて乳酸プレポリマーを直接固相重合する方法が提案されている。

特開平８−１９３１２３号公報 特開２０１１−１５４６号公報 特開２０１２−４６６０７号公報

しかしながら、上記特許文献１の方法では、固相のまま１８０度まで上昇させることからラセミ化の懸念がある。また、練る工程を必要とするため反応以外にニーダーなどの特殊機器を追加しなければならない。更に、反応触媒として金属酸化物等の粉体が利用され練りこまれてしまうため、食品や化粧品、医療やサニタリーなどの金属を嫌う業界への使用は制限される。

上記特許文献２の方法については、オクチル酸スズが、米国ＦＤＡ（Ｆｏｏｄ ａｎｄ ｄｒｕｇ ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）に食品添加物として認められてはいるものの、得られたポリマーを医療用途等へ応用されることを考慮すると、スズ化合物全般に見られる毒性が懸念される。また、得られたポリ乳酸中に残存するオクチル酸スズが、溶融成形（高温）時に、生成したポリ乳酸の解重合やエステル交換反応を引き起こし、ポリ乳酸の熱安定性を低下させることがある。

更に、上記特許文献３の方法については、プレオリゴマーを湿式で合成した後に固相反応を行うためには、２段階の別反応が必要となり、反応装置が別々に必要となってしまう。また、固相反応にはニーダーのような特殊機器を導入して熱が満遍なく伝わるようにしなければ、重合度に偏りが生じ安定的なポリ乳酸を得にくい。

以上のような問題点に鑑み、本発明の目的は、単一の工程で簡便で経済的であり、反応温度が低く（１２０℃以下）ラセミ化の懸念がなく 金属触媒を使用せず安全性に優れ、従来の直接重合よりも重合度が高いポリ乳酸が得られるポリ乳酸の製造方法を提供することにある。

上記のような目的を達成すべく、本発明者が鋭意実験を繰り返して検討した結果、単一の工程で簡便で経済的であり、反応温度が低く（１２０℃以下）ラセミ化の懸念がなく 金属触媒を使用せず安全性に優れ、従来の直接重合よりも重合度が高いポリ乳酸を得るためには、低級アルコールを含む溶剤下で、乳酸をエステル化させながら直接重合させれば、上記目的を達成する上で好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
式（１）：Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）で示される低級アルコールのうちの少なくとも１種類を含む溶剤下で、乳酸をエステル化させながら直接重合させること、を特徴とするポリ乳酸の重合方法、
を提供するものである。

即ち、上述の課題を解決するため、本発明のポリ乳酸重合方法は、反応溶媒に低級アルコールを利用し、ルイス酸触媒下で重合させることで脱アルコールの縮合で反応させるものである。脱アルコール反応による利点は、重合温度を、従来の脱水反応である１００℃以上にしなくとも、低級アルコールの蒸発温度で重合が可能であるところにある。このような構成を有する本発明のポリ乳酸の製造方法によれば、単一の工程で、低い反応温度で、金属触媒を使用せず、高い重合度のポリ乳酸を製造することができる。

上記の本発明のポリ乳酸の製造方法においては、前記直接重合にともなう脱アルコールにおいて、フラッシュ蒸留を用いて乳酸と低級アルコールに分離し、分離した乳酸を連続的に戻しつつ乳酸をエステル化させながら直接重合させること、が好ましい。

このような構成を有する本発明のポリ乳酸の製造方法によれば、より確実に、単一の工程で、低い反応温度で、金属触媒を使用せず、高い重合度のポリ乳酸を製造することができる。

上記の本発明のポリ乳酸の製造方法においては、マイクロ波により反応物を加熱することにより前記重合を促進させること、が好ましい。

このような構成を有する本発明のポリ乳酸の製造方法によれば、脱アルコールが進むにつれて熱媒体である溶剤が除去されても、マイクロ波によって反応物が内部から加熱され、重合反応を促進することができる。

本発明によれば、単一の工程で簡便で経済的であり、反応温度が低く（１２０℃以下）ラセミ化の懸念がなく 金属触媒を使用せず安全性に優れ、従来の直接重合よりも重合度が高いポリ乳酸が得られるポリ乳酸の製造方法を実現できる。

離脱したアルコールと原料の乳酸を分離し環流させる本発明のポリ乳酸の製造方法を好適に実施できる装置（システム）の一例を示す図である。

以下、本発明のポリ乳酸の製造方法についてより詳細に説明する。本発明のポリ乳酸の製造方法は、式（１）：Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）で示される低級アルコールのうちの少なくとも１種類を含む溶剤下で、乳酸をエステル化させながら直接重合させるものである（下記反応式を参照）。

本発明のポリ乳酸の製造方法では、乳酸を出発原料として考えているが、乳酸は、砂糖きびやソルガムやてんさい、また、製糖時の廃糖蜜等から得られるもののほか、トウモロコシやコメなどに代表される澱粉を酵素により糖化した糖類などを原料として乳酸菌により発酵させて得られる。そのため、残渣等を濾過するだけでそのまま原料として使用できる。

まず、出発物質である乳酸を式（１）の低級アルコールを含む溶剤中で常温、低級アルコールの沸点にて還流しアルキルエステル化する。このときの溶剤に使用する低級アルコールの種類としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はｉ-プロパノール等が挙げられる。

また、このとき、触媒としてルイス酸を加えることで反応が促進する。触媒としてのルイス酸は原料の乳酸自体がルイス酸として触媒作用を持つが、それ以外には、例えば、無機酸では、硫酸、硝酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。

また、有機酸として、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸が挙げられる。

また、例えば酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン、シュウ酸、酒石酸、アジピン酸、ビニル性カルボン酸、アスコルビン酸又はメルドラム酸等のカルボン酸も挙げられ、その他、核酸やデオキシリボ核酸、リボ核酸も挙げられる。

ここで、乳酸のエステル化反応の条件は、溶剤に用いる低級アルコールの種類によって適宜選択すればよいが、例えば、以下の組合せで、常圧において還流して乳酸エステルが得られる。

エステル化された乳酸エステルはそのまま反応系（反応槽）内で脱アルコール反応（重合）へと進む。具体的には、反応槽内を減圧にしていきコンデンサーを通して溶剤を蒸留していくが、このとき、フラッシュ蒸留管を通してアルコールと乳酸を分離し、未反応の乳酸は反応槽に戻していくことにより重合度と収率を上げることができる。

常圧における乳酸の沸点は１２２℃であり、例えば１００℃における脱水反応では温度差が２２℃しかないため、１００℃での脱水反応時に乳酸も一緒に揮発し易い蒸気圧である。これに対し、例えば下記の表２に示すように、乳酸エステルと乳酸の沸点の差（Δｔ）があるため、脱水反応と比べると、乳酸と水の脱水反応より乳酸エステルの脱アルコール反応の方が蒸気圧に差が大きくなり、低級アルコールと一緒に乳酸エチルが揮発する量が極端に少なくなり、有利に反応が進む。

溶剤である低級アルコールが蒸留された後に減圧反応を進めていくと、乳酸エステルから低級アルコールが脱離され、ポリ乳酸の重合が始まる。例えば分子量１０００程度のプレポリマーにまで重合が進むと、反応生成物の粘調度が上がっていき、重合度がさらに上がると粘度がさらに上がっていく。

このとき、反応系をマイクロ波によって加熱すれば、反応生成物を含む粘調体全体の内部が加熱され、反応温度を維持しながら重合反応を効果的に進めることができる。

以上のように、本発明のポリ乳酸重合方法の特徴として、反応溶媒にメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールを脱アルコールの縮合で反応させることにより、これまでの直接重合法である脱水反応と比較して、沸点が低いアルコール類を離脱させる反応は、反応温度を低くすることができる。

これにより、（１）ラセミ化の回避 （２）反応時間及びエネルギーの短縮、並びに、（３）重合性の向上等が可能となる。更に、原料の乳酸との沸点、蒸気圧の差が大きいことから、原料である乳酸と脱離したアルコールを分離し易いため、重合度を上げることが可能である。

従来の脱水による直接重合では、反応が進むにつれ水が解離されてくるものの、乳酸の沸点が１２２℃で水と近似の蒸気圧を持っているため、脱水と同時に原料の乳酸を失っていくことになっていた。したがって、脱アルコール反応に基づく本発明の重合の利点は、脱離したアルコールと乳酸が分離し易いため、乳酸を反応系に戻し環流させながら脱アルコール反応が進むことにある。

なお、離脱したアルコールと原料の乳酸を分離し環流させる本発明のポリ乳酸の製造方法は、例えば図１に示す装置（システム）によって実施できる。反応槽のなかで離脱したアルコールは乳酸とともに気液混合の蒸気として除去されるが、分離器（フラッシュ蒸留管）により乳酸とアルコールに分離され乳酸は元の反応槽にもどりアルコールはコンデンサーを通して回収される。脱アルコール重合をしながら環流ができるシステムである。

以上、本発明の一実施形態について説明してきたが、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載の精神及び教示を逸脱しない範囲でその他の改良例及び変形が存在し、これらも全て本発明の技術的範囲に含まれる。

≪実施例１〜４≫
図１に示すフラッシュ蒸留管を含む装置を用いて、本発明のポリ乳酸の製造方法を実施した。約３００ｇの１０％乳酸水溶液を使用し、当該乳酸水溶液に乳酸の５当量のエタノールを溶媒として使用した。また、触媒として硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸を使用した。熱源に関しては、オイルバス又はマイクロ波を利用し、反応槽内の内容物を１８０℃まで加熱し、減圧しながら脱エタノール反応で重合させていった。

反応時間は、内容物が固体化し始めた時点とした。また、得られた反応生成物（重合体）について、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて平均分子量を測定し、目視により外観を観察して評価した。結果を表３に示した。

≪比較例１≫
フラッシュ蒸留管を用いなかった以外は、実施例１と同様にして乳酸を反応させ、反応時間２４時間後の内容物について、平均分子量の測定及び目視観察を行った。結果をッ表３に示した。

以上のとおり、フラッシュ蒸留管を用いた実施例においては固体が観察され、ポリ乳酸の合成が確認できたが、フラッシュ蒸留管を用いない比較例１では無色の粘調体しか観察されず、ポリ乳酸の合成が認められなかった。

このように、本発明によれば、直接法のまま乳酸を反応させることができるため、工程数が１で経済的な製造方法を実現できる。また、反応温度を１２０℃以下とすることができラセミ化の懸念もなく 金属触媒を使用しないので食品素材や医療素材として利用されるポリ乳酸を製造する場合に好適である。更に、本発明により得られるポリ乳酸は、着色性も低く透明性があることから、レンズやフィルム等の高機能性の素材へと応用が可能である。

Claims (3)

1. 式（１）：Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）で示される低級アルコールのうちの少なくとも１種類を含む溶剤下で、乳酸をエステル化させながら直接重合させること、を特徴とするポリ乳酸の重合方法。
2. 前記直接重合にともなう脱アルコールにおいて、フラッシュ蒸留を用いて乳酸と低級アルコールに分離し、分離した乳酸を連続的に戻しつつ乳酸をエステル化させながら直接重合させること、を特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
3. マイクロ波により反応物を加熱することにより前記重合を促進させること、を特徴とする請求項１又は２に記載のポリ乳酸の製造方法。