JPS6027609A - 環式ジクロロホスフアゼンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、“根跡量のゾロトン性不純物を予め除去した
環式ジクロロホスファゼンを重合する方法に関する。よ
り詳しくは、本発明は特定の１晶度及び圧力条件におけ
る三ハロク゛ン化はう素を用いる予備処理によりプロト
ン性不純物を含イタしている環式ジクロロホスファゼン
から該ゾロトン性不純物を除去して精製し、これを重合
して高分子−ｈ１線状ポリジクロロホスファゼンを製造
する方法ｐ（関する。

式（ＮｐＣ１２）ｎ（式中、ｎは３〜９であるｊのクロ
ロホスファゼンは、五塩化りんと塩化アンモニウムの反
応により簡便に製造される。」１記の反応により製造さ
れるクロロホスファゼンｔよ、例えば環式三量体（ＮＰ
Ｃ１２）ｓ及び四量体＜Ｎｌ）Ｃ１２ｒ４（ＭＯき環式
ソクロロホスファゼンオリコ゛マー、低分子量の油状の
線状オリゴマー及びある種の他の不特定不純物からなる
混合物でおる。これらの化合物の中で、環式三量体は高
分子量線状ポリジクロロホスファゼン重合体の製造にお
ける重合可能な単量体として使用するために好適な化合
物であるが、環式二量体及び少量の四量体を含有してい
る混合物も適している。

五塩化りんと塩化アンモニウムの反応により製造される
クロロホスファゼンを精製するための先行技術の一般的
処理方法は、これらの化合物の沸点の差の利用により又
はこれらの化合物を水性塩基との異なる反応性により環
式オリゴマーを線状オリゴマー及び他の不純物から分離
することを包含している。特別な精製方法として下記の
−ものが挙げられる：硫酸を用いる石油エーテル溶液か
らのクロロホスファゼンの抽出（米国特許第３．００８
、７９９号明細書）；種々の溶媒中での調節された結晶
化（米国特許第３．３７８．３５３号明細書）；回転バ
ンドカラムを含む蒸留による生成した混ば物からの三量
体及び四量体の分陪（米国時１ｆＦ１３、３７９．５１
０号明細書）；溶融クロロホスファゼンを不活性溶媒蒸
気と接触させて環式三月体を選択的に気化させ、三量体
及び一部の四量体を担持している溶媒蒸気相を溶融残渣
から分１Ｔｉｌｌ’、　Ｌ−、ぞれを冷却して三量体及
び四量体の１６媒中泪液葡製造し、そしてその後三量体
を一部の四量体と一緒に溶液から回収する方法（米国％
￥ｌ・第３．６７７．７２０号明細り；ｚ＝４〜９の加
水分解を生じるクロロホスファゼンの水蒸気蒸留及びそ
れによる三量体の分離（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒ
ａｃｔｓ、　７７巻、５４０負、１５９６４８／Ｊ（１
９７２＋　１　；水酸化ナトリウム又はアンモニウム水
溶液を用いる処理によるクロロホスファゼンのけん化及
び加水分解で未反応の三量体及び四量体を得る方法（米
国特許第３．６９４．１７１号明細書）；粗製クロロホ
スファゼンをブロンステッド塩基と接触させ、ブロンス
テッド塩基とクロロホスファゼン中の不純物との反応か
ら生成した水を除去し、そして次に少なくとも非常に高
純度の環式クロロホスファゼン三景体を回収する方法（
米国特許第３，９５４０８６号Ｆ！ＡａＪ書）；及び粗
製クロロホスファゼンを最初に少なくとも２回水洗する
ことによシそれを処理しそして次に例えば再結晶化、昇
華、蒸留又は溶融濾過の如き一般的精製方法によシそれ
をさらに精製する方法（米国特許第４．１７５．１１３
号明細書）。

クロロホスファゼンの精製に関する上記の先行技術の処
理法は多くの場合、線状オリゴマー及び他の非プロトン
性不純物からの環式オリゴマーの効果的な分離を与える
。しかしながら、これらの先行技術のどの精製方法も、
環式オリゴマー中に存在している根跡量のプロトン性不
純物を除去するに充分なほどには有効ではなかった。

本発明者は′、高分子量ポリジクロロホスファゼン重合
体の製造用の出発物質として使用される環式ジクロロホ
スファゼンオリゴマー、ｆｉｌ、ｔｉ−１：（ＮＰＣ’
２）ｓ、（ＮｐＣｌｘ　１４中の根跡用、のプロトン性
不純物が該オリゴマーの重合を抑制することを見出して
いる。従って、環式オリゴマーからプロトン性不純物を
除去する方法が非富に望寸れていた。

本発明者は環式ジクロロホスファゼンオリゴマーからプ
ロトン性不純物を除去するための効果的なそして簡単な
方法を今発見した。該方法は、重合工程前の適当な条件
（下記）下における三ハロゲン化はう素を用いるオリゴ
マーの処理を包含している。

米国特許第４．１１６．８９１号明細書及び米国特許第
４．１２３．５０３号明細書によシ示されている如く、
三ハロゲン化はう素はこれまで環式ジクロロホスファゼ
ンオリゴマーの重合において触媒として使用されていた
。しかしながら、本発明者が知る限りにおいて、該化合
物を本発明の場合の如くプロトン性不純物を除去するた
めに重合前のオリゴマーの予備処理用には使用されてい
なかった。

本発明に従うと、式（ＮＰＣｌ２）、ｒＬ〔式中、外は
３〜９である］により表わされる環式ソクロロホスファ
ゼンから根跡量のプロトン性不純物を除去する方法が開
発された。該方法は最初に環式ソクロロホスファゼンを
反応器中で１１５°Ｃ〜１５０℃の温度に加熱する。次
に、反応器の温度を１５０°Ｃ以下に保ちながら、気一
体状の三ハロゲン化はう素を反応器に、環式ジクロロホ
スファゼン中に存在しているプロトン性不純物量よシ過
剰量で加える。この段階後に、該反応器を不活性気体で
加圧して、環式ジクロロホスファゼンと三ハロゲン化は
う素の間で緊密な接触が得られるのに充分な内圧とする
。

次に、反応器の内容物を、環式ジクロロホスファゼン中
の実質的に全てのフ０ロトン性不純物と王ハロｒン化は
う素が反応するのに充分な時間にわたって攪拌する。

次に、該不活性気体を有する該反応器を排気して、該プ
ロトン性不純物と該三ハロゲン化ｔコう寧との反応から
生成した生成物及び過剰の三ハロケ゛ン化はう素を除去
し、それにより実質的にブｏ　ｌン性不純物を含まない
環式ジクロロホスファゼンを製造する。

上記方法により精製された環式ジクロロホスノアゼンは
、接触重合工程にかけられたとき、生成する線状ポリジ
クロロホスファゼン重合体について、増加された重合速
度およびより高い転化率を与え、さらに、その分子量を
調節しやすくする。

上記の如く本発明によれば該オリゴマーを三ハロゲン化
はう素で処理することによりｉ式ソクロロホスファゼン
オリゴマーから根跡量のプロトン性不純物を除去するこ
とができる。明細書及び特許請求の範囲中で使用されて
いる”プロトン性不純物゛という語句は、グロトン給体
として作用できる物質をさしている。従って、ここで使
用されている”プロトン性１という語は本質的に゛非プ
ロトン性１という語の反対語である。環式ジクロロホス
ファゼンオリゴマー中に根跡量に存在しているかもしれ
ないプロトン性不純物には、水、メタノール、エタノー
ル、インプロパツール、アルキルアミン及び他の塩基性
物質が含まれる。これらの物質の中で水が環式ジクロロ
ホスファゼン中に存在している最も一般的なそして有害
な不純物である。

ここでプロトン性不純物に適用されている”根跡量”と
いう語句は１００万分の１の桁の不純物の量（以下では
ｐ　ｐ　Ｍ　）をさす。従つ−Ｃ１本発明の方法により
精製される環式ジクロロホスファゼンは１０〜１０００
７’７Ｊ／の該プロトン性不純物を含有できる。

本発明の方法により精製される環式ジクロロホスファセ
ンは、式（ＮＰＣｌ２）、Ｌ　ｎは３〜９の整数である
〕により表わされる環式オリゴマーである。該方法で使
用するのに好適な環式オリゴマーは環式三量体（ＭＰ（
１’１２）３である。

プロトン性不純物を含有している環式ジクロロホスファ
ゼンオリゴ４−を適当な反応器中で１１５℃〜１５０℃
の温度に加熱する。温度範囲の一ト限はオリゴマーの融
点より高い温度であるが、７背１度範囲の上限は重合を
抑制するのに必要な温度より低い温度である。

プロトン性不純物を除去するために環式ジクロロホスフ
ァゼンの処理用に使用される三ハロゲン化はう素は、一
般式ＢＸ３　（ここでＸは弗素、塩素、臭素又はヨウ素
である〕により表わされる。

該目的用に好ましい三ハロｒン化はう素はＢＣＩ。

である。

該方法で使用される三ハロケ°ン化はう素は気体又は液
体の形であることができ、気体状の三ハロケ°ン化はう
素が好適である。

根跡是のプロトン性不純物を除去するための環式ジクロ
ロホスファゼンオリゴマーの処理で使用される三ハロケ
゛ン化はう素の量は、幾分変化させることもでき、そし
て基本的にはオリゴマー中に存在しているプロトン性不
純物のｔＫ依存している。これらのオリゴマー中に存在
しているプロトン性不純物９景はロット毎に幾分変化す
る。従って、予備処理で使用しようとする三ハロヶ°ン
化はう素の量は実際的観点からみると、オリゴマー中に
みられろ水の量に基いている。これはカールフィッシャ
ーの水分析法により容易に測定できる。

水の量が測定されたら、普通は水のミＩＪモル堡の約１
．１〜約８．０倍の程度の過剰量の三ハロゲン化はう素
が全てのプロトン性不純物を確実に除去するために使用
される。従って、三ハロケ°ン化はう素の使用量は環式
ジクロロホスファゼンオリゴマー中に存在しているプロ
トン性不純物のＧＡ　ｆ；ｊ、’より過剰量である。

上記の如く、反応器に王ハロケ゛ン化は’）　ＩＦ　ヲ
加えた後に、反応器を不活性気体で加圧１−て、環式ジ
クロロホスファゼンオリゴマーと三ハロク°ン化はう素
の間の緊密な接触を可能にするのに充分な内圧とする。

使用される不活性気体は環式オリゴマーと非反応性であ
る気体であシ得る。該使用に好適な気体は窒素である。

反応器の内圧は三ハロゲン化ｔＩう素と環式三量体の間
の緊密な接触を与え為ように保たれている。

従って、内圧は３．５〜２１．１　ｋｇ　／　（ｉ（約
ｓ　ｏ　ｐｓ、ｉ〜約３００　ｐｓｉ）に変化できる。

しかしながら、λ５　ｋｙ／ｃｉ　（５０ｐｓｉ）の内
圧を利用することが普通好ましい。

圧力下で環式ジクロロホスファゼンオリゴマーを三ハロ
ゲン化はう素を用いて処理する際には、環式ジクロロホ
スファゼン中に存在しているプロトン性不純物の実質的
に全てが三ハロダン化はう素と反応するのに充分な時間
にわたって物質？ｆ−攪拌する。反応時間は例えば攪拌
の程度、温反及び圧力の如き要素に依存している。一般
に、反応時間は１〜４時間の範囲内であるが、しばしば
１〜２時間で充分である。

三ハロｒン化＃重う素を用いる環式オリゴマーの処理後
に、反応器に不活性気体、好適には反応器を加圧するの
に用いられたものと同じ気体、を流してプロトン性不純
物と三・・ロケ°ン化はう素との反応から生成した生成
物並びに過剰の三ハロゲン化はう素を除去し、それによ
シ実質的にプロトン性不純物を含まない環式ジクロロホ
スファゼンオリゴマーが生成する。

気体流入工程は、不活性気体例えば窒素を溶融三量体上
の頭上空間部上に単に通しそして１ケ所の口から出すこ
とにより実施できる。他のしばしば好適な流入工程は、
乾燥窒素を反応器の底部中にスノ母−ソさせて溶解され
ているハロゲン化水素又は過剰の三ハロゲン化はう素例
えばＭＣＩヌは過剰のＢＣｌ３を窒素に溶解させて溶融
三量体から追い出し、そして次にこの気体を口から出す
仁とによシ実施できる。いずれの場合も、流入工程は存
在している気体が例えばＭＣＩ　又はＢＣｌ３を含まな
くなるまで繰返される。これは現存気体をソ７−１シリ
ノンアセトンのクロロホルム溶１中に通すことにより容
易に測定できる。現存気体がＢＣｌ３を含有しているな
ら溶液は赤色に変化するが、そうでないなら溶液は薄黄
色であるか又は無色である。

上記方法は環式ジクロロホスファゼンオリゴマーの重合
前に行なわれる。従って、精製工程は希望によシ別の反
応器中で実施することもでき、そして精製されたオリゴ
マーを次に一般的重合装置中で接触重合することができ
る。しかしながら、効率の観点から及び取扱い中のプロ
トン性不純物による汚染のおそれを防止するための両方
から、精製工程を重合反応器中で重合の直前に予備処理
として実施することが好ましい。

上記の如く、精製工程中に１三ハロｒン化はう素は環式
ジクロロホスファゼンオリゴマー中に存在しているプロ
トン性不純物と反応する。この反応は、三ハロゲン化ｔ
１５素がプロトン性不純物により加水分解される加水分
解機構により進行すると信じられている。従って、水及
びアルコールによる三ハロｒン化＃１う素の加水分解は
、１９６３年ニインターサイエンス・ノＲプリツシャー
ズにより発行されたＧ、　Ｏ，オラーク（０ｌａｋ　）
の論文“フリーデル−クラフッ及び関連反応１巻、４８
０〜４８１及び１９６４年にインターザイエンス・ノプ
リツシャーズにより発行されたスクインペルグ（Ｓｔｅ
ｉｔＬｂｇｒｇ）の論文１有機はう素化学″Ｉ巻、５４
１頁中に記されている。

水との加水分解反応は下記の如く進行する：Ｂ、　Ｏ，
＋　ＢＣｌ、←−３Ｃ０＝Ｂ−Ｃｌ　）１２）　３Ｂｃ
ｌｓ＋　ａ、ｓ　Ｂ、０→９　ＨＣｌ　＋　１．５　Ｂ
、　Ｏ１本発明の精製方法の重要性は、プロトン性不純
物を含有している環式ジクロロホスファゼンカラの線状
の高分子量ポリソクロロホスファゼン重合体への接触重
合を一般的に考えることによシ最も良く認識できる。特
に重合に使用される触媒が、本願出願人の出願に係る米
国特許第４．１１６．８９１号明細書に示されている三
ハロｒン化はう素であるか又は米国特許第４．２２５．
８４０号明ＭＩ書に示されている如き三ハロｒン化はう
素−酸素化されたりん化合物の触媒錯体であるときにそ
うであシ、前記特許の開示はここに引用される。

環式ソクロロホスファゼンオリゴマーからの線状ポリソ
クロロホスファゼン重合体への接触重合においては、少
量の触媒の使用によシ比較的高分子量のポリソクロロホ
スファゼン重合体が生成され、一方多量の触媒の使用に
より比較的低分子量のポリソクロロホスファゼン重合体
が生成されるといりことにまず注意すべきである。この
ことを念頭におくと、触媒を攻撃するが又はそゎと反応
するような成分が重合中に存在しているなら、重合速度
並びに完成重合体の性質、例えば分子量及び精製は、予
期された水準に達しないことが明日となるであろう。

従って、プロトン性不純物を含有している環式ソクロロ
ホスノアゼンオリゴマーを三ハロヶ′ン化はう素触媒を
用いて重合するなら、例えは氷の如きプロトン性不純物
は上記の式にがされている如く触媒と反応し、それによ
り重合作用に利用できる触媒の有効量が減じられる。こ
のことｔま多重ｈ１の触媒を使用する場合にはあまり問
題を生じない。

しかしながら、少量の触媒を使用する仁とにより高分子
を重付体を製造することを望む場合には、出発物質であ
る環式ソクロロホスファゼンオリゴマーが多量のプロト
ン性不純物を含有している場合には、相当な問題を生じ
る。そのような場合にハ、我々上オリゴマー中に存在し
ているプロトン性不純物の量は触媒を完全に破壊するが
又はほとんど破壊するのに充分な量であるということを
見出している（下記参考側参照）。

本発明の予期されてぃなかった最も驚ろくべき一面は、
塩化水素副生物及び過剰の三塩化ｉｔう素を反応区域か
ら除去するなら三ハロヶ゛ン化はう素と例えば水の如き
プロトン性不純物との反応にょシ生成する無水はう酸副
生物は環式オリゴマーの重合ＶＣ悪影響を与えないとい
うことである。

下記の実施例および参考例は、本発明の性質をさらに説
明する目的のだめに提供され、そしてその範囲を限定し
ようとするものではない。実施例および参考例中に示さ
れている部数及び％は断らない限シ重量による。

下記の参考例Ａ−Ｆは根跡量の水及び他のプロトン性不
純物を含有している環式ジクロロホスファゼン三量体（
ＮＰＣｋ）ｓを三塩化はう素−りん酸トリフェニル触媒
錯体の存在下で重合する効果を示すものである。

参考例Ａ−Ｅ これらの参考例では、異なる市販のロットの環式三量体
（ＮＰＣＩ、）、を最初にカールフィッシャー水分析法
により分析して、その中に存在しでいる水の量を測定し
た。これらの試料を次に米国特許第４．２２５．８４０
号明細書中に記載されている方法に従って製造された種
々の水準の三塩化＃１う素−シん酸トリフェニル錯体を
用いて重合した。

一般的重合方法は、三量体及び触媒錯体を、温度計、圧
力計、口及び機械的アングルスタラーを備えた３１６ス
テンレス鋼反応器に充填した。反応器を次に外部から２
２０℃に１８〜４８時間加熱した。重合物の多部分の減
圧昇華により転化率を得た。重合物の第二の少部分を溶
媒中に溶解させ、非溶媒を用いて再沈殿させ、乾燥し、
そしてポリジクロロホスファゼン重合体の分子量に正比
例する固有粘度〔ｎ〕を測定するために溶媒中に溶解さ
せた。

下記第１表は、種々の三量体試別中の水の量に関するカ
ールフィッシャー分析の結果、三塩化はう素−りん酸ト
リフェニルの量及び水によシ破壊された触媒の理論酌量
を示す。上記第■表は、三量体及び触媒の重量％、温度
及び時間、並びに重合結果、例えば転化率及び固有粘度
、を含む重合条件を示す。

＊Ｉ　ＰＰＭ＝１００万分の１部、 ＊２　群　＝ミリモル（以下同じ）、 ＊　３　Ｃ１，Ｂ−＋Ｏ＝Ｐ　（Ｏφ）３　、φ　＝　
フェニル、＊４　下記の反応から測定された： １ ９１１Ｃｌ＋１．５Ｂ２０．＋３Ｆ　（０φ）３第１表
及び第■表のデータは、三ハロゲン化はう素で触媒作用
をうける三量体の重合に対する三量体中に存在している
根跡量のプロトン性不純物の悪影響を明白に示している
。上記の参考例Ａ〜Ｆでは、１合前に例えば水の如きプ
ロトン性不純物を除去するだめの三量体の予備処理用に
三ハロｒン化はう素は使用しなかった。接触重合に対す
る水の影響は相当なものであった。

参考例Ａでは、重合を行なうために比較的多量の触媒す
なわち３７ミリモルを使用した。そのような場合、急速
な重合及び高い転化率が得られ並びに重合体が低い分子
量及び固有粘度を示すことを予期しでいた。第１Ｉ表に
示されている如く、これらの結果が得られた。しかしな
がら、第１表に示されている如く、出発三量体は非常に
少量の水、すなわち２．９ミリモルを含有していた。従
って、１、９　ミＩＪモルの触媒が加水分解によシ分解
された。

従って、重合結果はひどくは影響されていないが、最終
的な値、例えば重合速度、分子量、粘度などは期待する
水準には達してぃなかった。

同じ三量体を使用する参考例Ｂは幾分似ている結果を示
した。この場合、低い触媒水準を用い、それは参考例Ａ
のものよシ高い分子量及び粘度値を有する重合物を生じ
ると予期された。この場合も、全体的な結果は予期しノ
ζ方向であっ７’５が、三量体中の水の存在は１．９　
ミリモルの触媒破壊を生以それにより重合性質が予期し
た値に達しないという状態を与えた。参考例Ａ及びＢで
は出発三量体中の水の水準は非常に低くほんの少量の触
媒だけを破壊し、従って重合性質に対する劇的な効果は
得られなかったことにここでは注目すべきである。

しかしながら、出発三量体が相当高い水準の水を含有し
ておシそして触媒の使用量が比較的低いような参考例Ｃ
−Ｆでは同じ状況は生じなかっ′た。

従って、参考例Ｃでは１２２ミリモルの触媒を加えた。

これは０．１７３量％に相当し、参考例Ｂで使用された
ものと同じであった。従って、普通は重合物の分子量又
は粘度は参考例Ｂで得られたものと同一であると予期さ
れるであろう。しかしながら、三量体中に存在している
水のモル量は参考例Ｂよシはるかに多く、すなわち１２
．０ミリモルであった。第１表に示されている如く、破
壊された触媒の量は８．　Ｏミ１７モルであシ、有効触
媒量は４、２　ミリモルであった。この結果、転化率及
び転化速度の低下並びに予期した分子量の減少が生じた
。参考例りは参考例Ｃの結果と同様な結果を示した。

参考例Ｅ及びＦは、三量体が高水準の水を含有しておシ
そして低量の触媒を使用するときＫはさらに有害な結果
となることを示している。従って参考例Ｅでは、８．５
ミリモルの水を含有している三量体を６．２ミリモルの
触媒を加えて重合する試みを行なった。第１表に示され
ている如く、三３１０体中の水の量は、５．７ミリモル
の触媒を破壊し、０．５ミリモルだけの有効触媒しか残
さなかった。生じた重合結果は非常に低い転化率、転化
速度及び低い固有粘度、従って低い分子量を示した。加
えられた触媒の最初の景すなわちａ、　２　ミ＋）モル
を基にすると高い固有粘度が予期された。従っ′″Ｌ参
考参考Ｃｔｄ、１３．２　ミ’Ｊモルの水を含有してい
る三量体を６．４ミリモルの触媒を用いて重合するだめ
の試みが行なわれた。第１表に示されている如く、理論
的にはこの水の量は実際に加えられた゛ものよｆｉ多い
８．８ミ’Ｊモルの触媒を破壊するであろう。

第■表に示されている如く、転化率及び転化速度は非常
に低く、そして固有粘度すなわち分子量も低い。参考例
Ｆで加えられる触媒の最初のｍを基にすると、高い固有
粘度すなわち分子量が予期されていた。

下記の実施例１〜３は本発明の方法に従う三塩化はう素
を用いる予備処理による環式ソクロロホスファゼン三量
体の精製及び精製された三量体のその後の三塩化はう素
−りん酸トリフェニルで触媒作用をうける重合に対する
予備処理の効果を示すものである。

実施例１〜３ ｆｉｌ　これらの実施例では、３種の三量体試料を最初
に水の量に関して分析した。次に下記の一般的方法を使
用して三塩化はう素を用いる処理により精製して水及び
他のプロトン性不純物を除去した。

温度計、圧力計、口及び機械的ア／クルスタラーを備え
た３１６ステンレス鋼反応器中に、三量体を充填した。

次に三量体を溶融させるために反応器を１１５℃〜１５
０℃の間の温度に加熱した。

次に、反応器の温度を１５０℃以下に保ちながら、気体
状の三塩化はう素を三量体の分析で実測された水の量よ
り過剰な量で反応器に加えた。この添加後に、反応器を
窒素で加圧してａ、ｓｋｇ／ｆｆ１（ｓ　Ｏｐｓｉ）の
内圧とした。次に三量体及び三塩化はう素を１〜２時間
攪拌して例えば水の如きプロトン性不純物が三塩化はう
素と反応するのに充分な時間を与、えた。この段階後に
、窒素ガスを溶融三量体上の頭部空間上に通し１ケ所の
口から出すことによシ反応器に窒素ガスを流し、その間
に塩化水素ガス副生物及び過剰の三塩化を１う素を除去
するため攪拌を続けた。

（２）接触重合に対するこの精製予備処理の効果を測定
するために、気体流入工程の直後に、精製された三量体
を三塩化はう素−りん酸トリフェニル触媒錯体を用いて
重合した。、これは希望する水ｒ％の触媒を反応器に加
えそして次に温度を２２０°（−〕に上昇させることに
よシ行なわれた。希望する転化率、転化速度及び重合物
性質（例えば固有粘度）が得られるように触媒の量、重
合温度及び時間を選択した。

下記第■を表は三量体試料の水に対する分析結果及び三
量体試料で使用された三塩化はう素の量を示す。さらに
、比較目的用に、第■表はその後の重合で使用される三
塩化はう素−りん酸トリフェニル触媒の景及び三塩化は
う素精製予備処理を行なわないときに破壊されるであろ
う触媒の理論的量も示す。下記第１Ｖ表は、三塩化はう
素−シん酸トリフェニル錯体触媒を用いての、精製され
た三量体の重合結果を示す。

実施例１〜３で得られた重合結果を参考例Ｄ〜Ｆで得ら
れた重合結果と比較すると、本発明の三ハロゲン化はう
素子備処理方法を使用することによシ得られる利点が明
白に示される。

従って、三塩化はう素子備処理を行なわないなら、出発
三量体中の水の同様なミリモル量、触媒の同じ添加量及
び三量体中で水により破壊されるであろう同様な触媒の
量を基にすると、実施例１・　の転化率、転化速度及び
固有粘度は参考例りのもの（すなわち３３％、毎時１．
５％、０５５）と同じ位であると予期された。しかしな
がら、実施例１では三塩化はう素子備処理方法を用いる
と、第１Ｖ表に示されている如く、６１％の転化率、毎
時２８％の転化速度及び０．７０の固有粘度が得られた
。

実施例２及び３で得られた重合結果を参考例Ｅ及びＦで
得られたものと比較すると、さらに劇的な結果が示され
る。従って、三塩化はう素子備処理を行なわないなら、
実施例２及び３０転化率、転化速度及び固有粘度は参考
例Ｅで得られたもの（すなわち６％、毎時０．３３％、
０．４８　＋及びＦで得られたもの（すなわち４％、毎
時０．２０％、０、４２　）と同じ位であると予期され
た。しかしながら、三塩化はう素子備処理の結果、実施
例２は５９．０％の転化率、毎時３．０％の転化率及び
１．６０の固有粘度を示し、一方実施例３は４１．０％
の転化率、毎時２．９％の転化率及び１．５０の固有粘
度を示した。

％許出願人　ザ・７アイヤーストーン・タイヤ・アンド
、ラバー、カンノぐ二一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ＮＰＣ１２１ｎ〔式中、ｎは３〜９である〕に
   より表わされる環式ジクロロホスファゼンを、三ハロゲ
   ン化はう素又は三・・ロダン化はう素−酸素化されたり
   ん化合物錯体よシ成る重合触媒の存在下で熱的に重合す
   ることを包含している高分子量線状ポリジクロロホスフ
   ァゼン重合体の製造方法において、環式ジクロロホスフ
   ァゼンを気体状又は液体状の三ハロダン化はう素で予備
   処理して重合の開始前に根跡量のプロトン性不純物を環
   式ジクロロホスファゼンから除去することを特徴とする
   方法。 ２　該重合触媒が三塩化はう素−りん酸トリフェニル錯
   体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　予備処理が、 （ａ）　該環式ジクロロホスファゼンを反咀、器中で１
   １５°Ｃ〜１５０℃の温度に加熱し、（ｂ）　反応器の
   温度を１５０℃以下に保ちなが０、気体状又は液体状の
   三ハロゲン化はう素を、環式ジクロロホスファゼン中に
   存在しているプロトン性不純物址より過剰、Ｒ１，で反
   応器に加え、（Ｃ）　該反応器を不活性気体で加圧し７
   て、Ｊ只式シ”クロロボスファゼンと三ハロクゞン化は
   う素の間で緊密な接触が得られるのに充分な内圧と１２
   、（ｄ）　反応器の内容物を、環式ジクロロホスファゼ
   ン中の実質的に全てのプロトン性不純物が三ハロケ゛ン
   化はう素と反応するの匠充分な時間にわたって攪拌し、
   そして （ｅ）　該不活性気体を有する該反応器を排気１−て、
   該プロトン性不純物と該三ハロケ゛ン化はう累との反応
   から生成した生成物及び過剰の三ハロゲン化はう素を除
   去し、それにより実質的にプロトン性不純物を含まない
   環式ジクロロホスファゼンを製造する、 段階からなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、該環式ジクロロホスファゼンが環式三量体（ＮＰＣ
   １２）ｓである特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、該三ハロケ゛ン化はう素が気体状三ハロゲン化はう
   素である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６　該三ハロケ゛ン化はう素が１３Ｃ１，である特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ７、該不活性気体が窒素である特許請求の範囲第３項記
   載の方法。 ８　該内圧が′ａ、　ｓ　〜２１．１　ｋｙ／ｃＡであ
   る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ９、該内圧が３．５に９／ｃｄである特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。