CN117658953A - 手性环氧化合物、手性β-内酯及聚羟基脂肪酸酯的制备方法 - Google Patents
手性环氧化合物、手性β-内酯及聚羟基脂肪酸酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供手性环氧化合物、手性β‑内酯及聚羟基脂肪酸酯的制备方法。本发明通过环氧化合物手性拆分、手性环氧化合物羰基化反应制备手性β‑内酯、β‑内酯开环聚合反应这三个步骤制备聚羟基脂肪酸酯。采用本发明的方法可以制备得到兼具较好的拉伸强度和韧性、同时具有较宽的加工窗口的聚羟基脂肪酸酯。本发明具有步骤简单、原料成本低、无需引入第二单体等优势，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及手性环氧化合物、手性β-内酯及聚羟基脂肪酸酯的制备方法。
背景技术
聚羟基脂肪酸酯(PHA)材料是一类可在生物体内合成的可降解塑料。PHA是一类理想的生物可降解塑料，可以在自然条件下完全降解为水和CO2，且在生物相容性、光学活性、压电效应、低透气性、抗紫外线和抗凝血性等许多方面有独特的优点，从而备受青睐，在包装材料、医疗材料、纺织纤维材料以及电学材料等领域有广阔的应用前景。目前，PHA主要是通过生物法获得，存在工艺复杂、生产周期长、菌种改造困难等问题，面临生产规模小、产能低(全球不足10万吨/年)、价格高(4～7万元/吨)的现状，限制其应用发展。
聚3-羟基丁酸酯(PHB)是发展最早，且应用最广泛的PHA产品，具有结构规整、结晶度较高等结构特点，被应用于包装材料和人造骨钉等领域。然而PHB产品存在两个问题限制了该材料应用：(1)热力学稳定性差，具有相对较低的热力学分解温度以及很窄的热加工窗口(熔点和分解温度很接近)；(2)韧性很差，断裂伸长率(εb)很低。目前主要通过与第二单体共聚形成共聚物(如3-羟基丁酸与3-羟基戊酸共聚酯(PHBV)、3-羟基丁酸与4-羟基丁酸共聚酯(P34HB)等)来解决，但第二单体的引入提高了原料成本，且合成难度较大，导致生产成本较高。也有报道通过单体改造来实现，但单体改造同样难度较大。例如，EugeneY.X.Chen等(Science,2023,380,64-69)报道了通过单体改造提高材料性能的方法，在PHB的聚合单体上引入两个甲基，可以制备热稳定性高、韧性好、可化学回收的新型聚羟基脂肪酸酯产品，然而单体改造难度较大、成本较高，难以实际应用。Coates等(Nat.Chem.,2023,15,856-861)从2-丁烯出发，通过环氧化-羰基化-开环聚合路线，制备了力学性能和加工性能更优的新型PHA产品，然而同样存在原料成本较高等问题，且产品性能调节空间小。
综上所述，目前PHB产品存在韧性差、加工窗口窄的问题，共聚和单体改造能改善其性能，但是技术难度较大，成本较高。
发明内容
本发明提供手性环氧化合物和手性β-内酯的简便制备方法以及性能可调的聚-3-羟基丁酸酯的化学合成方法。本发明实现了调节PHB产品的熔点、力学性能等性质，在解决目前PHB产品加工窗口窄、韧性差的问题的同时，具有步骤简单、生产成本低、无需引入第二单体等优势。本发明实现了通过调整手性拆分催化剂的用量和水的加入量来方便地控制所制得的手性环氧化合物和手性β-内酯的ee值，进而可根据需要制备得到不同性能指标的PHB产品。
具体而言，本发明的第一个方面提供一种手性环氧化合物的制备方法，所述制备方法包括：
环氧化合物手性拆分：在手性拆分催化剂的催化下使外消旋环氧化合物在水的存在下发生拆分反应，得到手性环氧化合物。
在一个或多个实施方案中，所述环氧化合物具有式I或式II所示的结构：
式I和式II中，R1和R2分别为C1-C10烷基或被选自以下的一个或多个取代基取代的C1-C10烷基：卤素、C2-C10烯基和芳香基。
在一个或多个实施方案中，作为取代基的卤素选自F、Cl、Br和I；
在一个或多个实施方案中，作为取代基的C2-C10烯基为C2-C4烯基。
在一个或多个实施方案中，作为取代基的芳香基选自苯基、萘基、蒽基、基、苝基、苯并芘基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、吡啶基、吡喃基、哒嗪基、嘧啶基、吲哚基、嘌呤基、喹啉基和异喹啉基。
在一个或多个实施方案中，所述环氧化合物选自如下化合物：
在一个或多个实施方案中，所述手性拆分催化剂具有式III或式IV所示的结构：
式III和式IV中，R3和R5分别为甲基、异丙基或异丁基；R4和R6分别为乙酰基、对甲苯磺酰基、三氟甲磺酰基或甲磺酰基；
在一个或多个实施方案中，所述手性拆分催化剂选自如下化合物Cat-1至Cat-12：
在一个或多个实施方案中，制备得到的手性环氧化合物的ee值≥60％且≤90％。
在一个或多个实施方案中，制备得到的手性环氧化合物的ee值≥70％且≤90％
在一个或多个实施方案中，所述环氧化合物与所述手性拆分催化剂的摩尔比为(100～10000):1。
在一个或多个实施方案中，水与所述环氧化合物的摩尔比为(0.35～0.48):1。
在一个或多个实施方案中，水与所述环氧化合物的摩尔比为(0.4～0.48):1。
在一个或多个实施方案中，进行所述环氧化物手性拆分时，将水逐渐加入到反应体系中。
在一个或多个实施方案中，进行所述环氧化物手性拆分时，以0.05～500kg/h、优选0.05～10kg/h的速率将水加入到反应体系中。
在一个或多个实施方案中，所述环氧化合物手性拆分的反应压力为常压。
在一个或多个实施方案中，所述环氧化合物手性拆分的反应温度为0～50℃。
在一个或多个实施方案中，所述环氧化合物手性拆分的反应时间为0.1～120h。
本发明的第二个方面提供一种手性β-内酯的制备方法，所述制备方法包括：
(1)进行本文任一实施方案所述的环氧化合物手性拆分，得到手性环氧化合物；
(2)手性环氧化合物羰基化反应：在羰基化催化剂的催化作用下，在有溶剂或无溶剂的反应条件下，使所述手性环氧化合物和一氧化碳发生羰基化反应，得到手性β-内酯。
在一个或多个实施方案中，所述手性环氧化合物的ee值≥60％且≤90％。
在一个或多个实施方案中，所述手性环氧化合物的ee值≥70％且≤90％。
在一个或多个实施方案中，制备得到的手性β-内酯的ee值≥60％且≤90％。
在一个或多个实施方案中，制备得到的手性β-内酯的ee值≥70％且≤90％。
在一个或多个实施方案中，所述羰基化催化剂为由阳离子路易斯酸和羰基钴阴离子组成的双金属催化剂；优选地，所述阳离子路易斯酸为阳离子型多齿配体金属络合物；优选地，所述阳离子型多齿配体金属络合物中的多齿配体具有卟啉结构或Salen结构；优选地，所述阳离子型多齿配体金属络合物中的金属原子为选自周期系中IIIA族元素、IIIB族元素、镧系元素和锕系元素中的一种或多种；优选地，所述阳离子型多齿配体金属络合物的电荷为+1或+2；优选地，所述羰基钴阴离子为Co(CO)4 -。
在一个或多个实施方案中，所述手性环氧化合物与所述羰基化催化剂的摩尔比为1～100000:1。
在一个或多个实施方案中，所述手性环氧化合物羰基化反应中，一氧化碳的压力为1～10MPa。
在一个或多个实施方案中，所述手性环氧化合物羰基化反应的反应温度为0～150℃。
在一个或多个实施方案中，所述手性环氧化合物羰基化反应的反应时间为0.1～1000h。
在一个或多个实施方案中，所述手性环氧化合物羰基化反应的溶剂选自芳烃类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种，所述芳烃类溶剂优选选自甲苯和苯中的一种或两种，所述醚类溶剂优选选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚和叔丁基甲基醚中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述羰基化催化剂由中性的路易斯酸前体和羰基钴化合物预先反应而成，或者由中性的路易斯酸前体和羰基钴化合物在反应体系中现场生成。
在一个或多个实施方案中，所述路易斯酸前体包含阳离子型多齿配体金属络合物和配位阴离子；优选地，所述阳离子型多齿配体金属络合物中的多齿配体具有卟啉结构或Salen结构；优选地，所述阳离子型多齿配体金属络合物中的金属原子为选自周期系中IIIA族元素、IIIB族元素、镧系元素和锕系元素中的一种或多种；优选地，所述阳离子型多齿配体金属络合物的电荷为+1或+2；优选地，所述配位阴离子选自氯离子、溴离子、碘离子、羧酸根离子和磺酸根离子中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述羰基钴化合物选自Co2(CO)8、NaCo(CO)4、KCo(CO)4和Co4(CO)12中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，羰基化催化剂由摩尔比为0.1～100:1的羰基钴化合物和路易斯酸前体预先反应而成或在反应体系中现场生成。
本发明的第三个方面提供一种聚羟基脂肪酸酯的制备方法，所述制备方法包括：
(1)进行本文任一实施方案所述的环氧化合物手性拆分，得到手性环氧化合物；
(2)进行本文任一实施方案所述的手性环氧化合物羰基化反应，得到手性β-内酯；
(3)使所述手性β-内酯在聚合催化剂的作用下发生开环聚合反应，制备得到所述聚羟基脂肪酸酯。
在一个或多个实施方案中，所述手性环氧化合物的ee值≥60％且≤90％。
在一个或多个实施方案中，所述手性环氧化合物的ee值≥70％且≤90％。
在一个或多个实施方案中，所述手性β-内酯的ee值≥60％且≤90％。
在一个或多个实施方案中，所述手性β-内酯的ee值≥70％且≤90％。
在一个或多个实施方案中，所述聚合催化剂可选自锡盐、钛盐、镁盐、铝盐、钙盐、铁盐、锰盐、锌盐、有机锡化合物、有机钛化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机钙化合物、有机铁化合物、有机锰化合物和有机锌化合物中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述聚合催化剂的质量为聚合单体总质量的0.001％～3％。
在一个或多个实施方案中，所述开环聚合反应的反应压力为0.1～10MPa。
在一个或多个实施方案中，所述开环聚合反应的反应温度为25～150℃。
在一个或多个实施方案中，所述开环聚合反应的反应时间为0.1～120h。
在一个或多个实施方案中，所述开环聚合反应在保护气氛中进行。
在一个或多个实施方案中，所述聚羟基脂肪酸酯具有以下一项或多项特征：
熔融温度≤160℃，优选≤150℃；
拉伸强度≥5MPa，优选≥10MPa；
断裂伸长率≥2％，优选≥5％。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本文中，对映体过剩率(即enantiomeric excess，简称ee)的定义为在对映体混合物中一个异构体比另一个异构体多出来的物质的量占总物质的量的百分数，用来表示一种手性化合物的光学纯度。ee值越高，光学纯度也越高。ee值的计算公式为：ee＝|[R]-[S]|/([R]+[S])*100％，其中，[R]表示R型异构体的物质的量，[S]表示S型异构体的物质的量，|[R]-[S]|表示R型异构体与S型异构体的物质的量之差的绝对值。
本发明利用手性拆分催化剂使外消旋环氧化合物在水的存在下发生拆分反应，制备得到手性环氧化合物。通过调节加水量可以调节手性环氧化合物的光学纯度。可以理解的是，本文中，拆分反应是水解动力学拆分(hydrolytic kinetic resolution)，具体是手性拆分催化剂催化外消旋环氧化合物与水的反应，得到某种构型异构体富集的环氧化合物和二醇。本文中，如无特别说明，手性环氧化合物和手性β-内酯是ee值＞0的对映体混合物，而非某种构型的单一异构体。优选地，本发明制得的手性环氧化合物的ee值≥60％且≤90％，更优选ee值≥70％且≤90％。
适用于本发明的环氧化合物具有式I或式II所示的结构：
式I和式II中，R1和R2分别为C1-C10烷基或被选自以下的一个或多个取代基取代的C1-C10烷基：卤素、C2-C10烯基和芳香基。
本发明中，作为取代基的卤素可以选自F、Cl、Br和I。在一些实施方案中，作为取代基的卤素为Cl。
本发明中，作为取代基的C2-C10烯基可以为C2-C4烯基，例如乙烯基。
本发明中，作为取代基的芳香基可以选自苯基、萘基、蒽基、基、苝基、苯并芘基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、吡啶基、吡喃基、哒嗪基、嘧啶基、吲哚基、嘌呤基、喹啉基和异喹啉基。在一些实施方案中，作为取代基的芳香基为苯基。
在一些实施方案中，R1和R2分别为C1-C8烷基或被选自前述的一个或多个取代基取代的C1-C8烷基。在一些实施方案中，R1和R2分别为C1-C6烷基或被选自前述的一个或多个取代基取代的C1-C6烷基。在一些实施方案中，R2为C1-C4烷基或被选自前述的一个或多个取代基取代的C1-C4烷基。
在一些实施方案中，适用于本发明的环氧化合物选自如下化合物：
适用于本发明的手性拆分催化剂具有式III或式IV所示的结构：
式III和式IV中，R3和R5分别为甲基、异丙基(tPr)或异丁基(tBu)；R4和R6分别为乙酰基(Ac)、对甲苯磺酰基(Ts)、三氟甲磺酰基(Tf)或甲磺酰基(Ms)。
在一些实施方案中，适用于本发明的手性拆分催化剂选自如下化合物Cat-1至Cat-12：
本发明中，环氧化合物手性拆分中，环氧化合物与手性拆分催化剂的摩尔比可以为(100～10000):1，例如200:1、500:1、800:1、1000:1、1200:1、1500:1、2000:1、5000:1。
本发明中，环氧化合物手性拆分中，水与环氧化合物的摩尔比可以为(0.35～0.48):1，例如0.36:1、0.37:1、0.38:1、0.39:1、0.4:1、0.41:1、0.42:1、0.43:1、0.44:1、0.45:1、0.46:1、0.47:1。本发明中，水优选为去离子水。通过将水与环氧化合物的摩尔比控制在(0.33～0.48):1的范围内，可以制得ee值≥60％且≤90％、优选≥70％且≤90％的手性环氧化合物，经过环氧羰基化后可以获得ee值≥60％且≤90％、优选≥70％且≤90％的手性β-内酯，进而聚合得到兼具较好的拉伸强度和韧性、同时加工窗口较宽的聚羟基脂肪酸酯。
在一些优选的实施方案中，环氧化合物手性拆分包括：在反应器中加入手性拆分催化剂和环氧化合物，以一定速率加入水进行拆分反应。水的加料速率优选为0.05～500kg/h，例如0.08kg/h、0.1kg/h、0.12kg/h、0.15kg/h、0.2kg/h、0.5kg/h、1kg/h、5kg/h、10kg/h、50kg/h、100kg/h、200kg/h。在一些优选的实施方案中，水的加料速率为0.05～10kg/h，优选0.05～1kg/h，例如0.05～0.5kg/h。将水的加料速率控制在前述范围内，有利于获得ee值≥60％且≤90％、优选≥70％且≤90％的手性环氧化合物。
环氧化合物手性拆分的反应压力可以为常压。
环氧化合物手性拆分的反应温度可以为0～50℃，例如5℃、10℃、20℃、25℃、30℃、40℃。
环氧化合物手性拆分的反应时间可以为0.1～120h，例如0.5h、1h、5h、6h、7h、8h、10h、50h、100h。
环氧化合物手性拆分反应结束后，可通过蒸馏得到手性环氧化合物。
进一步地，本发明中，可使手性环氧化合物和一氧化碳在羰基化催化剂的作用下发生环氧羰基化反应，制备得到手性β-内酯。
在一些优选的实施方案中，使ee值≥60％且≤90％、优选≥70％且≤90％的手性环氧化合物和一氧化碳在羰基化催化剂的作用下发生环氧羰基化反应，制备得到ee值≥60％且≤90％、优选≥70％且≤90％的手性β-内酯。
本发明中，手性环氧化合物羰基化反应包括：在羰基化催化剂的催化作用下，在有溶剂或无溶剂的反应条件下，使手性环氧化合物和一氧化碳发生羰基化反应，生成手性β-内酯。反应结束后，可以通过减压蒸馏获得手性β-内酯。
适用于本发明的羰基化催化剂可以为由阳离子路易斯酸和羰基钴阴离子组成的双金属催化剂。
阳离子路易斯酸优选为阳离子型多齿配体金属络合物。阳离子型多齿配体金属络合物包含多齿配体和金属原子。阳离子型多齿配体金属络合物中的多齿配体优选具有卟啉结构或Salen结构。阳离子型多齿配体金属络合物中的金属原子为选自周期系中IIIA族元素、IIIB族元素、镧系元素和锕系元素中的一种或多种，优选为选自Al、Cr和Ga中的一种或多种。阳离子型多齿配体金属络合物的电荷优选为+1或+2。
羰基钴阴离子优选为Co(CO)4 -。
在一些实施方案中，羰基化催化剂是预先制备再投入羰基化反应；优选地，羰基化催化剂由中性的路易斯酸前体和羰基钴化合物反应而成。在一些实施方案中，羰基化催化剂由中性的路易斯酸前体和羰基钴化合物在反应体系中现场生成。
路易斯酸前体优选包含阳离子型多齿配体金属络合物和配位阴离子。阳离子型多齿配体金属络合物包含多齿配体和金属原子。阳离子型多齿配体金属络合物中的多齿配体优选具有卟啉结构或Salen结构。阳离子型多齿配体金属络合物中的金属原子为选自周期系中IIIA族元素、IIIB族元素、镧系元素和锕系元素中的一种或多种，优选为选自Al、Cr和Ga中的一种或多种。阳离子型多齿配体金属络合物的电荷优选为+1或+2。
配位阴离子优选选自氯离子、溴离子、碘离子、羧酸根离子和磺酸根离子中的一种或多种。
在一些实施方案中，路易斯酸前体为四苯基卟啉氯化铝。
羰基钴化合物优选选自Co2(CO)8、NaCo(CO)4、KCo(CO)4和Co4(CO)12中的一种或多种。
在优选的实施方案中，羰基化催化剂由摩尔比例为0.1～100:1、优选为0.5～10:1、例如1:1、1.5:1、2:1、5:1的羰基钴化合物和路易斯酸前体预先反应而成或在反应体系中现场生成。
本发明中，手性环氧化合物羰基化反应中，手性环氧化合物与羰基化催化剂的摩尔比可以为1～100000:1，例如10:1、100:1、1000:1、2000:1、4000:1、5000:1、6000:1、8000:1、10000:1。
本发明中，手性环氧化合物羰基化反应中，一氧化碳的压力可以为1～10MPa，例如2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、8MPa。
本发明中，手性环氧化合物羰基化反应的反应温度可以为0～150℃，例如20℃、40℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃。
本发明中，手性环氧化合物羰基化反应的反应时间可以为0.1～1000h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、10h、20h、50h、100h、200h、500h。
本发明中，手性环氧化合物羰基化反应可以在有溶剂或无溶剂的条件下进行。手性环氧化合物羰基化反应的溶剂优选选自芳烃类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种。芳烃类溶剂优选选自甲苯和苯中的一种或两种。醚类溶剂优选选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚和叔丁基甲基醚中的一种或多种。
进一步地，本发明中，可使手性β-内酯在聚合催化剂的作用下发生开环聚合反应，制备得到聚羟基脂肪酸酯。通过使用不同ee值的手性β-内酯进行聚合，可以调节聚羟基脂肪酸酯的熔点和韧性。
手性β-内酯的开环聚合可以是本体聚合，即反应可以在无溶剂的条件下进行。
适用于本发明的聚合催化剂可以是已知的β-内酯的开环聚合催化剂，例如选自锡盐、钛盐、镁盐、铝盐、钙盐、铁盐、锰盐、锌盐、有机锡化合物、有机钛化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机钙化合物、有机铁化合物、有机锰化合物和有机锌化合物中的一种或多种。在一些实施方案中，聚合催化剂为环烷氧锡，例如环烷氧锡可以通过市售途径购得，或者采用已知的方法合成。
本发明中，聚合催化剂的质量可以为单体总质量的0.001％～3％，优选0.1％～2％，例如0.2％、0.5％、1％、1.5％。
本发明中，开环聚合反应的反应压力可以为0.1～10MPa，例如0.2MPa、0.5MPa、0.8MPa、1MPa、1.2MPa、1.5MPa、2MPa、5MPa。
本发明中，开环聚合反应的反应温度可以为25～150℃，优选80～120℃，例如85℃、90℃、95℃、100℃、110℃。
本发明中，开环聚合反应的反应时间可以为0.1～120h，优选1～24h，例如2h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h。
本发明中，开环聚合反应可以在保护气氛、例如氮气中进行。
在一些实施方案中，本发明通过前述环氧化合物手性拆分、手性环氧化合物羰基化反应制备手性β-内酯、β-内酯开环聚合反应这三个步骤制备聚羟基脂肪酸酯(例如PHB)。
为了解决PHB韧性差、加工窗口窄等问题，现有技术采用的方法大多是使3-羟基丁酸与第二单体共聚，这提高了原料和生产成本，同时技术难度较高。本发明提供一种性能可调的聚-3-羟基丁酸酯的化学合成方法，具有步骤简单、生产成本低、无需引入第二单体等优势。本发明则是通过手性拆分获得具有特定光学活性的聚合单体。其中，在环氧化合物(例如环氧丙烷)水解手性拆分步骤中，通过调节拆分试剂水的加入量，来调节手性环氧化合物(例如手性环氧丙烷)的光学纯度，进而调节β-内酯(例如β-丁内酯)的光学纯度，最终实现对聚羟基脂肪酸酯(例如PHB)力学性能的调控。本发明具有步骤简单、原料成本低、无需引入第二单体等优势，易于规模化生产。
本发明的有益技术效果还在于，本发明实现了根据不同性能需求，通过控制手性拆分反应的条件(例如水的加入量)来调节手性环氧化合物和手性β-内酯的ee值，方便地制备得到满足各种性能需求的聚羟基脂肪酸酯产品。
采用本发明的方法可以制备得到兼具较好的拉伸强度和韧性、同时具有较宽的加工窗口的聚羟基脂肪酸酯。在优选的实施方案中，本发明制备得到的聚羟基脂肪酸酯满足以下一项或多项或全部性能要求：
熔融温度≤160℃，优选≤150℃，更优选≤145℃，例如≤141℃；
拉伸强度≥5MPa，优选≥10MPa，更优选≥12MPa，例如≥14MPa、≥20MPa；
断裂伸长率≥2％，优选≥5％，例如≥6％、≥6.7％。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
实施例1
实施例1通过以下步骤制备PHB：
(1)手性拆分：称取催化剂(R)-Salen-Co(III)-OAc(化合物Cat-1,13.27g,20mmol)加入反应瓶中。催化剂溶于1.16kg外消旋环氧丙烷(20mol)中，搅拌下以0.1kg/h的加料速率加入去离子水(170g,9.5mol)，期间保持反应液温度为10-25℃。滴加完毕后搅拌反应5h。反应结束后，常压下进行产物手性环氧丙烷蒸馏分离，收集36-38℃馏分，得到手性环氧丙烷(主要成分为(R)-环氧丙烷)545g，分离产率47％，测得ee为89.5％；
(2)环氧羰基化：向2L高压釜中依次加入四苯基卟啉氯化铝(TPPAlCl,1mmol,680mg)、Co2(CO)8(1.5mmol,513mg)、步骤(1)制备得到的手性环氧丙烷(5mol,290g)、反应溶剂四氢呋喃(500mL)。关闭高压釜，用1.0MPa N2吹扫三次，再用1.0MPa CO吹扫三次，充一氧化碳至4.0MPa。开启搅拌，开启电加热使反应体系升温至80℃并保持5h，期间通过进气管路补充CO使得体系压力恒定为4.0MPa。反应结束后，冷却至室温，反应液经GC检测，原料完全转化，β-丁内酯选择性为95％，异构化副产物丙酮选择性为3％，其余为高沸物。反应液蒸除四氢呋喃后，进行产物手性β-丁内酯减压蒸馏分离，收集40-42℃@0.5kPa馏分，得到手性β-丁内酯(主要成分是(R)-β-丁内酯)388g，分离产率90％，测得ee为89.1％；
(3)开环聚合：N2保护下向300mL聚合釜中加入100g步骤(2)制备得到的手性β-丁内酯单体，加入催化剂环烷氧锡(结构式为)，催化剂用量占单体总质量的0.3wt％。关闭聚合釜，充N2至1.0MPa，在90℃下反应12h，得到聚合产品PHB-1。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：将去离子水的加入量改为160g(8.9mol)，其他条件不变，得到手性环氧丙烷ee为81.2％(主要成分为(R)-环氧丙烷)，羰基化反应得到手性β-丁内酯ee为80.6％(主要成分是(R)-β-丁内酯)，聚合反应得到PHB-2。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：将去离子水的加入量改为148g(8.2mol)，其他条件不变，得到手性环氧丙烷ee为70.8％(主要成分为(R)-环氧丙烷)，羰基化反应得到手性β-丁内酯ee为70.3％(主要成分是(R)-β-丁内酯)，聚合反应得到PHB-3。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：将去离子水的加入量改为120g(6.7mol)，其他条件不变，得到手性环氧丙烷ee为51.4％(主要成分为(R)-环氧丙烷)，羰基化反应得到手性β-丁内酯ee为50.9％(主要成分是(R)-β-丁内酯)，聚合反应得到PHB-4。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：将去离子水的加入量改为83g(4.6mol)，其他条件不变，得到手性环氧丙烷ee为29.8％(主要成分为(R)-环氧丙烷)，羰基化反应得到手性β-丁内酯ee为29.4％(主要成分是(R)-β-丁内酯)，聚合反应得到PHB-5。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于：将去离子水的加入量改为198.5g(11mol)，其他条件不变，得到手性环氧丙烷ee>99％(主要成分为(R)-环氧丙烷)，羰基化反应得到手性β-丁内酯ee>99％(主要成分是(R)-β-丁内酯)，聚合反应得到PHB-6。
对比例4
使用消旋β-丁内酯进行聚合反应，聚合反应条件同实施例1步骤(3)，得到PHB-7。特别的，该对比例产物不适用注塑成型，因此采取压膜剪裁的方式获得测试样条。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于：将水的加入方式改为一次性加入，其他条件不变，得到手性环氧丙烷产率为36％，手性环氧丙烷ee为35.4％(主要成分为(R)-环氧丙烷)，羰基化反应得到手性β-丁内酯ee为34.8％(主要成分是(R)-β-丁内酯)，聚合反应得到PHB-8。
实施例1-3和对比例1-5的产品性能如表1所示，性能测试方法如下：
(1)对映体过剩率(ee)：ee值根据不同构型物质的含量计算得到，不同构型物质的含量采用气相色谱仪经手性色谱柱分离后分析得到。
(2)熔融温度(Tm)：参照国标GB/T19466《塑料差示扫描量热法(DSC)》进行DSC测试，升温/降温速度10K/min，测试温度范围-60℃～180℃，在测试曲线上读取熔融温度Tm。
(3)拉伸强度、断裂伸长率：参照国标GB/T 17037《塑料热塑性塑料材料注塑试样的制备》制备测试样条，并参照GB/T 1040《塑料拉伸性能试验方法》进行拉伸测试，拉伸速度2mm/min。
表1：实施例1-3和对比例1-5的产品性能
从表1可以看到，采用本发明的方法制备得到的实施例1-3的PHB具有较低的熔融温度，表示其具有较宽的加工窗口，同时还兼具较好的拉伸强度和韧性，具有很好的应用前景。
Claims (10)
1.一种手性环氧化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
环氧化合物手性拆分：在手性拆分催化剂的催化下使外消旋环氧化合物在水的存在下发生拆分反应，得到手性环氧化合物；
其中，水与所述环氧化合物的摩尔比为(0.35～0.48):1，且进行所述环氧化合物手性拆分时，将水逐渐加入到反应体系中。
2.如权利要求1所述的手性环氧化合物的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物具有式I或式II所示的结构：
式I和式II中，R1和R2分别为C1-C10烷基或被选自以下的一个或多个取代基取代的C1-C10烷基：卤素、C2-C10烯基和芳香基；
优选地，作为取代基的卤素选自F、Cl、Br和I；
优选地，作为取代基的C2-C10烯基为C2-C4烯基；
优选地，作为取代基的芳香基选自苯基、萘基、蒽基、基、苝基、苯并芘基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、吡啶基、吡喃基、哒嗪基、嘧啶基、吲哚基、嘌呤基、喹啉基和异喹啉基。
优选地，所述环氧化合物选自如下化合物：
3.如权利要求1所述的手性环氧化合物的制备方法，其特征在于，所述手性拆分催化剂具有式III或式IV所示的结构：
式III和式IV中，R3和R5分别为甲基、异丙基或异丁基；R4和R6分别为乙酰基、对甲苯磺酰基、三氟甲磺酰基或甲磺酰基；
优选地，所述手性拆分催化剂选自如下化合物Cat-1至Cat-12：
4.如权利要求1所述的手性环氧化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有以下一项或多项特征：
水与所述环氧化合物的摩尔比为(0.4～0.48):1
制备得到的手性环氧化合物的ee值≥60％且≤90％，优选地，制备得到的手性环氧化合物的ee值≥70％且≤90％；
所述环氧化合物与所述手性拆分催化剂的摩尔比为(100～10000):1；
进行所述环氧化物手性拆分时，以0.05～500kg/h、优选0.05～10kg/h的速率将水加入到反应体系中；
所述环氧化合物手性拆分的反应压力为常压；
所述环氧化合物手性拆分的反应温度为0～50℃；
所述环氧化合物手性拆分的反应时间为0.1～120h。
5.一种手性β-内酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)进行权利要求1-4中任一项所述的环氧化合物手性拆分，得到手性环氧化合物；
(2)手性环氧化合物羰基化反应：在羰基化催化剂的催化作用下，在有溶剂或无溶剂的反应条件下，使所述手性环氧化合物和一氧化碳发生羰基化反应，得到手性β-内酯。
6.如权利要求5所述的手性β-内酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有以下一项或多项特征：
所述手性环氧化合物的ee值≥60％且≤90％，优选地，所述手性环氧化合物的ee值≥70％且≤90％；
制备得到的手性β-内酯的ee值≥60％且≤90％，优选地，制备得到的手性β-内酯的ee值≥70％且≤90％；
所述羰基化催化剂为由阳离子路易斯酸和羰基钴阴离子组成的双金属催化剂；优选地，所述阳离子路易斯酸为阳离子型多齿配体金属络合物；优选地，所述阳离子型多齿配体金属络合物中的多齿配体具有卟啉结构或Salen结构；优选地，所述阳离子型多齿配体金属络合物中的金属原子为选自周期系中IIIA族元素、IIIB族元素、镧系元素和锕系元素中的一种或多种；优选地，所述阳离子型多齿配体金属络合物的电荷为+1或+2；优选地，所述羰基钴阴离子为Co(CO)4 -；
所述手性环氧化合物与所述羰基化催化剂的摩尔比为1～100000:1；
所述手性环氧化合物羰基化反应中，一氧化碳的压力为1～10MPa；
所述手性环氧化合物羰基化反应的反应温度为0～150℃；
所述手性环氧化合物羰基化反应的反应时间为0.1～1000h；
所述手性环氧化合物羰基化反应的溶剂选自芳烃类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种，所述芳烃类溶剂优选选自甲苯和苯中的一种或两种，所述醚类溶剂优选选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚和叔丁基甲基醚中的一种或多种。
7.如权利要求5所述的手性β-内酯的制备方法，其特征在于，所述羰基化催化剂由中性的路易斯酸前体和羰基钴化合物预先反应而成，或者由中性的路易斯酸前体和羰基钴化合物在反应体系中现场生成；
优选地，所述路易斯酸前体包含阳离子型多齿配体金属络合物和配位阴离子；优选地，所述阳离子型多齿配体金属络合物中的多齿配体具有卟啉结构或Salen结构；优选地，所述阳离子型多齿配体金属络合物中的金属原子为选自周期系中IIIA族元素、IIIB族元素、镧系元素和锕系元素中的一种或多种；优选地，所述阳离子型多齿配体金属络合物的电荷为+1或+2；优选地，所述配位阴离子选自氯离子、溴离子、碘离子、羧酸根离子和磺酸根离子中的一种或多种；
优选地，所述羰基钴化合物选自Co2(CO)8、NaCo(CO)4、KCo(CO)4和Co4(CO)12中的一种或多种；
优选地，羰基化催化剂由摩尔比为0.1～100:1的羰基钴化合物和路易斯酸前体预先反应而成或在反应体系中现场生成。
8.一种聚羟基脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)进行权利要求1-4中任一项所述的环氧化合物手性拆分，得到手性环氧化合物；
(2)进行权利要求5-7中任一项所述的手性环氧化合物羰基化反应，得到手性β-内酯；
(3)使所述手性β-内酯在聚合催化剂的作用下发生开环聚合反应，制备得到所述聚羟基脂肪酸酯。
9.如权利要求8所述的聚羟基脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有以下一项或多项特征：
所述手性环氧化合物的ee值≥60％且≤90％，优选地，所述手性环氧化合物的ee值≥70％且≤90％；
所述手性β-内酯的ee值≥60％且≤90％，优选地，所述手性β-内酯的ee值≥70％且≤90％；
所述聚合催化剂可选自锡盐、钛盐、镁盐、铝盐、钙盐、铁盐、锰盐、锌盐、有机锡化合物、有机钛化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机钙化合物、有机铁化合物、有机锰化合物和有机锌化合物中的一种或多种；
所述聚合催化剂的质量为聚合单体总质量的0.001％～3％；
所述开环聚合反应的反应压力为0.1～10MPa；
所述开环聚合反应的反应温度为25～150℃；
所述开环聚合反应的反应时间为0.1～120h；
所述开环聚合反应在保护气氛中进行。
10.如权利要求8所述的聚羟基脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯具有以下一项或多项特征：
熔融温度≤160℃，优选≤150℃；
拉伸强度≥5MPa，优选≥10MPa；
断裂伸长率≥2％，优选≥5％。
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