CN101497569A - 烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的合成方法 - Google Patents

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王伟松
王新荣
孟照平
王胜利
朱红军
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Abstract

一种烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的合成方法，属有机化学中酯类化合物的合成技术领域，以烯丙醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸为原料，以活性炭固载磷钨酸为催化剂，吩噻嗪或对苯二酚或两者的混合物为阻聚剂，带水剂存在、持续通入氮气条件下进行酯化反应，反应完毕后进行精制以制得烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯；烯丙醇聚氧乙烯醚链段的聚合度可为1～10，烯丙醇聚氧乙烯醚与甲基丙烯酸的摩尔比为1.0∶1.0～1.5。本发明经试验比较，合理选用具有良好催化活性和稳定性的活性炭固载磷钨酸为催化剂，工艺更趋先进合理，反应过程条件温和、操作安全简便，避免了设备的腐蚀问题。

Description

烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的合成方法，属有机化学中酯类化合物的合成技术领域。
背景技术
烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯为双官能性单体，含有两个可聚合的双键，其中无论自由基聚合反应、阴离子聚合反应，α位双键的聚合性能远优于烯丙基双键，同时不但具有亲油基团(烷基)和亲水基团(聚氧化乙烯基团)，而且分子极性随分子中氧化乙烯基团数目增减，HLB值可以根据需要进行调整，因此具有广泛的用途，适用于硅油改性，及光学透镜、增强塑料、粘合剂、涂料、橡胶、油墨的交联剂等领域，目前，烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的的合成工艺鲜见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺合理，产品产率与纯度高、具有较好使用性能的烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的合成方法。
烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的表达式为：
Figure A200810163990D00031
式中：n＝1～10；
本发明为烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的合成方法，以烯丙醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸为原料，其特征在于以活性炭固载磷钨酸为催化剂，吩噻嗪或对苯二酚或两者的混合物为阻聚剂，带水剂存在、持续通入氮气条件下进行酯化反应，反应完毕后进行精制以制得烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。
所述烯丙醇聚氧乙烯醚链段的聚合度可为1～10。
所述烯丙醇聚氧乙烯醚与甲基丙烯酸的摩尔比可为1.0：1.0～1.5，可根据烯丙醇聚氧乙烯醚的不同聚合度做相应调整。
所述带水剂可由甲苯与环己烷组成，两者的体积比为20：80～80：20，带水剂的加入量为烯丙醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸总重量的30～60％。所述活性炭固载磷钨酸的加入量可为烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸、带水剂总重量的1.0～5.0％。
所述吩噻嗪或对苯二酚或两者的混合物的加入量可为烯丙醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸总重量的0.025～0.2％。
所述的酯化反应温度可为100～120℃。
所述的酯化反应时间可为5.0～7.0小时。
所述的精制工艺可为过滤催化剂后，加入烯丙醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸总重量的0.2～0.4％的硅藻土，再次过滤，减压蒸馏脱出溶剂。
本发明经试验比较，合理选用具有良好催化活性和稳定性的活性炭固载磷钨酸为催化剂，并通过对烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸、带水剂、催化剂、阻聚剂的加入量及配比的合理调整、酯化反应温度和时间的优化选择，使本发明工艺更趋先进合理，反应过程条件温和、操作安全简便，避免了设备的腐蚀问题。用本发明的制备方法回收得到的催化剂可以重复使用，另外通过溶剂带水与氮气带水方式的结合可提高酯化效率、缩短反应时间。由本发明制得的烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯具有产品质量稳定、反应活性好等特点，适用于硅油改性，及光学透镜、增强塑料、粘合剂、涂料、橡胶、油墨的交联剂等。
具体实施方式
实施例1：在装有回流冷凝器、分水器、温度计、搅拌器装置的反应器中分别加入烯丙醇聚氧乙烯醚174.2g(聚合度为5)，甲基丙烯酸72.6g，活性炭固载磷钨酸13.5g，阻聚剂对苯二酚0.25g，带水剂201g(甲苯：环己烷＝35：65的体积比)，搅拌状态下升温至100～105℃，通入氮气，反应5.5小时，带水剂无反应生成水带出时为反应终点，关闭氮气，降温至60～70℃，过滤去除催化剂磷钨酸(回收再使用)，然后向滤液中加入硅藻土0.49g，搅拌约30分钟，过滤，减压蒸馏出溶剂，得到烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，酸值小于0.5mgKOH/g，酯化率98.5％。
实施例2：在装有回流冷凝器、分水器、温度计、搅拌器装置的反应器中分别加入烯丙醇聚氧乙烯醚177.6g(聚合度为9)，甲基丙烯酸48.2g，活性炭固载磷钨酸18.0g，阻聚剂吩噻嗪0.18g，带水剂225.8g(甲苯：环己烷＝45：55的体积比)，搅拌状态下升温至110～115℃，通入氮气，反应6.0小时，带水剂无反应生成水带出时为反应终点，关闭氮气，降温至60～70℃，过滤去除催化剂磷钨酸(回收再使用)，然后向滤液中加入硅藻土0.68g，搅拌约30分钟，过滤，减压蒸馏出溶剂，得到烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，酸值小于0.5mgKOH/g，酯化率98.0％。
上述实施例中反应方程式为：
Figure A200810163990D00051
注：式中：n＝1～10。

Claims (9)

1、一种烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的合成方法，以烯丙醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸为原料，其特征在于以活性炭固载磷钨酸为催化剂，吩噻嗪或对苯二酚或两者的混合物为阻聚剂，带水剂存在、持续通入氮气条件下进行酯化反应，反应完毕后进行精制以制得烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。
2、按权利要求1所述烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述烯丙醇聚氧乙烯醚链段的聚合度为1～10。
3、按权利要求1所述烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述烯丙醇聚氧乙烯醚与甲基丙烯酸的摩尔比为1.0：1.0～1.5。
4、按权利要求1所述烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述带水剂由甲苯与环己烷组成，两者的体积比为20：80～80：20，带水剂的加入量为烯丙醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸总重量的30～60％。
5、按权利要求1所述烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述活性炭固载磷钨酸的加入量为烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸、带水剂总重量的1.0～5.0％。
6、按权利要求1所述烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述吩噻嗪或对苯二酚或两者的混合物的加入量为烯丙醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸总重量的0.025～0.2％。
7、按权利要求1所述烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述的酯化反应温度为100～120℃。
8、按权利要求1所述烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述的酯化反应时间为5.0～7.0小时。
9、按权利要求1所述烯丙醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的合成方法，其特征在于所述的精制工艺为过滤催化剂后，加入烯丙醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸总重量的0.2～0.4％的硅藻土，再次过滤，减压蒸馏脱出溶剂。
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