KR101560026B1 - (메트)아크릴산하이드록시알킬에스터의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
제조 장치에 대한 부하가 적고, 또한 생산 효율이 좋은 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스터의 제조 방법. 반응기 내에서 (메트)아크릴산 및 알킬렌옥사이드를 포함하는 액을 교반기로 교반하면서, (메트)아크릴산과 알킬렌옥사이드를 반응시켜 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스터를 포함하는 반응액을 얻는 반응 공정, 및 반응 공정 후에, 반응액을 교반기로 교반하면서, 반응기 내를 감압하여 반응액 중의 미반응 알킬렌옥사이드를 기화시켜 제거하는 탈기 공정을 갖는 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스터의 제조 방법에 있어서, 탈기 공정에서의 교반기의 교반 회전수를 반응 공정에서의 교반기의 교반 회전수의 30 내지 85%로 저감한다.
Description
본 발명은 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스터의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2008년 8월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2008-219548호에 근거하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
(메트)아크릴산하이드록시알킬에스터의 제조 방법으로서, (메트)아크릴산과 알킬렌옥사이드를 반응시키는 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는, (메트)아크릴산보다도 과잉 몰량의 알킬에스터를 이용하는 것이 일반적이다.
따라서, (메트)아크릴산과 알킬렌옥사이드를 반응시켜 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스터를 포함하는 반응액을 얻은 경우, 상기 반응액 중에는, 미반응 알킬렌옥사이드가 포함되어 있다.
반응액 중의 알킬렌옥사이드를 회수하는 방법으로서는, 반응기 내를 감압함으로써 알킬렌옥사이드를 반응기 내의 가스 중에 기화시키고, 상기 가스를 흡수탑에 도입하고, 가스에 포함되는 알킬렌옥사이드를 흡수탑 내의 (메트)아크릴산에 흡수시키는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1).
그러나, 반응기 내를 급격히 감압하는 경우, 반응액이 발포하고, 상기 발포에 의해 반응기가 진동한다. 그 때문에, 반응기가 설치되어 있는 제조 장치에 부하가 걸려, 고장 등이 발생할 우려가 있다. 한편, 반응기 내를 천천히 감압하는 경우, 반응액의 발포는 일어나기 어렵지만, 미반응 알킬렌옥사이드의 기화에 시간이 지나치게 걸리기 때문에, 생산 효율이 나빠짐과 함께, 미반응 알킬렌옥사이드가 많이 가마(釜) 내에 잔존하여, (메트)아크릴산하이드록시알킬에스터에 추가로 알킬렌옥사이드가 부가된 (메트)아크릴산다이알킬렌글라이콜모노에스테르 등의 부생성물이 생성되어 버린다는 문제가 발생한다. 특히, 반응기의 규모가 커지면, 반응기의 진동 문제나 부생성물의 문제가 현저하게 된다.
본 발명은 제조 장치에 대한 부하가 적고, 부생성물의 생성이 억제되며, 또한 생산 효율이 좋은 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스터의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스터의 제조 방법은, 반응기 내에서 (메트)아크릴산 및 알킬렌옥사이드를 포함하는 액을 교반기로 교반하면서, (메트)아크릴산과 알킬렌옥사이드를 반응시켜 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스터를 포함하는 반응액을 얻는 반응 공정, 및 반응 공정 후에, 반응액을 교반기로 교반하면서, 반응기 내를 감압하여 반응액 중의 미반응 알킬렌옥사이드를 기화시켜, 제거하는 탈기 공정을 갖는 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스터의 제조 방법으로서, 탈기 공정에서의 교반기의 교반 회전수를 반응 공정에서의 교반기의 교반 회전수의 30 내지 85%로 저감시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스터의 제조 방법은, 제조 장치에 대한 부하가 적고, 또한 생산 효율이 좋다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해서 얻어지는 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스터는 반응 부생성물의 생성이 적다.
본 명세서에서는, (메트)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
(반응 공정)
반응기 내에서 (메트)아크릴산 및 알킬렌옥사이드를 포함하는 액을 교반기로 교반하면서, (메트)아크릴산과 알킬렌옥사이드를 반응시켜 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스터를 포함하는 반응액을 얻는다.
알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있고, 에틸렌옥사이드가 바람직하다.
알킬렌옥사이드의 투입량은, (메트)아크릴산 1몰에 대하여 1.0 내지 1.2몰이 바람직하고, 1.03 내지 1.10몰이 특히 바람직하다. 알킬렌옥사이드의 투입량이 1.0몰 이상인 경우에는, 정제 곤란한 (메트)아크릴산이 제품에 혼입되지 않는 경향이 있고, 간이한 플래시 증류에 의한 정제가 가능하게 되는 경향이 있다. 알킬렌옥사이드의 투입량이 1.2몰 이하인 경우에, 미반응 알킬렌옥사이드의 회수량이 적어지기 때문에, 생산성이 향상된다.
(메트)아크릴산과 알킬렌옥사이드의 반응에는, 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 예컨대 각종 아민류, 4차 암모늄염, 3가의 철 화합물과 조촉매, 크로뮴 화합물, 은 또는 수은, (메트)아크릴산 금속 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 촉매는 조합하여 이용할 수도 있다.
촉매의 양은, (메트)아크릴산 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부가 바람직하고, 0.03 내지 3질량부가 보다 바람직하다. 촉매의 양이 0.01질량부 이상인 경우에는, 반응의 진행이 빠르게 되는 경향이 있다. 촉매의 양이 10질량부 이하인 경우에, 부생성물의 생성이 억제되는 경향이 있어, 촉매 비용 면에서도 유리하게 된다.
(메트)아크릴산과 알킬렌옥사이드의 반응에는 중합 방지제를 이용할 수도 있다. 중합 방지제로서는, 예컨대 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에터, 카테콜, 페노싸이아진, N,N-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민, N-옥실 화합물, 질산, 질산염 등을 들 수 있다. 중합 방지제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
중합 방지제의 양은, (메트)아크릴산 100질량부에 대하여 0.01 내지 1질량부가 바람직하다. 중합 방지제의 양이 0.01질량부 이상인 경우에는, 중합 방지 효과가 양호하게 되는 경향이 있다. 중합 방지제의 양이 1질량부 이하인 경우에, 정제시에 중합 방지제의 분리가 양호하게 되는 경향이 있어, 제품의 품질이 양호하게 됨과 함께, 중합 방지제의 비용이 저감된다.
반응 온도는, 보통 50 내지 110℃이며, 60 내지 90℃가 바람직하다. 반응 온도가 50℃ 이상인 경우에는, 반응의 진행이 빠르게 되는 경향이 있어 반응률이 향상하고, 또한 반응이 완결되는 경향이 있다. 반응 온도가 110℃ 이하인 경우에, 중합의 발생이 억제되어 부생성물이 감소한다.
반응은, 가압, 상압, 감압의 어느 것에서 행할 수도 있고, 비점이 낮은 알킬렌옥사이드를 반응 온도에서 액체로서 존재시켜, (메트)아크릴산과의 접촉을 좋게 하기 위해서는 가압계에서 행하는 것이 바람직하다.
반응기 내에 (메트)아크릴산, 촉매, 중합 방지제를 투입한 후, 알킬렌옥사이드를 투입하는 것이 일반적이다. 알킬렌옥사이드의 첨가 방법은, 일괄로 투입하는 방법, 연속적으로 투입하는 방법, 간헐적으로 투입하는 방법을 취할 수 있다. 연속적으로 투입하는 경우, 투입 속도를 도중에 올리거나, 내리거나 할 수도 있다. 알킬렌옥사이드 투입 후, 반응이 완결되지 않는 경우는, 그대로 반응을 유지시키는 이른바 숙성을 행하여, (메트)아크릴산이 소비될 때까지 반응을 계속한다.
반응은, 보통 정제 곤란한 (메트)아크릴산이 제품에 혼입되는 것을 적게 하여, 간이한 플래시 증류에 의한 정제를 가능하게 하기 위해, 반응액의 (메트)아크릴산의 농도가 1.0질량% 이하, 바람직하게는 0.5질량% 이하가 될 때까지 계속한다.
한편, 반응액의 메타크릴산의 농도 1.0질량%는 메타크릴산 기준의 반응률로 나타내면 98.5질량%에 상당하고, 반응액의 아크릴산의 농도 1.0질량%는 아크릴산 기준의 반응률로 나타내면 98.2질량%가 된다.
(메트)아크릴산과 알킬렌옥사이드의 반응은 발열 반응이기 때문에, 제열하여 반응계의 온도를 균일하게 하기 위해, 교반하면서 반응을 행한다. 또한, 교반에 의해서 반응계를 균일하게 하는 것에 의해, 적하된 알킬렌옥사이드의 부반응을 억제할 수 있는 경향이 있다. 반응 공정에서의 교반 회전수는, 가마의 용량이나 특성, 날개의 형상 및 배플(baffle)판의 유무에 따라 적절히 결정하면 된다. 공업적으로는 10 내지 300rpm에서 반응이 행해지고, 바람직하게는 30 내지 200rpm이다.
반응 공정에서의 교반 회전수는, 유효하게 제열을 행할 수 있는 범위 또는 부반응을 유효하게 억제할 수 있는 범위이면, 특별히 제한은 없고, 반응 공정에서 교반 회전수를 일정한 회전수로 할 수도 있고, 교반 회전수를 변화시킬 수도 있다. 예컨대, 알킬렌옥사이드를 적하 중의 교반과, 적하 후 숙성 중의 교반에서, 교반 회전수를 바꿀 수도 있고, 그 이외의 타이밍에서 교반 회전수를 바꿀 수도 있다.
본 발명에 있어서, 반응 공정에서의 교반기의 교반 회전수란, 교반 회전수를 일정하게 반응시키는 경우에는 그 일정 값을 의미하고, 반응 공정에서 교반 회전수를 변화시키는 경우에는 반응 공정에서 가장 긴 시간 교반하고 있었던 회전수를 의미한다.
(탈기 공정)
반응 종료 후, 반응액을 교반기로 교반하면서, 반응기 내를 감압하여 반응액 중의 미반응 알킬렌옥사이드를 기화시켜 제거한다.
반응 종료 후, 과잉의 알킬렌옥사이드에 의해 반응기 내는 가압 상태에 있기 때문에, 서서히 감압하여 10.7kPa 이하에서 알킬렌옥사이드를 제거하는 것이 바람직하고, 2kPa 이하가 보다 바람직하다.
탈기 공정에서의 반응액의 액온은, 20 내지 110℃가 바람직하고, 30 내지 90℃가 보다 바람직하다. 액온이 20℃ 이상인 경우에는 알킬렌옥사이드의 제거율이 높아지는 경향이 있다. 액온이 110℃ 이하인 경우에, 부생성물의 생성이 억제되는 경향이 있고, 또한 중합이 억제되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, 탈기 공정에서의 교반기의 교반 회전수를 반응 공정에서의 교반기 교반 회전수의 30 내지 85%로 저감한다. 탈기 공정에서의 교반기 교반 회전수를 반응 공정에서의 교반기 교반 회전수의 85% 이하로 저감함으로써, 반응기 내를 급격히 감압하여도 반응액이 발포하기 어렵게 되고, 반응기의 진동을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 탈기 공정에서의 교반기 교반 회전수가 반응 공정에서의 교반기 교반 회전수의 30% 이상인 경우에, 반응액의 돌비(突沸)를 억제할 수 있는 경향이 있고, 또한 탈기 공정 사이에서 반응액의 냉각을 행하는 경우는, 냉각 효율을 향상시킬 수 있어, 미반응 알킬렌옥사이드의 반응에 의한 부생성물의 생성을 억제할 수 있는 경향이 있다.
교반 회전수의 저감은 반응 종료 후, 반응기 내를 감압하여 반응액 중의 미반응 알킬렌옥사이드를 기화시키기 직전에 행하는 것이 바람직하다.
반응액 중의 미반응 알킬렌옥사이드를 제거하기 위해서 가마 내의 압력을 서서히 저하시켜 가지만, 가마의 진동은 고진공시에 발생하는 경향이 있어, 이 때 교반 회전수의 저감을 실시하는 것이 바람직하고, 교반 회전수를 서서히 저감시켜도 좋다.
본 발명에 있어서는, 탈기 공정에서의 교반기의 교반 회전수를 반응 공정에서의 교반기의 교반 회전수의 30 내지 85%로 일단 저감하면 좋고, 교반 회전수를 저감시킨 상태에서 미반응 알킬렌옥사이드를 제거하여, 가마의 진동이 없어지는 정도로 미반응 알킬렌옥사이드를 제거한 후이면, 교반기의 회전수를 상승시켜도 좋다.
제거된 알킬렌옥사이드는, 흡수탑 등에서 (메트)아크릴산하이록시알킬에스터의 합성의 또 다른 원료인 (메트)아크릴산과 기액 접촉시켜, (메트)아크릴산에 접촉 흡수시키는 것에 의해 회수한다. 즉, 목적 생성물이 아크릴산2-하이드록시에틸인 경우에는 아크릴산을, 메타크릴산2-하이드록시에틸인 경우는 메타크릴산을 흡수액으로서 사용한다.
알킬렌옥사이드의 접촉 흡수에는, 보통, 흡수탑이 이용된다. 흡수탑의 형식으로서는, 예컨대 다단식, 다관식 등을 들 수 있다.
흡수액인 (메트)아크릴산의 온도는, 그 압력에 있어서의 응고점 이상이면 좋고, 20 내지 50℃가 바람직하다. 흡수액의 온도 20℃ 이상의 경우에는 흡수액이 응고하지 않는다. 흡수액의 온도가 50℃ 이하인 경우에 알킬렌옥사이드의 흡수율이 향상한다.
흡수탑 내의 알킬렌옥사이드는, 흡수액인 (메트)아크릴산에 대하여 보통 1몰 이하이며, 바람직하게는 0.005 내지 0.1몰이다. 알킬렌옥사이드가 1몰 이하인 경우에, 흡수액이 알킬렌옥사이드를 충분히 흡수할 수 있는 경향이 있고, 알킬렌옥사이드의 회수율이 향상하는 경향이 있다.
이렇게 하여 얻어지는 알킬렌옥사이드를 흡수시킨 (메트)아크릴산에는, 적절히 (메트)아크릴산이나 알킬렌옥사이드가 가해져, (메트)아크릴산하이드록시알킬에스터를 제조하는 반응의 원료로서 이용된다. 이때의 투입 원료 비율은, 상기와 같이 (메트)아크릴산 1몰에 대하여 알킬렌옥사이드 1.0 내지 1.2몰이 바람직하고, 1.03 내지 1.10몰이 특히 바람직하다.
이상 설명한 본 발명의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스터의 제조 방법에있어서는, 탈기 공정에서의 교반기의 교반 회전수를 반응 공정에서의 교반기의 교반 회전수의 30 내지 85%로 저감하고 있기 때문에, 반응기 내를 감압하여 반응액 중의 미반응 알킬렌옥사이드를 기화시켜 제거할 때에, 반응기 내를 급격히 감압하여도 반응액이 발포하기 어렵다. 그 결과, 제조 장치에 대한 부하가 적어진다. 또한, 반응기 내를 급격히 감압할 수 있기 때문에 생산 효율이 좋다. 탈기 공정에서의 교반기의 교반 회전수의 하한 값은 반응 공정에서의 교반기의 교반 회전수의 50% 이상으로 저감하는 것이 보다 바람직하고, 60% 이상으로 저감하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 탈기 공정에서의 교반 회전수의 상한 값은 반응 공정에서의 교반기의 회전수의 80% 이하로 저감하는 것이 바람직하다.
본 발명은 반응기의 규모가 커질수록 효과를 발현하지만, 1,000L 내지 30,000L의 반응 가마를 이용한 경우에 그 효과가 현저하기 때문에 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 게시한다.
〔실시예 1〕
(반응 공정)
교반기 부착 고압 반응 가마에, 원료인 메타크릴산 430.45질량부, 촉매인 메타크릴산철 3.44질량부 및 중합 방지제인 아질산소다 0.117질량부를 투입하고, 액온을 반응 온도인 60℃까지 승온시켰다. 교반 회전수 110rpm에서 액을 교반하면서, 상기 액에 에틸렌옥사이드 255.49질량부를 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 메타크릴산 및 에틸렌옥사이드를 포함하는 액을 110rpm의 교반 회전수로 교반하면서 60℃로 6시간 유지했다.
(탈기 공정)
반응 종료 후, 교반기의 교반 회전수를 82rpm(반응 공정에서의 교반 회전수의 75%)까지 저감한 후, 반응액을 교반기로 82rpm의 교반 회전수로 교반하면서, 반응액에 포함되는 에틸렌옥사이드를 기화시켰다. 반응 가마의 압력이 상압으로 된 후, 진공 발생 장치를 구동시켜, 반응 가마 내의 가스를 흡인함으로써, 반응 가마 내를 감압하여, 반응 가마 내의 가스를 탈기했다.
반응 가마 내에 설치된 압력계로 측정된 압력이 2kPa가 된 시점에서, 탈기 공정을 종료시켜, 진공 발생 장치를 정지했다.
탈기 공정의 사이, 반응 가마를 진동시키는 정도의 반응액으로부터의 발포는 확인되지 않았다. 또한, 수득된 메타크릴산2-하이드록시에틸 중, 4.17질량%의 메타크릴산다이에틸렌글라이콜모노에스터가 포함되어 있었다.
〔실시예 2〕
탈기 공정에서의 교반기의 교반 회전수를 91rpm(반응 공정에서의 교반 회전수의 83%)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 메타크릴산2-하이드록시에틸의 제조를 행했다.
탈기 공정의 사이, 반응 가마를 진동시키는 정도의 반응액으로부터의 발포는 확인되지 않았다. 또한, 수득된 메타크릴산2-하이드록시에틸 중, 4.13질량%의 메타크릴산다이에틸렌글라이콜모노에스터가 포함되어 있었다.
〔실시예 3〕
탈기 공정에서의 교반기의 교반 회전수를 36rpm(반응 공정에서의 교반 회전수의 33%)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 메타크릴산2-하이드록시에틸의 제조를 행했다.
탈기 공정의 사이, 반응 가마를 진동시키는 정도의 반응액으로부터의 발포는 확인되지 않았다. 또한, 반응액이 돌비하는 경우도 없었다.
〔비교예 1〕
탈기 공정에서의 교반기의 교반 회전수를 110rpm(반응 공정에서의 교반 회전수와 같음)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 메타크릴산2-하이드록시에틸의 제조를 행했다.
탈기 공정에서, 반응기를 진동시키는 정도의 반응액으로부터의 발포가 확인되었다. 또한, 수득된 메타크릴산2-하이드록시에틸 중, 4.08질량%의 메타크릴산다이에틸렌글라이콜모노에스테르가 포함되어 있었다.
본 발명의 제조 방법은 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스터의 제조에 유용하다.
Claims (1)
- 반응기 내에서 (메트)아크릴산 및 알킬렌옥사이드를 포함하는 액을 교반기로 교반하면서, (메트)아크릴산과 알킬렌옥사이드를 반응시켜 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스터를 포함하는 반응액을 얻는 반응 공정, 및
반응 공정 후에, 반응액을 교반기로 교반하면서, 반응기 내를 감압하여 반응액 중의 미반응 알킬렌옥사이드를 기화시켜 제거하는 탈기 공정
을 갖는 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스터의 제조 방법으로서,
탈기 공정에서의 교반기의 교반 회전수를 반응 공정에서의 교반기의 교반 회전수의 30 내지 85%로 저감하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스터의 제조 방법.
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