CN102623668A - 一种石墨烯储氢电极的制备方法 - Google Patents

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黄昊
郭广菲
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Abstract

一种石墨烯储氢电极的制备方法，属于纳米材料制备技术与应用领域。其特征是利用自动控制直流电弧氢等离子体设备，以纯石墨块体作为消耗阳极，阴极为碳棒，通入一定量的氢气，经过蒸发、冷凝、钝化等步骤，制备得到石墨烯材料。利用此材料作为活性物质与粘结剂按一定质量比混合，以涂压的方式经烘干后制作成电化学储氢电极片。本发明的优点在于石墨烯粉体材料制备工艺简单，产物纯净高，成本低廉，可以实现量产。由于石墨烯产物中存在大量褶皱，增加其比表面积以及提高了片层之间成键的不匹配性，引起层间极化，成为电化学储氢位点，提高了以此石墨烯制作电极的储氢量。

Description

一种石墨烯储氢电极的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术及应用领域。是一种以石墨烯作为储氢材料制备电化学电极的方法，特别是采用物理气相法合成石墨烯粉体材料。
背景技术
能源是人类社会赖以生存和发展的基础。近年来，由于石油、煤等不可再生化石能源储存量不断减少，环境污染越来越严重，引起能源短缺、温室效应等负面影响，使得太阳能、核能、风能、地热能、海洋能、氢能等新能源的开发和利用越来越受到重视。氢能的利用包括生产、储运、应用三个方面，因为氢在常态下是气体，因此氢的储存和运输是氢能源应用的关键。储氢材料的发现和应用为氢能利用提供了最为现实的条件。目前储氢材料主要有：金属氢化物、储氢合金及碳材料等。金属氢化物及储氢合金，作为储氢材料有着难以克服的缺陷，即储放氢所需条件苛刻、质量重、稳定性差及价格昂贵等。碳基材料以其优异的导电性、质量轻、高化学稳定性、以及结构可控等特点，使其更加适合于氢气的储存和运输。
2004年由英国曼切斯特大学的Geim小组成功制备石墨烯后，在全世界范围内引起了研究热潮。石墨烯是一种真正的表面性固体，理想的单层石墨烯具有超大比表面积(2630m3/g)，同时还具有良好的导电性和导热性，是很有潜力的储能材料。P.Martin的理论研究表明具有多层和较大片层间距的石墨烯结构更加有利于储氢。C.Ataca等也在理论上得出由Li原子包覆的石墨烯结构可作为高效储氢介质的结论，其储氢理论容量可达12.8wt.％。G.K.Dimitrakakis利用石墨烯和碳纳米管设计了一个三维储氢模型，如果这种材料中掺入锂离子，其在常压下储氢能力可以达到41g/L。G.Srinivas等利用还原氧化石墨的方法制备得到石墨烯，与其它碳纳米材料(单壁和多壁碳纳米管、纳米碳纤维等)相比较，这种石墨烯的储氢性能具有优势。K.S.Subrahmanyam等研究了石墨烯的化学储氢性能，利用伯奇还原法可以在多层石墨烯中加入高达5wt.％的氢。纳米贮氢材料的研究正在向脱/加氢性能优异、成本低且能大批量生产的方向深入发展。
目前制备石墨烯的主要方法有机械裂解法、氧化石墨热解还原法、化学气相沉积法、碳纳米管裂解法、直流电弧法等。直流电弧法是制备碳纳米材料(富勒烯、碳纳米管等)的一种传统方法，该方法具有操作简单，容易控制，生长快速等特点。制得的石墨烯片层规则，结晶性好，结构稳定，有望获得较高的导电性和较好的电化学性能。本发明利用直流电弧法制备的到石墨烯储氢材料，工艺简单，产物纯度高，且可以规模化量产。利用该类石墨烯材料制备电极，表现出优异的电化学储氢性能。
中国授权专利：自动控制直流电弧金属纳米粉生产设备(ZL200410021190.1)，其设备由依次连接的粉体生成室、粉体粒度分级室、粉体捕集室、粉体处理室、抽真空***、气体循环泵、液压传动***、水冷***、编程控制***构成；粉体生成室中安装阳极和阴极，并穿过粉体生成室壁与外部液压传动和编程控制***连接；粉体粒度分级室为双壁水冷外壳与液氮冷却罐构成；液压传动***由控制阴极维移动和阳极维移动的液压罐和传动杆构成。该设备将物料装入阳极并成为阳极的一部分，与阴极形成10～30mm的间隙，整体设备抽真空，通冷却水。通入活性气体和冷凝气体后，启动起弧器和电源，在阴、阳电极间形成电弧，物料开始蒸发并形成纳米粉体颗粒。该设备可以实现石墨烯的大量生产。
综上所说，利用自动控制直流电弧金属纳米粉生产设备制备石墨烯材料具有工艺简单、宏量制备以及利于工业化生产等优点。以制备的石墨烯作为电化学储氢材料可以获得高比容量、高循环寿命等优异性能。
发明内容
本发明提供了一种石墨烯储氢电极的制备方法，是一种采用直流电弧法合成的石墨烯材料的方法。
本发明的技术解决方案具体操作步骤如下：
(1)利用自动控制直流电弧氢等离子体设备，以石墨块体作为阳极，阴极为碳棒，两极间距至10～30mm，通入0.01～0.07MPa的氢气，经过蒸发、冷凝、钝化等步骤，制备得到石墨烯材料。
(2)利用步骤(1)制备的石墨烯材料作为活性物质与粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)以质量比1∶1～7∶1混合后，最佳比为4∶1，以涂压的方式制作电极片。该电极片在电化学储氢测试的三电极体系中作为工作电极。Ni(OH)2/NiOOH电极作为辅助电极，甘汞电极作为参比电极。电解液为6mol/L的饱和KOH溶液。组成模拟电池后对其进行电化学性能的测试。
本发明的优点是：
1.阳极中无催化剂的加入，粉体产物纯净，无须后续净化处理。制备过程简单，成本低廉，可以实现量产。
2.石墨烯产物的片层间距在0.355nm～0.356nm，直径为
Figure BDA0000149494690000031
的氢分子可以填充到其片层之间。
3.石墨烯产物中存在大量褶皱，增加其比表面积，同时增加了片层之间成键的不匹配性，引起层间极化，成为电化学储氢位点，提高了储氢量。
4.石墨烯产物结构稳定，经多次充/放氢后依然保持其结构。
附图说明
图1是按实施例一、实施例二、实施例三所合成的石墨烯储氢材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图2(a，b，c)分别是按实施例一、实施例二、实施例三所合成的石墨烯储氢材料的透射电子显微镜(TEM)图。
图3是按照实施例一、实施例二、实施例三所合成的石墨烯储氢材料制备成电极片后，在100mA/g电流密度下的充/放电曲线。
图4是按照实施例一、实施例二、实施例三所合成的石墨烯储氢材料制备成电极片后，在100mA/g电流密度下的循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案进一步说明。
实施例一：
在自动控制直流电弧氢等离子体设备反应室中，以纯的石墨块作为阳极，以纯碳棒为阴极，两极间距至20mm，抽真空后，通入0.03MPa的H2，放电电压为40V，放电电流为90A。制备得到石墨烯储氢材料。石墨烯材料与结剂PVDF以质量比1∶1～7∶1混合后，比较混合试样与基体泡沫镍的结合状况后，确定最佳混合比例为4∶1。将此石墨烯材料制成电极片作为工作电极，Ni(OH)2/NiOOH电极作为辅助电极，甘汞电极作为参比电极，电解液为6mol/L的饱和KOH溶液，组成模拟电池后对其进行电化学性能的测试。
实施例二：
抽真空后，通入0.05MPa的H2，放电电压为40V，放电电流为90A。制备得到石墨烯储氢材料。石墨烯材料与结剂PVDF以质量比4∶1混合后，将此石墨烯材料制成电极片作为工作电极，Ni(OH)2/NiOOH电极作为辅助电极，甘汞电极作为参比电极，电解液为6mol/L的饱和KOH溶液，组成模拟电池后对其进行电化学性能的测试。其他实验条件与实施例一相同，不同的是两极间距至10mm，通入的H2为0.05MPa。
实施例三：
其他实验条件与实施例1相同，不同的是：两极间距至30mm，通入的H2为0.07MPa。
图1是按照实施例一、实施例二、实施例三所合成的石墨烯材料的X射线衍射(XRD)图谱。XRD图谱表明石墨烯样品在20～30°范围内存在一个明显宽化峰，表明其为无序态。出现(002)峰表明所制得石墨烯为多层片状结构。
图2(a)，(b)，(c)分别是按照实施例一、实施例二、实施例三所合成的石墨烯材料的透射电子显微镜(TEM)图。TEM图(a)、(b)和(c)表明，实施例一制备的石墨烯片层间距较小，其尺寸约为0.2μm。而实施例二、实施例三制备的石墨烯片层间距较较大，其尺寸在0.5μm～1μm范围，具有较好连续性，同时存在大量褶皱。
图3是按照实施例一、实施例二、实施例三所合成的石墨烯材料制备成电极片后，在100mA/g电流密度下的充/放电曲线。由图可以得出，这些电极的首次放电容量分别为：6.3mAh/g、103mAh/g、143.8mAh/g。前者几乎没有容量，而后两者则表现较好，这与其石墨烯结构特点相关。后两者中的石墨烯连续性好，多褶皱，大的片层间距及较大的面内晶粒尺寸等特点，有益于电化学储氢性能。
图4是按照实施例一、实施例二及实施例三所合成的石墨烯材料制备成电极片后，在100mA/g电流密度下的循环稳定性曲线。由图中可以得出，这些电极的循环稳定性好。实施例三制得的石墨烯电极容量最高，经50个循环后，容量仍然维持在60mAh/g以上。

Claims (2)

1.一种石墨烯储氢电极的制备方法，使用自动控制直流电弧氢等离子体设备，以纯石墨块体作为阳极，阴极为碳棒，通入活性气体，经过蒸发、冷凝、钝化等步骤，制备得到石墨烯材料；利用此材料作为活性物质，按比例与粘接剂均匀混合，以涂压的方式经烘干后制作成电化学储氢电极；其特征包括以下步骤：
(1)利用自动控制直流电弧氢等离子体设备，以石墨块体作为阳极，阴极为碳棒，两极间距至10～30mm，通入0.01～0.07MPa的氢气，经过蒸发、冷凝、钝化，制备得到石墨烯材料；
(2)利用步骤(1)制备的石墨烯作为活性物质与粘结剂PVDF以质量比1∶1～7∶1混合后，以涂压的方式制作电极片；该电极片在电化学储氢测试的三电极体系中作为工作电极，Ni(OH)2/NiOOH电极作为辅助电极，甘汞电极作为参比电极，电解液为6mol/L的饱和KOH溶液，组成模拟电池后对其进行电化学性能的测试。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯储氢电极的制备方法，其特征在于，石墨烯与粘接剂的质量比为4∶1。
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