CN108365210A - 一种活性炭碳-硫材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种活性炭‑硫正极材料，由二乙烯三胺五乙酸、氢氧化钾、无水乙醇和硫为原料，通过研磨，煅烧和熔融法活化获得。其制备方法包括以下步骤：1）二乙烯三胺五乙酸与氢氧化钾混合研磨均匀；2）煅烧法制备活性炭粉末；3）活性炭‑硫正极材料的熔融活化。作为锂硫电池正极的应用，当电流密度为835 mA/cm2（0.5C）时大电流充放电，首次放电为774.6 mAh/g，经110次循环后比容量衰减至500~550 mAh/g，平均每次衰减率为0.28%。本发明具有以下优点：1.制备方法简单，硫含量大幅提高；2.成功抑制部分多硫化物的溶解；3.成分分布均匀，有效抑制穿梭效应引起的负极腐蚀和电池内阻增加；实现了提供放电比容量，降低电池容量衰减的速度，改善了循环性能。

Description

一种活性炭碳-硫材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种活性炭-硫正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会发展，人类对于能源的需求逐渐增大。然而随着对煤、石油、天然气等化石燃料资源近200年的持续加速开采，资源己逐步趋于耗竭。因此，能源问题和环境问题成为全球关注并迫切需要解决的问题。发展具有高能量、高密度、高安全性、绿色环保和低成本的二次电池在新能源领域具有重大意义。锂硫电池是二次电池体系中具有较高能量密度的一种，采用单质硫或含硫材料作为正极活性物质，其理论能量密度达2600Wh/kg，且具有硫资源丰富、环境友好、价格便宜等优点。高硫含量的锂硫电池具有高的容量密度和能量密度有利于电动汽车的需求，能够实现克服锂离子电池能量密度不能满足电动汽车的技术问题。
活性碳是最早被用作与硫复合的多孔碳材料。早在2002年，Wang等就将熔融的硫用分布步热处理的方式渗入到活性碳的孔结构中（文献1：J Wang， L Liu， Z Ling， etal. Polymer lithium cells with sulfur composites as cathode materials[J].Electrochimica Acta， 2003， 48: 1861-1867.），0.3 A cm-1电流密度下，硫含量为30 wt%时，首次比容量为800 mAh g-1， 25次循环后比容量保持在440 mAh g-1，但当硫含量为60.9wt%时，首次比容量只有180 mAh g-1。该材料存在以下问题：（1）正极材料的载硫量较低；（2）：且当载硫量大于50%时比容量很低。
Zhong等利用EDTA碳化得到具有层状结构的碳材料，将熔融的硫用分布步热处理的方式渗入到材料中（文献2：M Zhong a, J Guan, Q Feng，et al Acceleratedpolysulfide redox kinetics revealed by ternary sandwichtypeS@Co/N-dopedcarbon nanosheet for high-performance lithium-sulfur batteries [J] Carbon，2008，128 86-96）335mA cm-1电流密度下，硫含量为64 wt%时，首次比容量为1150 mAh g-1，50次循环后比容量衰减到650 mAh g-1。该材料存在以下问题：（1）较大电流充放电下衰减很快；（2）该层状碳材料较密集导致硫含量分布不均匀无法达到锂离子快速充放电。
吴峰等采用优化工艺合成了高比表面积和多微孔结构的有序介孔碳（文献3：FWu，S X Wu， R J Chen， et al. Electrochemical performance of sulfur compositematerials for rechargeable lithium batteries [J]. Chinese Chemical Letters，2009， 20: 1255-1258.），通过加热的方法使单质硫升华并沉积到有序介孔碳微孔中，得到的碳硫复合材料含硫量49%，100mA g-1，电流密度下，首次放电比容量高达1180.8 mAh g-1，循环60周后比容量还保持在720.4 mAh g-1。该材料存在的缺点是（1）：电流密度较低；（2）：且载硫量没有超过50%。
Song等采用溶胶凝胶法制备纳米Mg0.6Ni0.40颗粒作为硫正极的添加剂抑制多硫化物在电解液的溶解和促进氧化还原反应（文献4：Min-Sang Song， Sang-Cheol Han，Hyun-Seok Kim， Jin-Ho Kim， Ki-Tae Kim， Yong-Mook Kang， Hyo-Jun Ahn， S. X. Dou，Jai-Young Lee.Effects of nanosized adsorbing material on electrochemicalproperties of sulfur cathodes for Li/S second batteries. Journal of theElectrochemical Society. 2004， 151 (6) :A791-A795）。该材料存在的缺点是（1）：溶胶凝胶法中金属醇盐成本较高；（2）：自蔓延高温合成法存在反应过程不易控制等缺点。
锂硫电池作为下一代新型能源电池体系还存在以下技术问题：
1）单质硫是绝缘体；
2）载硫量大于50%时大电流充放电比容量很低；
3）多硫化物溶解与电解液造成穿梭效应，正极材料利用率少。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性炭-硫正极材料，解决锂硫电池存在的以下技术问题：
一、单质硫在室温下为电子和离子绝缘体的问题；
二、正极载硫量较低的问题；
三、硫在电化学还原的中间产物多硫化物易溶解于有机电解液造成比容量及巨衰减的问题；
四、锂硫电池正极材料不具备多通道纳米结构导致大电流充放电衰减很快。
为了解决上述这些问题本文通过制备高导电性的碳材料来弥补单质硫低的电导率，通过活化热解制备具有氮掺杂纳米片状的碳材料与硫复合可以实现锂离子的快速传递，达到大倍率充放电效率提高。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
活性炭-硫正极材料，由二乙烯三胺五乙酸、氢氧化钾、无水乙醇和硫为原料以质量比为2:1:（2-3）:（1-2），通过煅烧法制得活性炭粉末，再通熔融法活化获得活性炭-硫正极材料，所得材料的硫含量为65~70 %。
活性炭-硫正极正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）煅烧法制备活性炭粉末，以一定质量比，将二乙烯三胺五乙酸、氢氧化钾和无水乙醇研磨均匀、烘干后，在一定条件碳化，最后经过洗涤，即可得到活性炭粉末；
步骤2）熔融法制备活性炭-硫正极材料，将步骤1）所得活性炭粉末和硫粉末以一定比例研磨均匀，在一定条件下热处理得到活性炭-硫正极材料
活性炭-硫正极正极材料作为锂硫电池正极的应用，当电流密度为835 mA/cm2时，首次放电比容量为700~800 mAh/g，经110次循环后，比容量衰减至500~550 mAh/g，为首次放电的68.5%，平均每次衰减率为0.28%。
本发明相对于现有技术，具有以下优点：
1、本发明材料经实验证明，硫含量大幅提高，可达65~70%，大电流充放电比容量大幅提高，容量保持率好。在835 mA/ g电流密度下，可达700 mAh/g-800 mAh/g，循环性能亦大幅提高，循环充放电110次后，放电比容量为500 mAh/g-550 mAh/g，库伦效率较稳定接近100%，具有较好的循环性能；
2、本发明材料通过丰富氮源的活性炭片状粉末成功吸附部分多硫化物的溶解，提高大电流充放电效率和电化学循环性能；
3、本发明制备的活性炭-硫正极复合材料成分很均匀，硫可以充分的进入到介孔和微孔碳内部，复合的非常均匀。从而抑制电极的活性物质逐渐减少现象的发生，还有效抑制由于穿梭原理导致的溶解的多硫化物穿过隔膜到达电池的负极锂片上引起的负极腐蚀和电池内阻的增加的现象发生，进而提高锂硫电池的循环性能，降低电池容量衰减的速度；
4、本发明用自制的活性炭粉末作为载体成本低、安全性能好、重复性高、生产效率高且可以大规模商业化生产。
附图说明：
图1活性炭-硫正极的热重曲线；
图2为活性炭-硫正极的电化学阻抗曲线；
图3为所制备的锂硫电池循环伏安曲线图；
图4为所制备的锂硫电池测试循环容量曲线图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例
一种活性炭-硫正极正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1）煅烧法制备活性炭粉末，以一定质量比，将二乙烯三胺五乙酸、氢氧化钾和无水乙醇研磨均匀、烘干后，在一定条件碳化，最后经过洗涤，即可得到活性炭粉末；
步骤2）熔融法制备活性炭-硫正极材料，将步骤1）所得活性炭粉末和硫粉末以一定比例研磨均匀，在一定条件下热处理得到活性炭-硫正极材料
将本实施例锂硫电池正极材料(占锂硫电池正极的质量分数为80%)、乙炔黑导电剂(占锂硫电池正极的质量分数为10%)和粘结剂(占锂硫电池正极的质量分数为10%，粘结剂为15wt%的聚偏氟乙烯溶液)充分分散研磨均匀得到正极浆料，将制得的正极浆料涂覆在铝箔集流体上制成电极片，烘干得到锂硫电池正极。
将本实施例制备的锂硫电池正极、负极(金属锂片)和隔膜(聚乙烯膜)一起组装成锂硫电池，电池中填充的电解质溶液为1,3一二氧戊环、乙二醇二甲醚、三氟甲基磺酸亚胺锂的混合溶液。
所得的活性炭-硫正极正极材料经电化学测试，结果如图1，2所示，该材料具有较好的导电性能和循环性能。
为了验证活性炭-硫正极正极材料中，硫元素占正极材料中的含量，将活性炭-硫正极进行了热重分析，测得升华硫含量为66.5%。
图3为本实施例所制备的的锂硫电池在锂硫电池中的测试循环效果图，从图3中可以看出，835mA/cm2电流密度下，本实施例的锂硫电池首次放电比容量为774.6 mAh/g，110次循环后比容量衰减至526.9 mAh/g；本实施例的锂硫电池具有较高的的比容量和循环性能。

Claims (7)

1. 一种活性炭-硫正极材料，其特征在于：以二乙烯三胺五乙酸、氢氧化钾、无水乙醇和硫为原料，通过研磨、煅烧法合成活性炭粉末，再通过熔融法活化获得活性炭-硫正极材料，所述活性炭-硫正极材料的硫含量为65~70 %。
2.一种活性炭-硫正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）煅烧法制备活性炭粉末，以一定质量比，将二乙烯三胺五乙酸、氢氧化钾和无水乙醇研磨均匀、烘干后，在一定条件碳化，最后经过洗涤，即可得到活性炭粉末；
步骤2）熔融法制备活性炭-硫正极材料，将步骤1）所得活性炭粉末和硫粉末以一定比例研磨均匀，在一定条件下热处理得到活性炭-硫正极材料。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）二乙烯三胺五乙酸、氢氧化钾、无水乙醇和硫的质量比为2:1:（2-3）:（1-2），所述步骤1）的碳化条件以升温速率为5-10 ℃/min，在700-750 ℃保温1-3 h进行碳化。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）的硫与步骤1）的活性炭粉末的质量比为（3-5）:1。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）热处理的条件为以升温速率为2-3 ℃/min升至150-160 ℃下保温10～15h，继续升温至280-300 ℃保温30~40分钟。
6. 一种活性炭-硫正极材料作为锂硫电池正极的应用，其特征在于：当电流密度为835mA/cm2时，首次放电比容量为700~800 mAh/g。
7. 一种活性炭-硫正极材料作为锂硫电池正极的应用，其特征在于：经110次循环后，比容量衰减至500~550 mAh/g，为首次放电的68.5 %，平均每次衰减率为0.28%。
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