CN114094081B - 交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极和锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极和锂硫电池，以柠檬酸三钠为原料在惰性气氛中高温碳化制备得到交联纳米碳片粉体；再将其和硼酸分散到水中，加热搅拌至干燥，然后在惰性气氛中进行高温处理，制备得到交联纳米碳片负载氧化硼材料；再将其在氨气中进行高温氮化反应，得到交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶；然后将其与硫粉混合均匀，在惰性气氛中密封加热进行熏硫，得到交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料；该复合材料比表面积高，导电性能好，其交联结构能在一定程度上缓解锂硫电池充放电过程中造成的电极体积膨胀和收缩。此外，氮化硼中的B、N原子能与多硫化锂形成Li‑N和B‑S键，进一步限制多硫化锂溶解和穿梭，从而提高锂硫电池的性能。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极和锂硫电池。
背景技术
随着经济的发展和人口的增长，导致化石燃料过度消耗，引起能源和环境危机，特别是汽车的大规模生产与使用消耗大量的化石燃料，产生大量的SO2、NO2和氮氧气体等威胁着人类安全的危害有毒气体，因此发展高能量密度、安全和环保的二次电池具有重大意义。锂离子电池以其寿命长，体积小等诸多优势在电力存储领域占据了主导地位，随着可移动便携式电子设备的广泛应用和新能源电车的快速发展，人们对于能量密度和功率密度等电池性能有了更高的追求，传统的锂离子电池有限的能量密度很难满足需求。锂硫电池由于固有的二电子反应体系能够产生高达1675mAh g-1的比容量和2600Wh kg-1的比能量密度，是一种具有极大前景的新型二次电池。硫在自然界存储丰富，价格低廉和无毒化等优点完全满足电池材料的要求，但是锂硫电池有许多问题限制了它的实际应用，主要表现为硫及其还原产物Li2S2/Li2S导电性差；充电过程中正极材料的体积膨胀；多硫化物的溶解穿梭和锂负极的腐蚀与枝晶等，这些问题导致了硫的利用率低以及循环稳定性差，同时使得锂硫电池的库伦效率大幅降低，寿命缩短，能量密度降低。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料及其制备方法，通过依次制备交联纳米碳片、交联纳米碳片负载氧化硼材料、交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶、进而制备得到交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料。利用交联纳米碳片组建导电网络，能够弥补硫单质的绝缘缺陷，该复合材料的交联结构使硫均匀分布在材料间隙中，从而提高硫的负载量，同时丰富的空隙也提供了更多的活性位点，优异机械强度和交联结构，在一定程度上能缓解锂硫电池充放电过程中造成的电极体积膨胀和收缩。此外，氮化硼中的B、N原子可以同多硫化锂形成Li-N和B-S键，进一步限制多硫化锂溶解和穿梭，从而提高锂硫电池的容量、倍率性能和循环稳定性。
本发明还提供了一种锂硫电池正极和锂硫电池，以本发明所述的交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料作为活性材料来制备锂硫电池正极进而组装成锂硫电池，该锂硫电池具有较好的循环稳定性和倍率性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)以柠檬酸三钠为原料在惰性气氛中高温碳化制备得到交联纳米碳片材料；
(2)将交联纳米碳片材料和硼酸分散到水中，加热搅拌蒸干，然后在惰性气氛中进行高温处理，制备得到交联纳米碳片负载氧化硼材料；
(3)将交联纳米碳片负载氧化硼材料在氨气中进行高温氮化反应，得到交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶；
(4)将交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶与硫粉混合均匀，在惰性气氛中密封加热进行熏硫，得到交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料。
步骤(1)中，所述高温碳化的条件为400～1000℃加热反应0.5～6h；优选为600～800℃加热反应2～5h。
步骤(2)中，所述硼酸、交联纳米碳片、水的用量比为(0.2～1.5)g：0.1g：(5～10)mL。
步骤(2)中，所述加热的条件为50～99℃，优选为60～70℃；所述高温处理的条件为600～1000℃反应0.5～8h，优选为700～900℃反应1～3h。
步骤(3)中，所述高温氮化反应的条件为700～1000℃反应0.5～6h，优选为750～900℃反应1～2h。
步骤(4)中，所述加热熏硫的条件为150～180℃，保持12～50h，优选为155～165℃，保持18～30h。
步骤(4)中，所述交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶与硫粉的质量比为1：1～4。
步骤(1)、(2)和(4)中，所述惰性气氛为氩气或氮气。
本发明还提供了一种如上述制备方法制备得到的交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料，其为氮化硼纳米晶及硫颗粒负载在交联纳米碳片上形成的复合材料。
本发明还提供了一种锂硫电池正极，以所述交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料为活性物质制备得到。
本发明还提供了一种锂硫电池，以所述的锂硫电池正极为正极组装而成，其具有良好的稳定性，在0.2A g-1电流密度下循环100次后正极比容量仍然高达589mAh g-1以上。
本发明提供的交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料的制备方法中，首先以柠檬酸三钠为原料合成交联纳米碳片材料，然后将交联纳米碳片与硼酸分散于水中加热搅拌干燥、高温处理制备成交联纳米碳片负载氧化硼材料，再在氨气中氮化得到交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶复合材料，再利用熏硫法，将交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶与硫粉混合在惰性气氛中密封升温使硫粉升华成硫蒸气负载在交联纳米碳片负载氮化硼内部和表面，获得碳负载氮化硼/硫复合材料，其可作为锂硫电池正极的活性材料，进而获得循环稳定性和倍率性能优良的锂硫电池。
本发明提供的交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料的合成方法简单且环保，交联纳米碳片比表面积高，能提供较大的反应面积，降低极化，阻碍硫的聚集，还可以容纳更多的吸附硫，提高硫负载量，保证电极材料中有足够的活性物质。金属氮化物不仅具有高金属导电性，还对多硫化物表现出强化学亲和力，能够有效地抑制穿梭效应，同时，交联纳米碳片氮化硼纳米晶材料吸附性能能够抑制多硫化物的溶解，导电性高，有更多的空间容纳更多的硫以及能缓解体积膨胀，与硫之间有强的相互作用，使得硫高度分散并且以单斜硫的形式存在于样品中，提高了硫的利用率，从而增强锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备的交联纳米碳片的SEM图；
图2为实施例1制备的交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶的SEM图；
图3为实施例1制备的交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶的XRD图；
图4为实施例1制备的交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料的SEM图；
图5为实施例1制备的交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料的XRD图；
图6为实施例2制备的交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料的SEM图；
图7为实施例3制备的交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料的SEM图；
图8为实施例4制备的交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料的SEM图；
图9为实施例5制备的交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料的SEM图；
图10为实施例5制备的交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料的mapping图，(a)为SEM图，(b)、(c)、(d)、(e)依次为B、C、N、S的mapping图；
图11为实施例5制备的交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料的TEM图；
图12为实施例5制备的交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶复合材料的HRTEM图；
图13为实施例5制备的交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料的XRD图；
图14为以实施例5制备的交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料为正极材料制作的锂硫电池在0.2A g-1电流密度下循环100次测试结果；
图15为实施例5制备的交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料为正极材料制作的锂硫电池在0.5A g-1电流密度下循环300次测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)5g将柠檬酸三钠置于高温管式炉中，在氮气氛围中400℃碳化反应6小时，冷却后将产物洗涤干燥，得到交联纳米碳片材料，其SEM图如图1所示，从图中可以看出其形貌为交联的纳米片状；
(2)将0.1g交联纳米碳片材料和0.2g硼酸在5mL水中超声分散10分钟，在水浴锅中50℃搅拌，将溶液蒸干，然后将混合物在氮气气氛下600℃加热反应8h，得到交联纳米碳片负载氧化硼黑色粉体，再将其在氨气中700℃高温氮化反应6h，得到交联纳米碳片负载氮化硼黑色粉体，其SEM图如图2所示，XRD结果如图3所示，从图中可以看出氮化硼纳米晶均匀负载在交联纳米碳片上；
(3)将0.1g交联纳米碳片负载氮化硼粉体与0.1g硫粉混合均匀，转移到充满氩气的聚四氟乙烯小瓶内，在氩气气氛下150℃熏硫50h，获得交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料，其SEM图如图4所示，XRD结果如图5所示，从图4中可以看出氮化硼纳米晶和硫均匀负载在交联纳米碳片上。
实施例2
一种交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15g柠檬酸三钠置于高温管式炉中，在氮气氛围中550℃碳化反应6小时，冷却后将产物洗涤干燥，得到交联纳米碳片材料；
(2)将0.1g交联纳米碳片材料和0.5g硼酸在6mL水中超声分散10分钟，在水浴锅中60℃搅拌，将溶液蒸干，然后将混合物在氮气气氛下750℃加热反应6h，得到交联纳米碳片负载氧化硼黑色粉体，再将其在氨气中760℃高温氮化反应5h，得到交联纳米碳片负载氮化硼黑色粉体；
(3)将0.1g交联纳米碳片负载氮化硼粉体与0.2g硫粉混合均匀，转移到充满氩气的聚四氟乙烯小瓶内，在氩气气氛下155℃熏硫35h，获得交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料，其SEM图如图6所示；
实施例3
一种交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将30g柠檬酸三钠置于高温管式炉中，在氮气氛围中750℃碳化反应3小时，冷却后将产物洗涤干燥，得到交联纳米碳片材料；
(2)将0.1g交联纳米碳片材料和0.8g硼酸在7mL水中超声分散10分钟，在水浴锅中70℃搅拌，将溶液蒸干，然后将混合物在氮气气氛下800℃加热反应3h，得到交联纳米碳片负载氧化硼黑色粉体；再将其在氨气中720℃高温氮化反应3h，得到交联纳米碳片负载氮化硼黑色粉体；
(3)将0.1g交联纳米碳片负载氮化硼黑色粉体与0.3g硫粉混合均匀，转移到充满氩气的聚四氟乙烯小瓶内，在氩气气氛下160℃熏硫30h，获得交联纳米碳片负载氮化硼/硫复合材料，其SEM图如图7示。
实施例4
一种交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50g柠檬酸三钠置于高温管式炉中，在氮气氛围中900℃碳化反应1.5小时，冷却后将产物洗涤干燥，得到交联纳米碳片材料；
(2)将0.1g交联纳米碳片材料和1.5g硼酸在9mL水中超声分散10分钟，在水浴锅中80℃搅拌，将溶液蒸干，然后将混合物在氮气气氛下850℃加热反1h，得到交联纳米碳片负载氧化硼黑色粉体，将其在氨气中850℃高温氮化反应1h，得到交联纳米碳片负载氮化硼黑色粉体；
(3)将0.1g交联纳米碳片负载氮化硼黑色粉体与0.4g硫粉混合均匀，转移到充满氩气的聚四氟乙烯小瓶内，在氩气气氛下170℃熏硫15h，获得交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料，其SEM图如图8示。
实施例5
一种交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将60g柠檬酸三钠置于高温管式炉中，在氮气氛围中1000℃碳化反应0.5小时，冷却后将产物洗涤干燥，得到交联纳米碳片材料；
(2)将0.1g交联纳米碳片材料和1.1g硼酸在10mL水中超声分散10分钟，在水浴锅中99℃搅拌，将溶液蒸干，然后将混合物在氮气气氛下1000℃加热反0.5h，得到交联纳米碳片负载氧化硼黑色粉体，将其在氨气中1000℃高温氮化反应0.5h，得到交联纳米碳片负载氮化硼黑色粉体；
(3)将0.1g交联纳米碳片负载氮化硼黑色粉体与0.32g硫粉混合均匀，转移到充满氩气的聚四氟乙烯小瓶内，在氩气气氛下180℃熏硫12h，获得交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料，其SEM图如图9示，mapping图如图10所示，TEM图如图11所示，HRTEM图如图12所示，XRD结果如图13所示。
应用例1
交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料在锂硫电池中的应用
将实施例5所得最终产物交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料作为锂硫电池的正极活性材料，与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以7:2:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂调制成均匀浆状，涂覆在铝箔上，再把制成的涂层转移至烘箱中，在60℃下干燥6h。然后，将样品转移至真空干燥箱内，60℃真空干燥12h，再用压片机碾压，裁片；以锂片为对电极，电解液为1M含双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(LITFSI)的混合有机溶剂，混合有机溶剂为体积比1:1的1，3-二氧戊环(DOL)和二甲醚(DME)组成的混合溶剂，并加入质量分数为2％的LiNO3作为电解液添加剂，以聚丙烯膜(Celgard 240)作为电池隔膜，在氩气氛围下组装锂硫电池。
利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得锂硫电池正极材料在0.2Ag-1电流密度下的循环稳定性测试结果如附图14所示，在0.5Ag-1电流密度下的循环稳定性测试结果如附图15所示。由图可见，该锂硫电池的循环稳定性好，在0.2Ag-1电流密度下循环100次后正极比容量高达589mAh g-1，在0.5A g-1电流密度下循环300次后正极比容量仍然高达441mAh g-1。
上述参照实施例对一种交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极和锂硫电池进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）以柠檬酸三钠为原料在惰性气氛中高温碳化制备得到交联纳米碳片材料；
（2）将交联纳米碳片材料和硼酸分散到水中，加热搅拌蒸干，然后在惰性气氛中进行高温处理，制备得到交联纳米碳片负载氧化硼材料；
（3）将交联纳米碳片负载氧化硼材料在氨气中进行高温氮化反应，得到交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶；
（4）将交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶与硫粉混合均匀，在惰性气氛中密封加热进行熏硫，得到交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料；
步骤（2）中，所述硼酸、交联纳米碳片、水的用量比为（0.2~1.5）g：0.1g：（5~10）mL；
步骤（2）中，所述加热的条件为50~99℃；所述高温处理的条件为600~1000℃反应0.5~8h；
步骤（3）中，所述高温氮化反应的条件为700~1000℃反应0.5~6h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述高温碳化的条件为400~1000℃加热反应0.5~6h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述加热进行熏硫的条件为150~180℃，保持12~50h。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶与硫粉的质量比为1：1~4。
5.一种如权利要求1-4任意一项所述的制备方法制备得到的交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料。
6.一种锂硫电池正极，其特征在于，以权利要求5所述的交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料为活性物质制备得到。
7.一种锂硫电池，其特征在于，以权利要求6所述的锂硫电池正极为正极组装而成。
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