CN112830473B - 一种利用无机碳促进聚烯烃碳化制备的碳材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚合物碳化技术领域，具体涉及一种利用无机碳促进聚烯烃碳化制备的碳材料及制备方法。本发明制备方法包括以下步骤：(1)将聚烯烃与无机碳材料混合均匀，得到混合物；(2)将混合物加热至预先设定的碳化温度进行碳化，即可得到碳材料。本发明通过无机碳促进聚烯烃低温碳化制备功能性碳材料，且制得的碳材料无需进行后处理，无机碳催化剂的使用也促进了聚烯烃的交联反应，有效地提高了碳化产率、降低了碳化温度，同时具有催化剂价格低廉、碳化温度低、碳化可控程度高等优点。对于大规模处理废旧聚烯烃塑料制品具有重要的指导意义。

Description

一种利用无机碳促进聚烯烃碳化制备的碳材料及制备方法

技术领域

本发明属于聚合物碳化技术领域，具体涉及一种利用无机碳促进聚烯烃碳化制备的碳材料及制备方法。

背景技术

塑料制品的广泛使用在方便我们生活的同时，不可避免地产生了大量的废弃塑料，塑料的化学稳定性较好，在自然条件下难以降解，往往需要几十甚至上百年，从而造成了严重的环境问题。聚烯烃类塑料制品作为塑料制品中占比最大的一类产品，主要种类有聚乙烯和聚丙烯。聚烯烃主要由碳元素和氢元素构成，碳元素的含量高达86％。因此，以聚烯烃作为原料制备碳材料具有很大的工业化应用潜力。

在已报道的研究中，比较典型的例子是Vilas G.Pol等利用高温高压反应釜将废旧聚烯烃在700℃、33.3个大气压的条件下转化成球形碳颗粒，或者在700℃、68个大气压的条件下，利用催化剂醋酸钴将聚乙烯转化为碳纳米管(Spherical carbon particles andcarbon nanotubes prepared by autogenic reactions:Evaluation as anodes inlithium electrochemical cells.Energy Environ.Sci.,2011,4,1904-1912)。该方法可以将废旧聚烯烃转化为碳材料，且制备的碳材料在锂离子电池方面有着突出的性能；但其也具有明显的缺点，比如，反应条件苛刻、对设备要求很高、需要后处理除去催化剂。

唐涛研究员课题组提出了“组合催化剂”(也即是氧化镍与有机改性蒙脱土的组合)在700℃下将聚乙烯转化为碳纳米管和碳纤维，其中有机改性蒙脱土可以促进聚乙烯降解生成大量的小分子碳氢化合物和芳烃化合物，氧化镍再催化这些小分子碳化，碳材料的产率最高为30.9wt％-56.5wt％(Striking influence of chain structure ofpolyethylene on the formation of cup-stacked carbon nanotubes/carbonnanofibers under the combined catalysis of CuBr and NiO.Applied Catalysis B:Environmental 2014,147,592-601)。该方法的缺点是后处理工艺复杂，需要使用大量的具有强烈腐蚀性的氢氟酸(或者NaOH)来除去残余的镍催化剂和蒙脱土，会产生大量的废水，难以大量制备碳材料。

Sungho Lee课题组在2017年首次将热氧化过程作为一种简单、有效的预处理线性低密度聚乙烯的方法，通过其调整线性低密度聚乙烯的化学结构使非碳化的线性低密度聚乙烯成功地转变为有序的碳材料(High performance graphitic carbon from wastepolyethylene:Thermal oxidation as a stabilization pathway revisited.Chemistryof Materials 2017,29,9518-9527)。虽然通过此方法制得的石墨化碳材料性能优越，但该方法只适用于薄膜类的线性低密度聚乙烯样品，且在制备过程中需要使用基体、碳材料产量很低、碳材料形貌难以精确调控，缺乏实际应用前景。

CN110817840A公开了一种聚烯烃的碳化方法，具体公开了将聚烯烃和生物质的混合物在含氧气氛中，加热发生碳化反应；其中所述聚烯烃在加热条件下与氧气反应，形成含氧的中间交联结构，其与所述生物质在碳化过程中形成的含有羟基和/或氧自由基的中间产物发生缩合和/或聚合反应而形成交联结构，抑制聚合物主链的断裂，促进聚烯烃的碳化，形成无定型碳化产物。相比传统碳化过程，该方法不仅大大降低了能量损耗，还创新性的解决了聚烯烃在无催化剂条件下难以成碳的问题，为未来大规模回收再利用废旧聚烯烃提供了一条切实可行的新技术，然而碳材料的结构难于精确控制(产物往往没有规整的形貌)，且碳化效率方面还存在改进空间。

综上所述，现有技术仍缺乏一种条件温和、无金属催化剂、无后处理、碳化可控程度高等特点的聚烯烃碳化新技术。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷，本发明提供了一种简单、有效的利用廉价碳材料促进聚烯烃低温碳化制备碳材料的方法，将聚烯烃与无机碳催化剂混合均匀，随后在升温过程中，聚烯烃熔融、包裹在碳材料表面，随着温度的不断升高，聚烯烃与空气中的氧气反应，在主链上生成含氧官能团，聚烯烃发生降解生成大量的大分子自由基，大分子自由基被捕捉到碳材料表面后就不容易分解成更小的小分子片段然后挥发掉，反而还能促进这些大分子自由基进行后续的交联反应，从而提高碳化反应效率和碳材料的产率，克服了聚烯烃催化碳化领域已报道技术中存在的条件苛刻、产物后处理等技术问题。本发明的详细技术方案如下所述。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种利用无机碳促进聚烯烃碳化制备碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚烯烃与无机碳材料混合均匀，得到混合物；

(2)将混合物加热至预先设定的碳化温度进行碳化，即可得到碳材料。

作为优选，所述碳化温度为230-420℃，碳化时间为5-120min。

作为优选，所述碳化温度为250-390℃，碳化时间为15-45min。

作为优选，所述步骤(2)包括以下子步骤：

(2-1)将混合物加热至100-180℃，保温1-10min，使聚烯烃熔融、包裹在无机碳材料表面；

(2-2)继续加热至180-230℃，保温1-10min，使聚烯烃与空气中的氧气反应生成含氧官能团；

(2-3)继续加热至设定碳化温度，碳化一段时间，冷却后即可得到碳材料。

作为优选，加热过程中所采用的升温速率为2℃/min-40℃/min，优选为5℃/min-20℃/min。

作为优选，所述无机碳材料与所述聚烯烃的质量之比为(5-50)：(50-95)。

作为优选，步骤(1)中所述混合为球磨混合。

作为优选，所述无机碳材料为竹炭黑、炭黑、碳纳米管、活性炭、碳纳米纤维、碳纤维中的一种或者多种的混合。

作为优选，所述聚烯烃为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚辛烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸或者丙烯酸酯共聚物、聚4-甲基-1-戊烯的一种或者多种的混合。

按照本发明的另一方面，提供了一种根据前面所述的制备方法制备而成的碳材料。

本发明的有益效果有：

(1)本发明通过碳材料促进聚烯烃低温碳化制备功能性碳材料，且制得的碳材料无需进行后处理，无机碳催化剂的使用也促进了聚烯烃的交联反应，有效地提高了碳化产率、降低了碳化温度，同时具有催化剂价格低廉、碳化温度低等优点。对于大规模处理废旧聚烯烃塑料制品具有重要的指导意义。

(2)本发明使用廉价易得的碳材料催化剂在较低温度下促进聚烯烃碳化，有效解决了聚烯烃制样繁杂、碳化反应条件苛刻、碳化产物产率较低、设备要求高等问题，提高了碳化过程中聚烯烃的利用率，方法简单有效，在废旧聚烯烃回收再利用技术领域有较大的应用潜力。

(3)本发明中的碳化温度为230℃-420℃，相比于传统技术的碳化温度均在700℃以上，碳化温度大幅降低，且碳化效果明显。碳化温度的降低不仅可以通过降低该过程中所需的能耗进而降低制备成本，而且温度的降低也避免了苛刻的高温、高压反应条件，使得这一碳化技术更容易得到推广和大规模应用。另外，本技术中所选取的升温速率适中，可以确保碳化过程中分解产物之间能够有足够时间充分反应和产生协同作用，使得成碳过程更加均匀，产率也得到保证。同时，也可以让整个碳化时间在可接受范围内，有利于实际的推广和应用。

(4)本发明中所使用的碳材料催化聚烯烃碳化之后形成所需碳材料，无需复杂的后处理过程。在传统的碳化技术中，聚烯烃经过高温、高压条件处理之后，需加入铁、钴、镍或其组合催化剂促进聚烯烃转化为碳材料。金属催化剂的加入带来了繁琐的碳材料纯化后处理过程。在本发明中，聚烯烃的碳化无需加入任何金属催化剂，所使用的碳材料催化剂可直接参与碳化反应过程作为碳材料产品被使用。

附图说明

图1是实施例1-6所制备的碳材料外观图，其中，图1中的(a)是实施例1的碳材料，图1中的(b)是实施例2的碳材料，图1中的(c)是实施例3的碳材料，图1中的(d)是实施例4的碳材料，图1中的(e)是实施例5的碳材料，图1中的(f)是实施例6的碳材料；

图2是实施例7-9和对比例1-3所制备的碳材料外观图，其中，图2中的(a)是实施例7的碳材料，图2中的(b)是实施例8的碳材料，图2中的(c)是实施例9的碳材料，图2中的(d)是对比例1的碳材料，图2中的(e)是对比例2的碳材料，图2中的(f)是对比例3的碳材料；

图3是实施例1、实施例9和对比例3所制备的碳材料X射线衍射图；

图4是实施例7所制备的碳材料X射线衍射图；

图5是实施例8所制备的碳材料X射线衍射图；

图6是实施例1所制备的碳材料扫描电子显微镜图，尺度为0.5μm；

图7是实施例1所制备的碳材料扫描电子显微镜图，尺度为0.2μm；

图8是实施例3所制备的碳材料扫描电子显微镜图，尺度为0.5μm；

图9是实施例1所制备的碳材料Raman谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

(1)称取1g线性低密度聚乙烯和0.20g炭黑，将其通过球磨搅拌混合均匀，得到聚烯烃-炭黑混合物。

(2)将步骤(1)中得到的聚烯烃-炭黑混合物放入坩埚中，再将其置于马弗炉中升温加热。设置马弗炉的升温速率为5℃/min，在150℃，保温1min，在200℃，保温1min，设定碳化温度为330℃，并在该温度下保持恒温30min，待坩埚自然冷却后，得到碳材料。并称取其产物质量，计算可得碳材料的产率为52.2wt％。

制备的碳化产物如图1中的(a)所示。产物呈现炭黑色，质实且质轻，表明线性低密度聚乙烯与炭黑的混合物在330℃下已碳化完全。

实施例2

将上述实施例1中所用炭黑质量由0.20g改为0.35g，升温速率由5℃/min改为35℃/min，碳化温度由330℃改为300℃，其他步骤不变，得到线性低密度聚乙烯与炭黑的碳化产物。

制备的碳化产物如图1中的(b)所示。产物呈现炭黑色，质实且质轻，表明线性低密度聚乙烯与炭黑的混合物在该条件下已碳化完全，碳材料的产率为54.9wt％。

实施例3

将上述实施例1中所用碳材料催化剂由炭黑改为碳纳米管，保温时间由30min改为60min，其他步骤不变，得到线性低密度聚乙烯与碳纳米管的碳化产物。

制备的碳化产物如图1中的(c)所示。产物呈现炭黑色，质实且质轻，表明线性低密度聚乙烯与碳纳米管的混合物在该条件下已碳化完全，碳材料的产率为58.0wt％。

实施例4

将上述实施例1中所用原料由线性低密度聚乙烯改为等规聚丙烯，碳材料催化剂由炭黑改为碳纳米纤维，其他步骤不变，得到等规聚丙烯与碳纳米纤维的碳化产物。

制备的碳化产物如图1中的(d)所示。产物呈现炭黑色，质实且质轻，表明等规聚丙烯与碳纳米纤维的混合物在该条件下已碳化完全，碳材料的产率为45.8wt％。

实施例5

将上述实施例1中所用原料由线性低密度聚乙烯改为聚戊烯，保温时间由30min改为60min，其他步骤不变，得到聚戊烯与炭黑的碳化产物。

制备的碳化产物如图1中的(e)所示。产物呈现炭黑色，质实且质轻，表明聚戊烯与炭黑的混合物在该条件下已碳化完全，碳材料的产率为53.2wt％。

实施例6

将上述实施例1中所用原料由线性低密度聚乙烯改为乙烯-丙烯酸共聚物，升温速率由5℃/min改为35℃/min，其他步骤不变，得到乙烯-丙烯酸共聚物与炭黑的碳化产物。

制备的碳化产物如图1中的(f)所示。产物呈现炭黑色，质实且质轻，表明乙烯-丙烯酸共聚物与炭黑的混合物在该条件下已碳化完全，碳材料的产率为51.9wt％。

实施例7

将上述实施例1中所用原料由线性低密度聚乙烯改为废弃农用地膜，农用地膜需剪成碎片，其他步骤不变，得到农用地膜与炭黑的碳化产物。

制备的碳化产物如图2中的(a)所示。产物呈现炭黑色，质实且质轻，表明农用地膜与炭黑的混合物在该条件下已碳化完全，碳材料的产率为51.5wt％。

实施例8

将上述实施例1中所用原料由线性低密度聚乙烯改为生活用品塑料垃圾袋，塑料垃圾袋需剪成碎片，其他步骤不变，得到塑料垃圾袋与炭黑的碳化产物。

制备的碳化产物如图2中的(b)所示。产物呈现炭黑色，质实且质轻，表明塑料垃圾袋与炭黑的混合物在该条件下已碳化完全，碳材料的产率为54.0wt％。

实施例9

将上述实施例1中的碳化温度由330℃改为420℃，炭黑质量由0.20g改为0.05g，其他步骤不变，得到线性低密度聚乙烯与炭黑的碳化产物。

制备的碳化产物如图2中的(c)所示。产物呈现炭黑色，质实且质轻，表明线性低密度聚乙烯与炭黑的混合物在该条件下已碳化完全，碳材料的产率为18.8wt％。

对比例1

(1)称取1g线性低密度聚乙烯放入坩埚中。

(2)将装有样品的坩埚放入马弗炉中，设置马弗炉以5℃/min的升温速率，在150℃，保温1min，在200℃，保温1min，升至碳化温度390℃，并在该温度下保温30min。

(3)待坩埚自然冷却后，取出碳化产物，并称取质量，约为0.29g。

得到的碳化产物如图2中的(d)所示。产物呈现黏流状，粘附在坩埚壁上，表明线性低密度聚乙烯本身在390℃下未碳化完全。

对比例2

将上述对比例1中所用碳化温度由390℃改为420℃，其他步骤不变。得到的碳化产物如图2中的(e)所示。产物呈现黏流状，粘附在坩埚壁上，且大量分解，表明线性低密度聚乙烯本身在420℃下未碳化完全，且大量降解，残余物仅为0.33wt％。

对比例3

将上述对比例1中所用碳化温度由390℃改为360℃，加入炭黑0.05g，其他步骤不变。得到的碳化产物如图2中的(f)所示。产物呈现炭黑色，底部结块，部分粘连，表明线性低密度聚乙烯和炭黑在该条件下未碳化完全。

测试实施例

1.X射线衍射测试。

将上述实施例1、实施例9和对比例3中所制备线性低密度聚乙烯与无机碳的碳化产物，通过X射线衍射表征其晶体结构，结果如图3所示。从图中可以明显看出实施例1和实施例9的碳化产物在24°和43°的位置有两个衍射特征峰，分别对应着(002)和(101)晶面，这说明材料具有无定型碳和部分石墨化的特征，表明所制备的共碳化产物具有标准的碳材料晶体结构。而对比例3的碳化产物中有残余的线性低密度聚乙烯的特征衍射峰，表明线性低密度聚乙烯没有完全碳化。

将上述实施例7和实施例8中所制备碳化产物与聚烯烃原塑料制品，通过X射线衍射表征其晶体结构，实施例7结果如图4，实施例8结果如图5所示。相对应的原样品的X射线衍射图显示出其主要成分聚乙烯的特征峰，而实施例7和实施例8的碳化产物在24°和43°的位置有两个衍射特征峰，分别对应着(002)和(101)晶面，这说明聚烯烃的碳化产物具有无定型碳和部分石墨化的特征，表明所制备的共碳化产物具有标准的碳材料晶体结构。

2.扫描电子显微镜测试

实施例1线性低密度聚乙烯与无机碳的碳化产物扫描电子显微镜图如图6-7所示，实施例3中的碳化产物如图8所示。可以看出以炭黑为催化剂的碳化产物表面微观形貌主要呈现出球状颗粒，且在碳化产物中部分球状碳颗粒互相粘附在一起，聚成团状；以碳纳米管为催化剂的碳化产物，整体呈现碳纳米管结构。

3.Raman谱图测试。

实施例1中线性低密度聚乙烯与炭黑催化剂的碳化产物的Raman谱图如图9所示。图中碳材料特有的D峰(1350cm^-1)、G峰(1582cm^-1)和2D峰(2800cm^-1)再次确认线性低密度聚乙烯在330℃、炭黑催化剂的存在下完全碳化，不存在线性低密度聚乙烯的特征峰。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用无机碳促进聚烯烃碳化制备碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将聚烯烃与无机碳材料混合均匀，得到混合物；

（2）将混合物加热至预先设定的碳化温度进行碳化，即可得到碳材料；

所述碳化温度为230-420℃，碳化时间为5-120min；

所述步骤（2）包括以下子步骤：

（2-1）将混合物加热至100-180℃，保温1-10min，使聚烯烃熔融、包裹在无机碳材料表面；

（2-2）继续加热至180-230℃，保温1-10min，使聚烯烃与空气中的氧气反应生成含氧官能团；

（2-3）继续加热至设定碳化温度，碳化一段时间，冷却后即可得到碳材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化温度为250-390℃，碳化时间为15-45min。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，加热过程中所采用的升温速率为2℃/min-40 ℃/min。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，5 ℃/min-20 ℃/min。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述无机碳材料与所述聚烯烃的质量之比为（5-50）：（50-95）。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述混合为球磨混合。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机碳材料为炭黑、碳纳米管、活性炭、碳纤维中的一种或者多种的混合。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚辛烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸或者丙烯酸酯共聚物、聚4-甲基-1-戊烯、以聚烯烃为主的塑料制品中的一种或者多种的混合。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成的碳材料。

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