CN111892035B - 一种长程有序高氮含量、超高比表面积介孔炭材料的量产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长程有序高氮含量、超高比表面积介孔炭材料的量产方法，将含有酚醛树脂、正硅酸乙酯和F127的原料混合物经涂膜、固化、预烧制、预烧结以及粉碎得粉料；再将粉料与三聚氰胺混合，经煅烧、碱液浸泡和烘干即可。采用产量稳定、价格低廉的化工品作为原料，而且工艺步骤简单、易行，从而可以大幅降低成本，利于氮掺杂介孔炭材料的大规模工业化应用。

Description

一种长程有序高氮含量、超高比表面积介孔炭材料的量产 方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，涉及一种介孔炭材料，具体涉及一种长程有序高氮含量、超高比表面积介孔炭材料的量产方法。

背景技术

近年来，炭纳米材料的研究及工业应用相当活跃，鉴于炭纳米材料在硬度、光学特性、耐热性、耐辐射特性、耐化学药品特性、电绝缘性、导电性、表面与界面特性等方面比其他材料优异，碳纳米材料，如碳纳米管、石墨烯等材料在超强纤维、材料增强体、储氢材料、锂离子电池、纳米器件、电子器件、纳米机械、催化等领域有广泛应用。

在众多纳米炭材料中，有序介孔炭材料因其独特的有序孔道结构和巨大的表面积,在选择性吸附、药物缓释等领域具有广泛的应用前景。掺杂异原子引入活性中心后还可直接作为催化剂使用,如燃料电池的阴极氧还原催化剂等。其中,氮掺杂介孔碳的制备及性能研究是该领域的研究热点之一。相对于无序的孔结构而言,氮掺杂有序介孔碳具有更大的比表面积和畅通的孔道,对催化反应的快速进行是极其有利的。然而,大量研究集中在如何实现氮的高效掺杂及掺杂物种的精确表征上,对氮掺杂有序介孔碳的形貌可控制备研究较少；而材料的形貌往往对其性能产生影响。因此,探索形貌可控的氮掺杂有序介孔碳纳米材料的简便制备方法,显得尤为重要。

目前，氮掺杂炭材料主要有现场掺杂法、后期活化法以及直接炭化法。现场杂化法是指利用气化的含碳有机物跟气化的含氮物经气象沉积后生长获得的氮掺杂炭材料；这一方法需要昂贵的实验仪器，并且每批量所得最终产品极少，仅能满足科学研究的需要，无法满足大规模的工业生产。后期活化法是指将制备好的炭材料在含氮的活化气体(通常为氨气)中进行后期功能化，反应条件通常对温度要求极高，但后期活化法往往能耗很高(需要高温)，并且得到的氮掺杂含量往往很低(一般小于5％)，这是由于稳定的炭炭键需要极高的能量去打破再形成炭氮键。直接炭化法指的是将含氮的有机小分子作为炭前驱体的原料，生成含氮的炭前驱体再进行炭化；这一方法取决于所采用的氮前驱体的种类来决定最后氮含量，往往掺杂含量也很低(一般小于10％)，并且没有办法灵活改变氮掺杂的比例来适应不同需求。因此，一种快速、有效、稳定、可控、高比例氮掺杂介孔炭的方案是氮掺杂介孔炭实现商业化急需的。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的缺陷，提供了一种长程有序高氮含量、超高比表面积介孔炭材料的量产方法。

本发明的目的在于提供一种长程有序高氮含量、超高比表面积介孔炭材料的量产方法，将含有酚醛树脂、正硅酸乙酯和F127的原料混合物经涂膜、固化、预烧制、预烧结以及粉碎得粉料；再将粉料与三聚氰胺混合，经煅烧、碱液浸泡和烘干即可。

优化地，所述酚醛树脂、正硅酸乙酯、F127和三聚氰胺的质量比为1：2：1。

优化地，所述三聚氰胺与所述粉料的质量比为0.1～30：1。

进一步地，它包括以下步骤：

(a)将所述酚醛树脂、所述正硅酸乙酯和所述F127及0.1摩尔/L盐酸加入有机溶剂中，于30～50℃加热搅拌3～5小时得第一溶液；

(b)将所述第一溶液进行涂膜；

(c)将步骤(b)所得膜在温度区间为40～60℃的范围内进行梯度升温，静置6～12小时；

(d)将步骤(c)所得膜在温度区间为90～100℃的范围内进行梯度升温，静置6～12小时；

(e)将步骤(d)所得膜取下，于250～350℃进行预烧结；

(f)将步骤(e)所得预烧结产物进行粉碎，按比例与三聚氰胺进行混合得混合物；

(g)将所述混合物于800～1000℃、惰性气氛煅烧3～5小时；

(h)将步骤(g)所得材料至于碱液中，于60～90℃搅拌12～26h，并用去离子水清洗至洗液呈中性；

(i)将步骤(h)得到的材料烘干即可。

更进一步地，步骤(a)中，所述有机溶剂为乙醇。

更进一步地，步骤(b)中，将搅拌好的第一溶液浇筑到卷对卷的叶片上，进行卷对卷涂膜。

更进一步地，步骤(c)和步骤(d)中，所述梯度升温相互独立地在对应温度的烘箱中进行。

更进一步地，步骤(g)中，所述惰性气体为氮气，煅烧的升温速度为0.5～2℃/min。

更进一步地，步骤(h)中，所述碱液为2～5mol/L的氢氧化钾水溶液。

更进一步地，步骤(i)中，于80～100℃处于12～16小时。

本发明长程有序高氮含量、超高比表面积介孔炭材料的量产方法，采用产量稳定、价格低廉的化工品作为原料，而且工艺步骤简单、易行，从而可以大幅降低成本，利于氮掺杂介孔炭材料的大规模工业化应用；更重要的是，制备出的氮掺杂介孔炭，长程有序、结构稳定、孔道均匀、比表面积大，并且氮掺杂含量大大高于其他同类材料，可用于能源材料、吸附材料、催化材料多种用途。

附图说明

图1为实施例3中介孔炭材料的透射电镜图及X射线能谱图；

图2为实施例3中介孔炭材料的X射线光电子能谱图；

图3为实施例3中介孔炭材料的小角衍射图；

图4为对比例1中介孔炭材料的小角衍射图。

具体实施方式

本发明长程有序高氮含量、超高比表面积介孔炭材料的量产方法，将含有酚醛树脂、正硅酸乙酯和F127的原料混合物经涂膜、固化、预烧制、预烧结以及粉碎得粉料；再将粉料与三聚氰胺混合，经煅烧、碱液浸泡和烘干即可。采用产量稳定、价格低廉的化工品作为原料，而且工艺步骤简单、易行，从而可以大幅降低成本，利于氮掺杂介孔炭材料的大规模工业化应用；更重要的是，制备出的氮掺杂介孔炭，长程有序、结构稳定、孔道均匀、比表面积大，并且氮掺杂含量大大高于其他同类材料，可用于能源材料、吸附材料、催化材料多种用途。

上述酚醛树脂、正硅酸乙酯、F127和三聚氰胺的质量比优选为1：2：1，在该比例下，组分中的亲水、疏水基团在自组装过程中能够形成规整排列的六方堆积的晶胞，从而在烧结之后可以得到长程有序的介孔结构。所述三聚氰胺与所述粉料的质量比为0.1～30：1，优选为1～30：1；最优为1～10：1，在这个质量比范围内，可以保证高氮掺杂量(氮含量>10％)，且长程有序介孔结构得以良好维持。

具体地，它包括以下步骤：(a)将所述酚醛树脂、所述正硅酸乙酯和所述F127及0.1摩尔/L盐酸加入有机溶剂中，于30～50℃加热搅拌3～5小时得第一溶液；(b)将所述第一溶液进行涂膜；(c)将步骤(b)所得膜在温度区间为40～60℃的范围内进行梯度升温，静置6～12小时；(d)将步骤(c)所得膜在温度区间为90～100℃的范围内进行梯度升温，静置6～12小时；(e)将步骤(d)所得膜取下，于250～350℃进行预烧结；(f)将步骤(e)所得预烧结产物进行粉碎，按比例与三聚氰胺进行混合得混合物；(g)将所述混合物于800～1000℃、惰性气氛煅烧3～5小时；(h)将步骤(g)所得材料至于碱液中，于60～90℃搅拌12～26h，并用去离子水清洗至洗液呈中性；(i)将步骤(h)得到的材料烘干即可；虽然本发明经过上述多个步骤进行处理，但是每个步骤都是简单、易行、无苛刻条件，适合大规模工业化应用，而且各步骤协同配合从而获得高氮掺杂介孔炭、长程有序、结构稳定、孔道均匀且比表面积大的产品。

步骤(a)中，所述有机溶剂为乙醇；步骤(b)中，将搅拌好的第一溶液浇筑到卷对卷的叶片上，进行卷对卷涂膜；步骤(c)和步骤(d)中，所述梯度升温相互独立地在对应温度的烘箱中进行；步骤(g)中，所述惰性气体为氮气，煅烧的升温速度为0.5～2℃/min；步骤(h)中，所述碱液为2～5mol/L的氢氧化钾水溶液；步骤(i)中，于80～100℃处于12～16小时；这些均有利于保证并提高产品比表面积、稳定性。

下面对本发明优选实施方案进行详细说明。

实施例1

本实施例提供一种长程有序高氮含量、超高比表面积介孔炭材料的量产方法，它包括以下步骤：

(a)在室温下将酚醛树脂、正硅酸乙酯、F127及0.1摩尔/L盐酸于乙醇溶液中加热搅拌3～5小时，质量比为1：2：1，温度为40℃；

(b)将搅拌好的溶液浇铸到卷对卷的叶片上，使用PET基板进行卷对卷涂膜，涂布速度为1毫米/分钟；

(c)将步骤(b)所得膜利用卷对卷设备通过40～60℃的梯度烘箱(在40～60℃的范围内进行梯度升温)，静置6～12小时，温度梯度为0.1℃/厘米；

(d)将步骤(c)所得膜利用卷对卷设备通过90～100℃的梯度烘箱(在90～100℃的范围内进行梯度升温)，静置6～12小时，温度梯度为0.1℃/厘米；

(e)将步骤(d)所得膜取下，于250～350℃进行预烧结；

(f)将步骤(e)所得预烧结产物进行粉碎，按0.1：1与三聚氰胺(即预烧结产物与三聚氰胺的质量比为1：0.1)进行搅拌混合得混合物；

(g)将混合物于800℃、氮气气氛中煅烧3～5小时，升温速率为0.5℃/min；

(h)将步骤(g)所得材料粉碎至平均粒径3mm，然后置于球磨罐内，控制磨球质量与材料质量为10:1，以旋转速率300转/分球磨30分钟，球磨至平均粒径5μm；随后置于3mol/L的氢氧化钾水溶液中加热至60～90℃恒温搅拌12h，处理后的介孔炭材料用去离子水清洗至洗液呈中性；

(i)将步骤(h)得到的介孔炭材料置于烘箱中于90℃烘干，时间为12小时，获得最终氮掺杂介孔炭产品。

实施例2

本实施例提供一种长程有序高氮含量、超高比表面积介孔炭材料的量产方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(f)中，三聚氰胺与预烧结产物的质量比为0.5：1。

实施例3

本实施例提供一种长程有序高氮含量、超高比表面积介孔炭材料的量产方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(f)中，三聚氰胺与预烧结产物的质量比为1：1；其透射电镜如图1所示，从图中可以看出该材料包含有序圆柱型孔道结构，且结构排列规整。

实施例4

本实施例提供一种长程有序高氮含量、超高比表面积介孔炭材料的量产方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(f)中，三聚氰胺与预烧结产物的质量比为10：1。

实施例5

本实施例提供一种长程有序高氮含量、超高比表面积介孔炭材料的量产方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(f)中，三聚氰胺与预烧结产物的质量比为30：1。

将实施例1至实施例5中的介孔炭材料进行各项性能测试，其结果见表1。

表1实施例1至实施例5中介孔炭材料性能表

从表中可以看出，随着含氮前驱体与炭前驱体质量比的增加，所得最终产品中的含氮量增加；在含氮前驱体与炭前驱体质量比小于1时，氮含量随其变化的影响较大；当含氮前驱体与炭前驱体质量比大于1时，氮含量在20％～25％左右，趋于稳定。

图3为实施例3得到的氮掺杂有序介孔炭的小角衍射电镜图，从图中可以看出，该材料均有清楚的一阶、二阶衍射峰，表明结构排列规整，长程有序；其中二阶峰与一阶峰晶面间距比例为1.73，与圆柱六方堆积孔结构相符，跟透射电镜图的结果一致。实施例1至5的小角衍射电镜图跟图3相似，但一阶峰强度与半高宽比例有所差异，表明其有序性有所不同。如表1数据所示，实施例1至5的介孔材料有序程度随着氮原子含量的增加下降。这是因为随着氮原子与有连续网格结构的炭壁发生杂化反应的时候，会影响其结构的有序性。

表1含有根据小角衍射图计算出的晶面间距。可以看出，随着氮前驱体：炭前驱体质量百分比的增加，其晶面间距有些许增加的趋势，这可能是由于不同质量比例下，杂化反应的程度不同，使得炭骨架膨胀扩张程度不同导致的；但这个变化不是特别明显，晶面间距仍保持在10nm左右。表1中含包含实施例1至实施例5得到的氮掺杂有序介孔炭的比表面积数据(由BET吸附-脱附曲线得到)，可以看出，所制备的氮掺杂介孔炭均具备非常大的比表面积(大于1500m2/g)；随着氮前驱体与炭前驱体质量比的增加，比表面积逐渐减小，这可能是由于杂化反应的程度不同，使得杂化反应中跟硅骨架反应的不同导致的。当三聚氰胺含量继续升高时，会导致碳材料中大孔含量继续增加，这可能是由于掺杂物过量的情况下，剧烈的杂化反应将炭壁撕扯，从而形成大于介孔尺度的孔洞，也意味着有序介孔结构会进一步被破坏。

实施例6

本实施例提供一种长程有序高氮含量、超高比表面积介孔炭材料的量产方法，它与实施例3中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，温度梯度为0.2℃/厘米；步骤(d)中，温度梯度为0.05℃/厘米。

实施例7

本实施例提供一种长程有序高氮含量、超高比表面积介孔炭材料的量产方法，它与实施例3中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，温度梯度为0.2℃/厘米；步骤(d)中，温度梯度为0.5℃/厘米。

对比例1

本例提供一种介孔炭材料的量产方法，它与实施例3中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，未使用正硅酸乙酯。

对比例2

本例提供一种介孔炭材料的量产方法，它与实施例3中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，未使用F127。

对比例3

本例提供一种介孔炭材料的量产方法，它与实施例3中的基本一致，不同的是：步骤(f)中，三聚氰胺添加量过少，其与预烧结产物的质量比为0.05：1。

对比例4

本例提供一种介孔炭材料的量产方法，它与实施例3中的基本一致，不同的是：步骤(f)中，三聚氰胺添加量过多，其与预烧结产物的质量比为40：1。

对比例5

本例提供一种介孔炭材料的量产方法，它与实施例3中的基本一致，不同的是：酚醛树脂、正硅酸乙酯、F127的质量比为0.5：5：0.5。

对比例6

本例提供一种介孔炭材料的量产方法，它与实施例3中的基本一致，不同的是：酚醛树脂、正硅酸乙酯、F127的质量比为2：1：2。

对比例7

本实施例提供一种介孔炭材料的量产方法，它与实施例3中的基本一致，不同的是：未进行步骤(c)。

对比例8

本实施例提供一种介孔炭材料的量产方法，它与实施例3中的基本一致，不同的是：未进行步骤(d)。

对比例9

本实施例提供一种介孔炭材料的量产方法，它与实施例3中的区别在于，步骤(a)中使用三聚氰胺跟苯酚形成的树脂代替酚醛树脂，没有加入正硅酸乙酯。没有步骤(f)，没有步骤(h)。

表1实施例6至实施例7、对比例1至对比例9中介孔炭材料的性能表

实施例6与实施例7是对膜固化温度条件的控制变量。固化温度会影响嵌段共聚物进一步形成有序自组装结构，温度梯度需要控制在合适的温度区间内。如果温度梯度过小，则可能导致交联不充分，从而使最终产品的有序性下降；如实施例7所示，如果温度梯度过大，则可能导致受热膜的应力过大而引起开裂现象，同时也导致了产品的性状不均一，影响结构的有序性。

对比例5与对比例6是对炭前驱体、硅前驱体、模板剂的控制变量。如果比例不恰当，模板剂就无法形成规整排列的六方圆柱晶胞堆积结构，从而无法形成长程有序孔道结构；对比例5中，酚醛树脂、正硅酸乙酯、F127的质量比为0.5：5：0.5，模板剂的量远小于形成六方圆柱晶胞堆积结构的临界胶束浓度要求，因此在这种情况下，最终产品没有有序介孔结构，其比表面积主要由氢氧化钾腐蚀氧化硅所形成的微孔贡献；由于没有有序介孔结构存在，掺杂物无法充分接触炭壁，从而导致氮掺杂含量会大大降低。对比例6，酚醛树脂、正硅酸乙酯、F127的质量比为2：1：2，在这个比例下，模板剂可以自组装成薄层状结构，但烧结之后结构塌缩，并不会形成有序介孔结构，其比表面积同样由氢氧化钾腐蚀氧化硅所形成的微孔贡献，并且氮掺杂含量会大大降低。

对比例1为未正硅酸乙酯，在这种情况下，在步骤(e)预烧结之后可以形成有序介孔结构，但是由于缺少了硅/炭/氧的三重自组装网格结构，有序介孔孔壁的力学性能大大降低，这会导致在步骤(g)的高温煅烧过程中，有序介孔结构会被完全破坏。如图4所示，小角衍射图中没有象征长程有序结构的一阶峰。这可能由于杂化反应大量放热并伴有气体生成而产生的力将材料撕碎所致的。

对比例2未加入F127，在这种情况下，不能形成有序介孔结构，从而没有介孔来通过毛细效应将掺杂物吸附并与炭壁形成充分接触，从而导致氮掺杂含量大大降低。

对比例3及对比例4是对掺杂物与预烧结产量质量比的控制变量。对比例3中，掺杂物含量极低，就导致最终产品的氮含量极低。对比例4中，掺杂物含量极高，最终产品的氮含量很高，但是其一阶峰半高宽/一阶峰强度达到了0.9，说明其有序结构在一定程度上被破坏。这可能是剧烈的杂化反应发生的时候将部分炭壁破坏导致的。

对比例7为对溶剂挥发条件的改变的对照组，没有经过所得膜通过卷对卷设备通过40～60℃的梯度烘箱中进行溶剂挥发，直接进行后续加热。这会导致嵌段共聚物没有足够的时间完成自组装形成六方堆积的晶胞结构，从而不能形成有序孔道结构；同时在步骤(g)的高温烧结步骤中，杂化反应是有序性继续变差。

对比例8为对高分子固化条件的改变的对照组，没有经过卷对卷于90～100℃的温度梯度烘箱中静置12小时会导致：无法进一步促进自组装，形成长程有序孔道结构，这是因为烧结过程中的气体将未完全固化的孔道壁的结构破坏，从而影响有序性；同时在步骤(g)的高温烧结步骤中，杂化反应是有序性继续变差。

对比例9为使用相同氮掺杂反应物三聚氰胺，但是在前驱体中进行氮化的对照组(参考J.Phys.Chem.C,2014,118,2507-2517制备)来自文献。与本申请产品相比，氮掺杂含量较低(5.46％)，并且没有办法控制氮掺杂含量。这是因为氮的比例在前驱体当中是固定的，无法调节；同时，在前驱体当中的氮元素在炭化过程中容易逸出，没有多余的氮源可以进行补充，因此最终产品氮掺杂含量低；另外，该产品所得到的是无序介孔炭。本申请中，在形成了有序介孔高分子/硅网格以后再加入氮源，通过介孔对熔融掺杂物的毛细作用，使掺杂物跟炭壁充分接触，从而大大增加了最终产品的氮含量；并且由于氮源的比例可以调整，最终产品的氮含量也可以调节。在增加了正硅酸乙酯后，形成的炭/硅/氧网格状结构相比单纯的炭/氧网格状结构力学性能更强，因此在杂化反应过程中，有序介孔结构可以保持。

本申请产品优势在于大大降低了现有工艺的成本，以年产300公斤为例，使用该项目的成本约为3.0元/g，其中直接原材料成本(包括电费)为1.0元/g(工业级原料)，设备成本为1.1元/g(工业级设备)，人工成本为0.2元/g，税费、环保费、杂费为0.7元/g。以对比例9为例，其最终产品公开售价约1800元/g，成本大约为1050元/g，其中直接原材料成本(包括电费)为230元/g(实验室级纯度产品)，设备成本为220元/g(实验室级设备),人工成本为400元/g(日产量大约3克)，税费、环保费和杂费等成本为200元/g。

本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种长程有序高氮含量、超高比表面积介孔炭材料的量产方法，其特征在于：将含有酚醛树脂、正硅酸乙酯和F127的原料混合物经涂膜、固化、预烧制、预烧结以及粉碎得粉料；再将粉料与三聚氰胺混合，经煅烧、碱液浸泡和烘干即可；所述酚醛树脂、正硅酸乙酯和F127的质量比为1：2：1；所述三聚氰胺与所述粉料的质量比为1：1或10~30：1；

它包括以下步骤：

（a）将所述酚醛树脂、所述正硅酸乙酯和所述F127及0.1摩尔/L盐酸加入有机溶剂中，于30~50℃加热搅拌3~5小时得第一溶液；

（b）将所述第一溶液进行涂膜；

（c）将步骤（b）所得膜在温度区间为40~60℃的范围内进行梯度升温，静置6~12小时；

（d）将步骤（c）所得膜在温度区间为90~100℃的范围内进行梯度升温，静置6~12小时；

（e）将步骤（d）所得膜取下，于250~350℃进行预烧结；

（f）将步骤（e）所得预烧结产物进行粉碎，按比例与三聚氰胺进行混合得混合物；

（g）将所述混合物于800~1000℃、惰性气氛煅烧3~5小时；

（h）将步骤（g）所得材料至于碱液中，于60~90℃搅拌12~26h，并用去离子水清洗至洗液呈中性；

（i）将步骤（h）得到的材料烘干即可。

2.根据权利要求1所述长程有序高氮含量、超高比表面积介孔炭材料的量产方法，其特征在于：步骤（a）中，所述有机溶剂为乙醇。

3.根据权利要求1所述长程有序高氮含量、超高比表面积介孔炭材料的量产方法，其特征在于：步骤（b）中，将搅拌好的第一溶液浇筑到卷对卷的叶片上，进行卷对卷涂膜。

4.根据权利要求1所述长程有序高氮含量、超高比表面积介孔炭材料的量产方法，其特征在于：步骤（c）和步骤（d）中，所述梯度升温相互独立地在对应温度的烘箱中进行。

5.根据权利要求1所述长程有序高氮含量、超高比表面积介孔炭材料的量产方法，其特征在于：步骤（g）中，所述惰性气氛为氮气气氛，煅烧的升温速度为0.5~2℃/min。

6.根据权利要求1所述长程有序高氮含量、超高比表面积介孔炭材料的量产方法，其特征在于：步骤（h）中，所述碱液为2~5mol/L的氢氧化钾水溶液。

7.根据权利要求1所述长程有序高氮含量、超高比表面积介孔炭材料的量产方法，其特征在于：步骤（i）中，于80~100℃处于12~16小时。

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