CN110817840B - 一种聚烯烃的碳化方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于废旧聚合物碳化技术领域，具体地，涉及一种聚烯烃的碳化方法，更具体地，涉及一种利用生物质促进废弃聚烯烃低温、绿色的碳化方法。将聚烯烃和生物质的混合物在含氧气氛中，加热发生碳化反应；其中所述聚烯烃在加热条件下与氧气反应，形成含氧的中间交联结构，其与所述生物质在碳化过程中形成的含有羟基和/或氧自由基的中间产物发生缩合和/或聚合反应而形成交联结构，抑制聚合物主链的断裂，促进聚烯烃的碳化，形成无定型碳化产物。相比传统碳化过程，该方法不仅大大降低了能量损耗，还创新性的解决了聚烯烃在无催化剂条件下难以成碳的问题，为未来大规模回收再利用废旧聚烯烃提供了一条切实可行的新技术。

Description

一种聚烯烃的碳化方法

技术领域

本发明属于废旧聚合物碳化技术领域，具体地，涉及一种聚烯烃的碳化方法，更具体地，涉及一种利用生物质促进废弃聚烯烃低温、绿色的碳化方法。

背景技术

近年来，随着石化工业及聚合物合成技术的高速发展，有机聚合物材料的产量得到极大的提高，被广泛应用于各行各业。塑料作为主要的聚合物材料，在化学工业、建筑行业、电子领域和医学等方面都有广泛应用。据统计，1950年全世界塑料产量仅为150万吨，但在2018年却达到了3.6亿吨，我国的塑料产量也从彼时的不足1千吨猛增至8000万吨，成为了世界塑料生产和消费的第一大国。

然而，塑料制品的广泛使用在方便我们生活的同时，不可避免地产生了大量的废弃塑料。塑料的化学稳定性较好，在自然条件下难以降解，往往需要几十甚至上百年，从而造成了严重的环境问题，比如废旧的农用地膜污染。所以，废弃塑料的回收、处理及再利用问题已经迫在眉睫。废旧塑料的常见处理方法有填埋、焚烧和化学回收。这些传统方法都有一定的优势，但弊端也是显而易见。填埋法虽然简单，但是需要占用大量土地、污染环境、经济投入大等。焚烧法虽然可以达到废弃塑料回收利用的目的，但是在焚烧过程中会产生大量有害气体，极易对大气造成严重污染，危害人类健康。化学回收的方法虽然能够在起到回收作用同时产生一定的经济效益，但是得到产品的副产物多、附加值不高。

在废旧塑料中，废旧的聚烯烃(主要是聚乙烯PE和聚丙烯PP)占有相当大的比例(超过70％)。比如，农业生产中常用的农用地膜主要成分就是PE，加之其回收利用价值高、耐老化性较好等特点，近年来聚烯烃的回收利用受到特别的重视。聚烯烃中碳元素含量高达85.7％，因此，利用聚烯烃作为碳源制备高附加值的碳材料是一种新的极具潜力的废旧聚烯烃回收途径。中科院长春应化所的唐涛研究员课题组曾提出了“组合催化剂”(也即是降解催化剂/成碳催化剂的组合)的策略来催化聚烯烃碳化制备高附加值的碳材料，包括碳纳米管(CNTs)和碳纳米纤维(CNFs)(Synthesis of multiwalled carbon nanotubes bycatalytic combustion of polypropylene.Angewandte Chemie International Edition2005,44,1517-1520)；该方法的缺点是使用了大量的金属镍和有机改性的蒙脱土作为催化剂，这些催化剂不能回收再使用且碳材料提纯工艺复杂，因此成本较高、难以大量制备。美国普渡大学的V.G.Pol课题组利用高温高压反应釜将废旧聚烯烃转化成实心碳球(CSs)和CNTs(Upcycling:Converting waste plastics into paramagnetic,conducting,solid,pure carbon microspheres.Environmental Science Technology 2010,44,4753-4759)；该方法的缺点是反应条件为高压高温，比较苛刻，对设备要求较高。最近，韩国Sungho Lee课题组针对线性低密度聚乙烯(LLDPE)提出了预热氧交联的策略，预交联之后的LLDPE成功在高温下转化为了高度有序的石墨碳(High performance graphitic carbon from wastepolyethylene:Thermal oxidation as a stabilization pathway revisited.Chemistryof Materials2017,29,9518-9527)；该方法优点在于无需催化剂，缺点是预处理手段复杂以及普适性较低，从而限制了其在聚烯烃回收中的大规模应用。所以目前为止，无催化剂、低能耗、绿色且适合工业化的聚烯烃回收碳化技术依然亟待提出，这对于大规模废弃聚烯烃的回收再利用具有重要的经济和社会效益。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种聚烯烃的碳化方法，其通过将高温条件下裂解、本不能成碳的聚烯烃与含有含氧官能团的生物质混合加热至碳化温度，由于聚烯烃在加热过程中与氧气反应形成含氧的中间交联结构，而含有含氧官能团的生物质在低温碳化过程中会生成大量的含有羟基和/或氧自由基的中间产物，聚烯烃形成的含氧中间交联结构与生物质形成的中间产物发生缩合和/或聚合反应形成交联结构，抑制聚烯烃主链的断裂，促进聚烯烃的碳化，形成无定型碳化产物，由此解决现有技术聚烯烃回收碳化方法需要使用大量催化剂、能耗高、工艺复杂等的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种聚烯烃的碳化方法，包括如下步骤：

(1)将聚烯烃和生物质充分混合，得到聚烯烃和生物质的混合物；其中，所述聚烯烃为加热时能够发生裂解的热塑性聚烯烃；所述生物质为含有含氧官能团的生物质；

(2)将所述聚烯烃和生物质的混合物在含氧气氛中，加热发生碳化反应；其中所述聚烯烃在加热条件下与氧气反应，形成含氧的中间交联结构，该中间交联结构与所述生物质在碳化过程中形成的含有羟基和/或氧自由基的中间产物发生缩合和/或聚合反应而形成交联结构，抑制聚烯烃主链的断裂，促进聚烯烃的碳化，形成无定型碳化产物。

优选地，步骤(1)所述混合为球磨混合。

优选地，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚1-己烯、聚1-辛烯和聚4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。

优选地，所述生物质为含有羟基的生物质。

优选地，所述生物质选自木质素磺酸钠、淀粉、葡萄糖、蔗糖、秸秆、纤维素、半纤维素和锯末中的一种或多种。

优选地，步骤(1)所述混合物中聚烯烃和生物质的质量比为1:9～9:1。

优选地，步骤(2)所述加热温度为200～550℃。

优选地，步骤(2)所述加热温度为250～450℃。

优选地，步骤(2)加热时的升温速率为1～50℃/min，升至碳化反应温度后保温时间为5～90min。

优选地，步骤(2)加热时的升温速率为5～20℃/min，升至碳化反应温度后保温时间为10～30min。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明提供了一种聚烯烃的碳化方法，其通过将高温裂解下难以成碳的热塑性聚烯烃与含有含氧官能团的生物质混合加热至碳化温度，通过生物质碳化过程形成的中间产物，而最终使得聚烯烃实现碳化，具体为：聚烯烃在加热过程中与氧气反应形成含氧的中间交联结构，而含有含氧官能团的生物质在低温碳化过程中会生成大量的含有羟基和/或氧自由基的中间产物，聚烯烃形成的含氧交联结构与生物质形成的中间产物发生缩合和/或聚合反应形成交联结构，抑制聚烯烃主链的断裂，促进聚烯烃的碳化，形成无定型碳化产物。本发明提出的一种聚烯烃碳化的方法为一种简单且有效的利用生物质促进废旧聚烯烃低温、绿色的碳化方法，且能够在较低温度、无催化剂的条件下实现聚烯烃的高效碳化。

(2)本发明通过生物质材料与聚烯烃共碳化，得到了具有高附加值的碳材料。同时，本发明引入生物质，实现了聚烯烃的无催化剂碳化，且显著降低碳化反应温度。该方法不仅绿色、可持续，而且工艺简单，为废弃聚烯烃的大规模回收提供了一条实际可行的道路，具有极大的工业化潜力。

(3)本发明得到的碳材料为无定型碳，无需进一步纯化处理，大大简化了制备工艺。

附图说明

图1中，(a)为LLDPE与淀粉在340℃下共碳化的产物图，(b)为LLDPE与木质素磺酸钠在340℃下共碳化的产物图，(c)为LLDPE与纤维素在320℃下共碳化的产物图，(d)为LLDPE与蔗糖在300℃下共碳化的产物图，(e)为LLDPE与葡萄糖在320℃下共碳化的产物图。

图2为LLDPE与淀粉在340℃下共碳化的产物的X射线衍射图。

图3为LLDPE与淀粉在340℃下共碳化的产物的扫描电镜图。

图4为LLDPE，木质素磺酸钠以及二者共碳化之后得到的材料的红外谱图比较。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的一种聚烯烃的碳化方法，包括如下步骤：

(1)将聚烯烃和生物质充分混合，得到聚烯烃和生物质的混合物；其中，所述聚烯烃为加热时能够发生裂解的热塑性聚烯烃；所述生物质为含有含氧官能团的生物质；

(2)将所述聚烯烃和生物质的混合物在含氧气氛中，加热发生碳化反应；其中所述聚烯烃在加热条件下与氧气反应，形成含氧的中间交联结构，其与所述生物质在碳化过程中形成的含有羟基和/或氧自由基的中间产物发生缩合和/或聚合反应而形成交联结构，抑制聚烯烃主链的断裂，促进聚烯烃的碳化，形成无定型碳化产物。

本发明的碳化方法所适用的聚烯烃为高温裂解下难以成碳的热塑性聚烯烃，该聚烯烃在高温裂解的过程中会直接降解为小分子含碳化合物，无法交联成碳，然而本发明通过引入含氧的生物质，便可实现这一类聚烯烃的低温碳化。

本发明的碳化方法可以适用的聚烯烃原则上可以为任意本身没有发生交联的聚烯烃，包括含有支链或不含有支链的聚烯烃，比如可以为不含支链的高密度聚乙烯(HDPE)，也可以为含有支链的线性低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)等。

一些实施例中，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚1-己烯、聚1-辛烯和聚4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。

本发明利用聚烯烃在升温过程中会与空气中的氧气反应，形成含氧的中间交联结构；而生物质在低温碳化中会生成大量的含有羟基和/或氧自由基的中间产物，这些中间产物会与聚烯烃的含氧交联结构进一步发生缩醛反应和自由基反应等反应，稳定该交联结构，抑制聚烯烃主链的断裂，促进聚烯烃的进一步碳化。这样就能够实现聚烯烃的碳化，提高聚烯烃的碳转化率。

为了实现聚烯烃和生物质的充分混合，一些实施例中，步骤(1)所述混合为球磨混合。球磨转速为20～400r/min，优选为50～200r/min，搅拌混合时间为2～30min，优选为10～20min。

本发明利用生物质在加热低温碳化过程中形成含有羟基的中间产物与形成含氧交联结构的聚烯烃发生缩醛反应、自由基聚合反应等，形成相对稳定的交联结构，抑制聚烯烃主链的断裂，促进碳化。因此，本发明所述生物质可以为在低温碳化过程中形成含有羟基的中间产物的生物质，也可以为本身含有羟基的生物质，一些实施例中，本发明所述生物质选自木质素磺酸钠、淀粉、葡萄糖、蔗糖、秸秆、纤维素、半纤维素和锯末中的一种或多种。

将聚烯烃和生物质按照一定质量比例混合，步骤(1)所述混合物中聚烯烃和生物质的质量比为1:9～9:1；优选为1:5～5:1，进一步优选为1:2～2:1。

本发明采用低温碳化，步骤(2)所述加热温度为200～550℃，优选为250～450℃。

实验过程中发现，加热升温速率过快，比如大于50℃/min时，聚烯烃会直接裂解而不能与空气中的氧气反应形成含氧的中间交联结构。本发明一些实施例中，所述加热过程的升温速率为1～50℃/min，优选5～20℃/min，升至碳化反应温度后保温时间为5～90min，优选为10～30min。

本发明使用的生物质价格极其低廉，来源极为丰富，且可以在较低温度下实现聚烯烃的碳化。相比传统碳化过程，这不仅大大降低了能量损耗，还创新性的解决了聚烯烃在无催化剂条件下难以成碳的问题，为未来大规模回收再利用废旧聚烯烃提供了一条切实可行的新技术。

以下为实施例：

实施例1

一种聚烯烃的碳化方法，包括如下步骤：

(1)称取0.5g LLDPE(中国石化集团茂名石油化工有限公司生产，分子量为141000g/mol)和1g淀粉(国药集团化学试剂有限公司生产)，放入球磨机中，以转速70r/min搅拌混合5min，得到二者的均匀混合物。

(2)将混合物转移至坩埚中，把坩埚放入马弗炉中，设置马弗炉以5℃/min的升温速率，升至碳化温度340℃，并在该温度下保温30min。

(3)待马弗炉自然冷却后，得到碳化产物，称取质量，产率为35wt％。

制备的碳化产物如图1中内容(a)所示。产物完全呈现炭黑色，表明LLDPE与淀粉的混合物在340℃下已碳化，图2的X射线衍射图表明该碳材料存在(002)晶面和(101)晶面，图3的扫描电镜图表明该碳材料为无定形多孔的碳材料。

实施例2

将上述实施例1中所用生物质由淀粉改为木质素磺酸钠(山东浩博化工有限公司生产，分子量为52000g/mol)，其他步骤不变，得到LLDPE与木质素磺酸钠共同碳化产物，产率为56wt％。

制备的碳化产物如图1中内容(b)所示。产物完全呈现炭黑色，表明LLDPE与木质素磺酸钠的混合物在340℃下已碳化。

图4的红外对比谱图表明在340℃下LLDPE加热会生成大量含氧官能团如醛基，木质素磺酸钠也会产生大量含氧官能团如羟基，二者共碳化后，得到的碳材料存在大量C-O官能团，说明LLDPE的醛基与木质素磺酸钠的羟基很有可能发生了缩醛反应。

实施例3

将上述实施例1中所用生物质由淀粉改为纤维素(上海麦克林生化科技有限公司生产)，其他步骤不变，得到LLDPE与纤维素共同碳化产物，产率45wt％。

制备的碳化产物如图1中内容(c)所示。产物完全呈现炭黑色，表明LLDPE与纤维素的混合物在320℃下已碳化。

实施例4

将上述实施例1中所用生物质由淀粉改为蔗糖(国药集团化学试剂有限公司生产)，其他步骤不变，得到LLDPE与蔗糖的共同碳化产物，产率为48wt％。

制备的碳化产物如图1中内容(d)所示。产物完全呈现炭黑色，表明LLDPE与蔗糖的混合物在300℃下已碳化。

实施例5

将上述实施例1中所用生物质由淀粉改为葡萄糖(萨恩化学技术有限公司生产)，其他步骤不变，得到LLDPE与葡萄糖的共同碳化产物，产率为47wt％。

制备的碳化产物如图1中内容(e)所示。产物完全呈现炭黑色，表明LLDPE与葡萄糖的混合物在320℃下已碳化。

实施例6

将上述实施例1中所用聚烯烃由LLDPE改为低密度聚乙烯(LDPE，国药集团化学试剂有限公司生产)，其他步骤不变，得到LDPE与淀粉的共同碳化产物，产率为50wt％(碳化产物的质量占初始聚烯烃和生物质混合物质量的百分比)。

实施例7

将上述实施例1中所用聚烯烃由LLDPE改为PP(国药集团化学试剂有限公司生产)，其他步骤不变，得到PP与淀粉的共同碳化产物，产率为46wt％。

实施例8

将上述实施例2中所用木质素磺酸钠使用量改为0.5g，其他步骤不变，得到LLDPE与木质素磺酸钠的共同碳化产物，产率为55wt％。

实施例9

将上述实施例2中所用木质素磺酸钠使用量改为0.25g，其他步骤不变，得到LLDPE与木质素磺酸钠的共同碳化产物，产率为73wt％。

对比例1

(1)称取2g LLDPE(山东优索化工有限公司生产)放入坩埚中。

(2)将装有样品的坩埚放入马弗炉中，设置马弗炉以5℃/min的升温速率，升至碳化温度340℃，并在该温度下保温30min。

(3)待坩埚自然冷却后，取出碳化产物，并称取质量。

得到的碳化产物呈现棕褐色，表明LLDPE本身在340℃下无法完全碳化。

对比例2

将上述对比例1中所用聚烯烃由LLDPE(线性低密度聚乙烯)改为LDPE(低密度聚乙烯)，其他步骤不变。

得到的碳化产物呈现棕褐色，表明LDPE本身在340℃下无法碳化。

对比例3

将上述对比例1中所用聚烯烃由LLDPE改为PP，其他步骤不变。

得到的碳化产物呈现棕褐色，表明PP本身在340℃下无法碳化。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚烯烃的碳化方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将聚烯烃和生物质充分混合，得到聚烯烃和生物质的混合物；其中，所述聚烯烃为加热时能够发生裂解的热塑性聚烯烃；所述生物质为含有含氧官能团的生物质；

(2)将所述聚烯烃和生物质的混合物在含氧气氛中，加热发生碳化反应；其中所述聚烯烃在加热条件下与氧气反应，形成含氧的中间交联结构，该中间交联结构与所述生物质在碳化过程中形成的含有羟基和/或氧自由基的中间产物发生缩合和/或聚合反应而形成交联结构，抑制聚烯烃主链的断裂，促进聚烯烃的碳化，形成无定型碳化产物。

2.如权利要求1所述的碳化方法，其特征在于，步骤(1)所述混合为球磨混合。

3.如权利要求1所述的碳化方法，其特征在于，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚1-己烯、聚1-辛烯和聚4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的碳化方法，其特征在于，所述生物质为含有羟基的生物质。

5.如权利要求4所述的碳化方法，其特征在于，所述生物质选自木质素磺酸钠、淀粉、葡萄糖、蔗糖、秸秆、纤维素、半纤维素和锯末中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的碳化方法，其特征在于，步骤(1)所述混合物中聚烯烃和生物质的质量比为1:9～9:1。

7.如权利要求1所述的碳化方法，其特征在于，步骤(2)所述加热温度为200～550℃。

8.如权利要求7所述的碳化方法，其特征在于，步骤(2)加热时的升温速率为1～50℃/min，升至碳化反应温度后保温时间为5～90min。

9.如权利要求7所述的碳化方法，其特征在于，步骤(2)加热时的升温速率为5～20℃/min，升至碳化反应温度后保温时间为10～30min。

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