CN116675215B - 一种软碳/硬碳复合材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳素材料和电池材料领域，特别是涉及一种软碳/硬碳复合材料的制备方法与应用。以廉价的沥青作为软碳前驱体，对沥青采用有机物氧化促进剂进行氧化处理，使其嫁接上部分含氧活性官能团，随后与硬碳前驱体在熔融状态下进行充分混合，在催化剂作用下发生聚合反应，生成新的前驱体分子，通过调节前驱体种类和工艺参数来实现产物分子结构的有效设计，便于后期调控碳材料的微观结构；该方法工艺简单、成本低廉、首次库伦效率与倍率特性兼顾的软硬碳复合材料制备方法，进而推动其在钠离子电池中的应用。
Description
技术领域
本发明属于碳素材料和电池材料领域，特别是涉及一种软碳/硬碳复合材料的制备方法与应用。
背景技术
钠离子电池因具有成本低、安全性高等优势，被认为是一种非常适合应用于大规模储能领域的电化学储能技术，合适的负极材料是促进钠离子电池实现商业化的关键之一。而在各种负极材料中，碳材料因其原料丰富、合成简单、成本低廉等优点而备受青睐。钠离子电池用碳材料主要分为硬碳和软碳两大类型。其中，硬碳材料通常被认为是难石墨化的碳材料的统称,其微观结构是由弯曲的类石墨片堆叠的短程有序微区，各微区随机无序堆叠留下较多纳米孔洞。由于其往往具有较大的层间距（通常大于0.37nm），较多的纳米孔洞，以及较多的缺陷位点, 因而可以储存较多的钠离子，具有较高的比容量。然而其实际应用却受到首次库伦效率低和倍率性能较差的制约，除此之外，降低硬碳材料的制备成本也是加速其实用化的重要研究方向。
软碳是有序度较高，在2800ºC以上可以石墨化的无定形碳材料，短程有序的石墨化微晶结构有利于钠离子的存储，可提高小电流密度下的比容量，碳层排序规整度高于硬碳，具有更高的电子导电性。同时，软碳的比表面积及表面缺陷程度更低，能减少表面电解质界面（SEI）膜的生成，有助于提高首次库伦效率。除此之外，软碳材料的前驱体是沥青，作为煤化工或石油化工的副产品，其价格非常低廉，结合其碳收率高的特点，有助于降低碳材料的制备成本。鉴于软碳和硬碳的性能和价格优势互补，开发一种优良的软碳/硬碳复合材料对钠离子电池领域具有重要的现实意义和工业价值。
然而，当前的软碳/硬碳复合材料一般通过前驱体物理混合进行制备，如专利CN114516627A将软碳和硬碳前驱体通过球磨混合后，直接经过碳化所得碳材料，这类制备方法存在着软硬碳混合不匀、碳材料微观结构难以有效控制的问题。
发明内容
针对现阶段软碳/硬碳复合材料制备方法中存在的问题，以廉价的沥青作为软碳前驱体，结合硬碳前驱体，通过化学聚合反应对前驱体的分子结构进行有效设计，提出一种工艺简单、成本低廉、首次库伦效率与倍率特性兼顾的软硬碳复合材料制备方法，进而推动其在钠离子电池中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种软碳/硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）软碳前驱体的预氧化：将沥青粉碎后与有机物氧化促进剂混合均匀，置于高压反应釜中，通入惰性气体保护，密封加热到100~250ºC，边搅拌边反应0.5~4h，得到氧化沥青；
（2）软、硬碳前驱体聚合反应：将催化剂和硬碳前驱体加入到步骤（1）的高压反应釜中，在惰性气氛下升高反应温度至240~350ºC，反应0.5~5h，通过聚合反应获得分子结构设计的碳材料前驱体；
（3）焦化：将冷却后的步骤（2）碳材料前驱体加入焦化炉中，在惰性气体保护下加热到450~650ºC进行焦化处理0.5~3h，冷却后的块体粉碎处理，得到焦炭粉体；
（4）碳化：将步骤（3）的焦炭粉体，在惰性气体保护下升温至1300~1700ºC碳化处理0.5~4h，即得到微观结构可控的碳材料；
步骤（2）中的催化剂为三氯化铝、三氯化铁、四氯化锡、四氯化钛和五氯化锑中的一种或多种。
优选地，步骤（1）中的沥青为软化点为60~150ºC的沥青。
优选地，步骤（1）中的沥青为煤焦油沥青、石油沥青、乙烯焦油沥青和重质芳香烃沥青中的一种或多种。
优选地，步骤（1）中的有机物氧化促进剂为对甲苯磺酸、苯磺酸、过醋酸、过甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮和过氧化环己酮中的一种或多种。
优选地，步骤（1）中沥青与氧化促进剂的质量比为100：5~20。
优选地，步骤（2）中硬碳前驱体为蔗糖、葡萄糖、淀粉、纤维素、木质素、酚醛树脂、环氧树脂和聚糠醇中的一种或多种；
优选地，氧化沥青与硬碳前驱体、催化剂的质量比为100：10~60：2~10。
优选地，步骤（2）中待温度升至设定温度后，开启搅拌10~30min，便于氧化沥青与硬碳前驱体在熔融状态下进行充分混合，随后关闭搅拌，进行聚合反应。
本发明的另一个目的，保护上述方法制备得到的复合碳材料。
进一步地，上述复合碳材料作为钠离子电池负极材料。
本发明的有益效果：
（1）本发明的合成工艺简单易控、安全可靠、生产成本低、产率高，适合工业化批量生产。低廉的原料价格：本发明与糖类、淀粉类或树脂类硬碳材料相比，采用了价格低廉的低软化点沥青作为主体，极大程度上降低碳材料的制备成本，有利于其在钠离子电池中的推广使用。
（2）前驱体分子结构设计：相比于软碳前驱体和硬碳前驱体直接物理混合后碳化所得碳材料而言，对沥青采用有机物氧化促进剂进行氧化处理，使其嫁接上部分含氧活性官能团，随后与硬碳前驱体在熔融状态下进行充分混合，在催化剂作用下发生聚合反应，生成新的前驱体分子，通过调节前驱体种类和工艺参数来实现产物分子结构的有效设计，便于后期调控碳材料的微观结构。
（3）本申请采用有机物氧化促进剂进行氧化处理，与浓酸、浓碱、双氧水处理方式相比，条件温和，过程容易操作，不会对表面造成特别大的损坏，同时氧化反应更加均匀。
（4）优异的电化学性能：本发明的碳材料综合了软碳和硬碳材料的结构优势，不仅具有较高的电子导电性，而且具有较大的层间距和较多的纳米孔洞，其表面光滑致密，因而能表现出优异的电化学性能。作为钠离子电池负极材料，可逆容量达330mAh/g以上，首次库伦效率超过88%，循环性能优异（1000次循环，容量保持率在90%以上），且具有大倍率充放电特性。
附图说明
图1为实施例1的初始沥青与氧化沥青的红外光谱图；
图2为实施例1的碳材料的扫描电子显微镜图片；
图3为实施例1的碳材料的透射电子显微镜图片；
图4为实施例1的碳材料作为钠离子电池负极在0.1C下的前两次充放电曲线。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
一种软碳/硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）预氧化：选择软化点为80ºC左右的煤焦油沥青作为原料，将其粉碎后与对甲苯磺酸按照100:10的质量比例混合均匀，置于高压反应釜中，通入氮气保护，密封加热到150ºC，边搅拌边反应3h，得到具有反应活性的氧化沥青；
（2）聚合反应：将三氯化铝催化剂和硬碳前驱体蔗糖加入到反应釜中，其氧化沥青与蔗糖和三氯化铝的质量比为 100：30：5，在氮气气氛下升高反应温度至300ºC，反应3h，通过聚合反应获得分子结构设计的碳材料前驱体；
（3）焦化：将冷却的碳材料前驱体加入焦化炉中，在氮气气体保护下加热到550ºC进行焦化处理2h，冷却后的块体经粉碎后得到具有合适粒径的焦炭粉体；
（4）碳化：将焦炭粉体置于高温炉中，在氮气气体保护下升温至1500ºC碳化处理2h，即得到微观结构可控的碳材料。
经过化学聚合反应后，沥青的软化点由80ºC变为300ºC以上，甚至变为热固性材料。图1为实施例1的初始沥青与氧化沥青的红外光谱图，从中可以看出，本申请的预氧化处理后的沥青，增加了含氧冠能团；SEM（图2）结果碳材料呈现块状，且表面光滑致密；TEM（图3）表征结果显示，碳材料为无序微晶结构，存在大量的孔洞和缺陷位点，碳层间距0.38nm。
电化学结果显示，见图4，首次充放电效率为88%，首次充电比容量为3350mAh/g，经过1000次循环后，容量保持率为94.5%，循环性能稳定。
实施例2
一种软碳/硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）预氧化：选择软化点为60ºC左右的乙烯焦油沥青作为原料，将其粉碎后与过甲酸按照100:5的质量比例混合均匀，置于高压反应釜中，通入氮气保护，密封加热到100ºC，边搅拌边反应4h，得到具有反应活性的氧化沥青；
（2）聚合反应：将四氯化锡催化剂和硬碳前驱体酚醛树脂加入到反应釜中，其氧化沥青与酚醛树脂和四氯化锡的质量比为 100：10：10，在氮气气氛下升高反应温度至350ºC，反应0.5h，通过聚合反应获得分子结构设计的碳材料前驱体；
（3）焦化：将冷却的碳材料前驱体加入焦化炉中，在氮气气体保护下加热到650ºC进行焦化处理0.5h，冷却后的块体经粉碎后得到具有合适粒径的焦炭粉体；
（4）碳化：将焦炭粉体置于高温炉中，在氮气气体保护下升温至1300ºC碳化处理4h，即得到微观结构可控的碳材料。
经过化学聚合反应后，沥青的软化点由80ºC变为300ºC以上，甚至变为热固性材料。
实施例3
一种软碳/硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）预氧化：选择软化点为150ºC左右的石油沥青作为原料，将其粉碎后与过氧化苯甲酰按照100:20的质量比例混合均匀，置于高压反应釜中，通入氮气保护，密封加热到250ºC，边搅拌边反应0.5h，得到具有反应活性的氧化沥青；
（2）聚合反应：将五氯化锑催化剂和硬碳前驱体纤维素加入到反应釜中，其氧化沥青与纤维素和五氯化锑的质量比为 100：60：2，在氮气气氛下升高反应温度至350ºC，反应2h，通过聚合反应获得分子结构设计的碳材料前驱体；
（3）焦化：将冷却的碳材料前驱体加入焦化炉中，在氮气气体保护下加热到450ºC进行焦化处理3h，冷却后的块体经粉碎后得到具有合适粒径的焦炭粉体；
（4）碳化：将焦炭粉体置于高温炉中，在氮气气体保护下升温至1700ºC碳化处理0.5h，即得到微观结构可控的碳材料。
经过化学聚合反应后，沥青的软化点由80ºC变为300ºC以上，甚至变为热固性材料。
实施例4
一种软碳/硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）预氧化：选择软化点为100ºC左右的重质芳香烃沥青作为原料，将其粉碎后与过氧化环己酮按照100:10的质量比例混合均匀，置于高压反应釜中，通入氮气保护，密封加热到150ºC，边搅拌边反应2h，得到具有反应活性的氧化沥青；
（2）聚合反应：将三氯化铁催化剂和硬碳前驱体聚糠醇加入到反应釜中，其氧化沥青与聚糠醇和三氯化铁的质量比为 100：50：5，在氮气气氛下升高反应温度至240ºC，反应2h，通过聚合反应获得分子结构设计的碳材料前驱体；
（3）焦化：将冷却的碳材料前驱体加入焦化炉中，在氮气气体保护下加热到550ºC进行焦化处理1h，冷却后的块体经粉碎后得到具有合适粒径的焦炭粉体；
（4）碳化：将焦炭粉体置于高温炉中，在氮气气体保护下升温至1400ºC碳化处理2h，即得到微观结构可控的碳材料。
经过化学聚合反应后，沥青的软化点由80ºC变为300ºC以上，甚至变为热固性材料。
对比例1 前驱体物理混合
一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）物理混合：将软化点为80ºC左右的煤焦油沥青粉碎后与硬碳前驱体蔗糖按照100:30的质量比例通过物理搅拌混合均匀得到粉末；
（2）焦化：将上述粉末加入高温炉中，在氮气气体保护下加热到550ºC进行焦化处理2h，冷却后的块体经粉碎后得到具有合适粒径的焦炭粉体；
（4）碳化：将焦炭粉体置于高温炉中，在氮气气体保护下升温至1400ºC碳化处理2h，即得到微观结构可控的碳材料。
对比例2未氧化沥青作前驱体
一种碳材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚合反应：将软化点为80ºC左右的煤焦油沥青、三氯化铝催化剂和硬碳前驱体蔗糖加入到反应釜中，其沥青与蔗糖和三氯化铝的质量比为 100：30：5，在氮气气氛下升高反应温度至300ºC，反应3h，通过聚合反应获得碳材料前驱体；
（2）焦化：将冷却的碳材料前驱体加入焦化炉中，在氮气气体保护下加热到550ºC进行焦化处理2h，冷却后的块体经粉碎后得到具有合适粒径的焦炭粉体；
（3）碳化：将焦炭粉体置于高温炉中，在氮气气体保护下升温至1500ºC碳化处理2h，即得到微观结构可控的碳材料。
经过化学聚合反应后，沥青的软化点由80ºC变为210ºC。
对比例3 聚合反应无催化剂
一种碳材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）预氧化：选择软化点为80ºC左右的煤焦油沥青作为原料，将其粉碎后与对甲苯磺酸按照100:10的质量比例混合均匀，置于高压反应釜中，通入氮气保护，密封加热到150ºC，边搅拌边反应3h，得到具有反应活性的氧化沥青；
（2）聚合反应：将硬碳前驱体蔗糖加入到反应釜中，其氧化沥青与蔗糖的质量比为100：30，在氮气气氛下升高反应温度至300ºC，反应3h，通过聚合反应获得的碳材料前驱体；
（3）焦化：将冷却的碳材料前驱体加入焦化炉中，在氮气气体保护下加热到550ºC进行焦化处理2h，冷却后的块体经粉碎后得到具有合适粒径的焦炭粉体；
（4）碳化：将焦炭粉体置于高温炉中，在氮气气体保护下升温至1500ºC碳化处理2h，即得到微观结构可控的碳材料。
经过化学聚合反应后，沥青的软化点由80ºC变为160℃。
实施效果例
将实施例1-4级对比例1-3制备的碳材料作为钠电池负极材料，进行电化学性能比较，具体实验过程为：实施例1-4级对比例1-3制备的碳材料：碳纳米管：CMC粘结剂=90:5:5；钠片作为对电极和参比电极；电解液为1M NaPF6-EC/DMC（体积比1:1），充放电倍率为0.1C。实验结果见表1。
表1 实施例1-4与对比例1-3中所制得的负极材料的电化学性能对比
Claims (9)
1.一种软碳/硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）软碳前驱体的预氧化：将沥青粉碎后与有机物氧化促进剂混合均匀，置于高压反应釜中，通入惰性气体保护，密封加热到100~250ºC，边搅拌边反应0.5~4h，得到氧化沥青；所述有机物氧化促进剂为对甲苯磺酸、苯磺酸、过醋酸、过甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮和过氧化环己酮中的一种或多种；
（2）软、硬碳前驱体聚合反应：将催化剂和硬碳前驱体加入到步骤（1）的高压反应釜中，在惰性气氛下升高反应温度至240~350ºC，反应0.5~5h，通过聚合反应获得分子结构设计的碳材料前驱体；
（3）焦化：将冷却后的步骤（2）碳材料前驱体加入焦化炉中，在惰性气体保护下加热到450~650ºC进行焦化处理0.5~3h，冷却后的块体粉碎处理，得到焦炭粉体；
（4）碳化：将步骤（3）的焦炭粉体，在惰性气体保护下升温至1300~1700ºC碳化处理0.5~4h，即得到微观结构可控的碳材料；
步骤（2）中的催化剂为三氯化铝、三氯化铁、四氯化锡、四氯化钛和五氯化锑中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的软碳/硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的沥青为软化点为60~150ºC的沥青。
3.根据权利要求1或2所述的软碳/硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的沥青为煤焦油沥青、石油沥青、乙烯焦油沥青和重质芳香烃沥青中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的软碳/硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中沥青与氧化促进剂的质量比为100：5~20。
5.根据权利要求1所述的软碳/硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中硬碳前驱体为蔗糖、葡萄糖、淀粉、纤维素、木质素、酚醛树脂、环氧树脂和聚糠醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的软碳/硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，氧化沥青与硬碳前驱体、催化剂的质量比为100：10~60：2~10。
7.根据权利要求1所述的软碳/硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中待温度升至设定温度后，开启搅拌10~30min，便于氧化沥青与硬碳前驱体在熔融状态下进行充分混合，随后关闭搅拌，进行聚合反应。
8.采用权利要求1-7中任意一项所述软碳/硬碳复合材料的制备方法制备得到的软碳/硬碳复合材料。
9.权利要求8所述的软碳/硬碳复合材料用于作为钠离子电池负极材料。
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