CN114107405A - 一种木质纤维素类生物质联产酸和富氮炭基氧还原催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质纤维素类生物质联产酸和富氮炭基氧还原催化剂的方法。具体涉及木质纤维素类生物质产酸和产炭两个过程。首先，原料采用水热预处理方式，之后将预处理后原料和接种物混合，定向调控产酸体系pH至10‑11后进行产酸。产酸过程的固相产物用于定向产炭，由于微生物的作用，打开生物质的内部结构，同时引入富氮原料微生物菌体，通过在惰性气氛下高温热解，将氮引入到碳骨架中，形成丰富的含氮官能团，实现木质纤维素类生物质的富氮热解和转化，最终形成具有丰富含氮官能团的功能型高含氮多孔炭材料，其在电催化领域具有广泛的应用前景，从而实现了木质纤维素类生物质的高值化转化和资源化利用。
Description
技术领域
本发明属于生物质利用技术领域，具体涉及一种木质纤维素类生物质联产酸和富氮炭基氧还原催化剂的方法。
背景技术
木质纤维素类生物质是地球上最丰富的生物质资源，包括木材(如桉木、榉木、杨木等)和农林废弃物(如玉米杆、小麦秆、高粱杆等)，具有来源广泛、普遍性和易取性等特点。木质纤维素类生物质主要由纤维素、半纤维和木质素等组成，它们之间以共价键或非共价键强烈啮合，使植物具有稳定的三维孔道结构。这种独特的孔隙结构，为构建复杂多级孔结构炭材料提供了便利，但同时这种强交联作用使得产物的形貌和结构难以被精准调控。
异质原子的掺杂(N、P、S、B、F等)是提升炭材料氧还原性能的重要策略，特别是含氮官能团的引入在提升炭材料电化学品质方面，作用显著。氮原子大小与碳原子相似，因此可以很容易地取代碳纳米材料中的碳原子。另一方面，与C原子相比，N掺杂原子具有更高的电子亲合力，这使得N掺杂原子很容易改变碳材料中的原子结构和电子排列，进而导致碳纳米材料中电荷的离域化、自旋密度的变化以及更接近费米能级的态密度增加。这些优化进一步使碳材料具有n型导电性，增加了金属性能，提高了电子转移率，为反应物提供了更多的活性位点。氮原子丰富的结合形式使碳基材料展示出不同的特性。
现有的关于生物炭电极材料制备的专利更加关注于对于富氮生物质的高效转化，如(CN104241662A)，主要是富氮生物质的热解过程调控。目前未见通过生物过程调控制备高含氮多孔炭材料的相关报道。因而，开发一种简单、廉价、高效生物质基氮掺杂层级结构多孔炭材料，具有重要意义。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种木质纤维素类生物质联产酸和富氮炭基氧还原催化剂的方法。
本发明通过生物过程调控，实现对一般木质纤维素类生物质的富氮热解和结构调控。通过表面改性和结构调整，在多孔炭材料中形成异质掺杂、缺陷位点、调整纳米尺度的孔隙、孔洞和沟道可显著提高催化剂的活性、选择性和稳定性，改善电池的比能密度。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种木质纤维素类生物质联产酸和富氮炭基氧还原催化剂的方法，包括以下步骤：
S1：将木质纤维素类生物质在水热反应釜中进行预处理；
S2：将步骤S1中预处理后的物料转移至产酸反应器中，加入接种物，调节pH，运行一段时间后进行固液分离，收集的液体部分富含挥发性有机酸；
S3：将步骤S2中收集的固体部分干燥后在惰性气氛下，进行富氮热解反应，得到氮掺杂生物炭；
S4：将步骤S3中得到的生物炭进行酸洗，然后用过量的去离子水冲洗至滤液呈中性，干燥后得到具有丰富含氮官能团的功能型高含氮多孔炭材料，即为富氮炭基氧还原催化剂。
进一步的，所述步骤S1中的预处理的条件为：溶剂为水、温度为160～200℃、时间为2～6h、固液比为1:15-20。
进一步的，所述步骤S2中的产酸反应器采用序批式进料方式，物料停留时间为4～6d；产酸反应器的运行pH值调节至10～11，运行温度为35～55℃，运行时间为4～10d。
进一步的，所述步骤S2中的固液分离是采用高速离心机分离。
进一步的，所述步骤S3中的富氮热解反应的温度为600～1200℃，升温速率为1-20℃/min。
进一步的，所述步骤S3中的富氮热解反应过程的调控方式包括活化调控，所述的调控活化剂选自KOH、ZnCl2、K2CO3、HPO4、碱式碳酸盐、离子液体中的至少一种。
进一步的，所述的木质纤维素类生物质选自秸秆、狼尾草、构树、榉木中的至少一种。
本发明构思的原理是：首先，厌氧发酵过程对木质纤维素类生物质组分中的半纤维素和部分纤维素进行定向降解，实现结构疏松，木质纤维素类生物质原料在厌氧过程中纤维的转化率并不高，约有20％～60％的纤维不能被利用，这些未被转化的纤维素和木质素具有松散的结构，通畅的孔道，有利于活化剂的充分浸润和提升炭产品的孔道结构丰度。另外，疏松的孔道为微生物菌体的均匀附着提供了便利条件，使发酵过程中富氮原料微生物菌体会均匀的附着在原料上，这些大量残留微生物菌体可以作为富氮原料为生物质本体补充氮源，实现氮富集，从而为其富氮热解转化提供了必要条件；其次，在富氮热解过程中，部分碳原子生成气态和液态产物，同时，氮原子会在碳原子组合的过程中进行掺杂，形成丰富的活性含氮官能团(如吡啶-N、吡咯-N、石墨-N等)，最终形成具有丰富活性含氮官能团的功能型高含氮多孔炭材料，其在电催化领域具有广泛的应用前景，从而实现了生物质的高附加值利用。
本发明的第二个目的在于提供一种由上述的木质纤维素类生物质联产酸和富氮炭基氧还原催化剂的方法制备得到的高含氮多孔炭材料。
所述的高含氮多孔炭材料中，所述的氮的存在形态包括吡啶-N、吡咯N或石墨-N。
本发明获得的功能型高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构及丰富的活性含氮官能团，具有广泛的应用前景，如用作氧还原催化剂、电极材料等。
因此，本发明的第三个目的在于提供上述的高含氮多孔炭材料作为氧还原催化剂或电极材料的应用。
本发明的技术效果为：
1、本发明的方法中，利用木质纤维素类生物质制备高氮多孔炭材料，能够为生物质废弃物提供一种高值化的利用方法。
2、本发明的方法中，利用木质纤维素类生物质制备高氮多孔炭材料，通过厌氧发酵实现结构解聚和氮富集，进一步富氮热解，获得具有丰富含氮官能团(如吡啶-N、吡咯-N、石墨-N)的层级结构的多孔炭材料。
3、本发明的方法中，通过调节厌氧发酵工艺可以实现木质纤维素类生物质结构解聚和氮富集，操作简单，易于控制，成本低廉，经过一步富氮热解即可获得高含氮多孔炭材料，该高含氮多孔炭材料的比表面积达1057.9m2/g，且含氮量达8.32％；且富氮热解产生的液体油和热解气体副产品，可以进一步的开发利用，如液体油分离提纯制备高附加值化合物等。
4、本发明的方法中得到的功能型高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构及丰富的活性含氮官能团，且含氮官能团具有很好的分散性，在电催化领域具有广泛的应用前景。
5、本发明方法制备的挥发性有机酸可用于化工原料，获得的高含氮多孔炭材料可应用于电催化氧还原反应。比如，乳酸可用于聚乳酸的生产，高含氮多孔炭材料可用于微生物燃料电池和氢氧燃料电池等空气阴极燃料电池制备材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中构树发酵前、后的SEM图。图中的构树沼渣即为发酵后的构树。
图2为本发明实施例1中制得的高含氮多孔炭材料的N1s XPS谱图。图中PyridineN为吡啶N，Pyrrolic N为吡咯N，Graphitic N为石墨-N。
图3为本发明实施例1中构树未经发酵处理，直接热解所得的多孔炭材料(g@C)、以及构树发酵后热解所得的多孔炭材料(gz@C)的电催化氧还原反应图。
具体实施方式
为了使本发明的上述目的能够更加明显易懂，下面结合具体实施例来对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
一种利用构树联产酸和高含氮多孔炭材料的方法，包括如下步骤：
S1：将构树粉碎，按固液比为1:20与水混合，在水热反应釜中200℃进行预处理6h。
S2：将步骤S1中预处理后的物料采用序批式进料方式转移至产酸反应器中，物料停留时间为5d，加入禽畜粪便接种物(VS底物：VS接种物＝3：1)，调节pH至11，在55℃运行10d，然后采用高速离心机分离进行固液分离，收集的液体部分富含挥发性有机酸，有机酸的含量可达10g/L。
S3：将步骤S2中收集的固体部分在105℃烘箱中干燥至恒重，得到待热解原料。
S4：将步骤S3中得到的待热解原料与K2CO3按质量比1:1充分混合，加入10mL去离子水，于恒温条件下磁力搅拌8h，将充分混合后的悬浊液放入真空干燥箱，在60℃烘干，待用。
S5：将S4烘干后的固体，置于真空管式炉中，在氮气气氛中900℃进行热解反应，退火时间2h，升温速率为5℃/min，得到氮掺杂生物炭。
S6：将步骤S5中得到的氮掺杂生物炭进行酸洗，盐酸溶液的浓度为1mol/L，然后用过量的去离子水冲洗至滤液呈中性，抽滤、干燥后得到具有丰富含氮官能团的功能型高含氮多孔炭材料，即为富氮炭基氧还原催化剂。
对得到的高含氮多孔炭材料进行表征后，结果表明所得的材料具有发达的孔隙结构，表面积达1057.9m2/g，且含氮量达8.32％，且具有丰富的活性含氮官能团(吡啶-N、吡咯-N和石墨-N)。
对构树发酵前后的氮含量进行测定，结果见表1。由表1可知，构树发酵后氮元素明显提升，比发酵前提升了26.88％。
表1
图1为本发明实施例1中构树发酵前后的SEM图。由SEM图可以看出，构树经过厌氧发酵作用后，结构发生了明显的变化，原本紧密的结构遭到了破坏，表面也变得更加粗糙，这样更加有利于富氮原料微生物菌体的附着。
图2为本发明实施例1中制得的高含氮多孔炭材料的N1s XPS谱图。实验结果表明，高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构，表面积达1057.9m2/g，且具有丰富的活性含氮官能团(吡啶-N、吡咯-N和石墨-N)，含氮量达8.32％。
图3为构树直接热解所得的多孔炭材料g@C(未经发酵处理)、以及构树发酵后热解所得的多孔炭材料gz@C的氧还原性能。由图3可知，以发酵处理后的构树热解制得的多孔炭材料的催化氧还原反应的初始电位明显正移，这说明发酵处理后的原料，热解得到的电极炭材料电催化氧还原性能明显提升。
上述结果表明：本发明方法制备的高含氮多孔炭材料可应用于电催化氧还原反应。比如，用于微生物燃料电池和氢氧燃料电池等空气阴极燃料电池，催化氧还原反应。
实施例2
一种利用杂交狼尾草联产酸和高含氮多孔炭材料的方法，包括如下步骤：
S1：将杂交狼尾草粉碎，按固液比为1:15与水混合，在水热反应釜中180℃进行预处理4h。
S2：将步骤S1中预处理后的物料采用序批式进料方式转移至产酸反应器中，物料停留时间为5d，加入禽畜粪便接种物(VS底物：VS接种物＝3：1)，调节pH至10，在35℃运行4d，然后采用高速离心机分离进行固液分离，收集的液体部分富含挥发性有机酸，有机酸的含量可达5g/L。
S3：将步骤S2中收集的固体部分在105℃烘箱中干燥至恒重，得到待热解原料。
S4：将步骤S3中得到的待热解原料与ZnCl2按质量比1:1充分混合，加入10mL去离子水，于恒温条件下磁力搅拌8h，将充分混合后的悬浊液放入真空干燥箱，在60℃烘干，待用。
S5：将S4烘干后的固体，置于真空管式炉中，在氮气气氛中1200℃进行热解反应，退火时间2h，升温速率为20℃/min，得到氮掺杂生物炭。
S6：将步骤S5中得到的氮掺杂生物炭进行酸洗，盐酸溶液的浓度为1mol/L，然后用过量的去离子水冲洗至滤液呈中性，抽滤、干燥后得到具有丰富含氮官能团的功能型高含氮多孔炭材料，即为富氮炭基氧还原催化剂。
经检测，本发明实施例2中制得的高含氮多孔炭材料的表面积达1032.5m2/g，含氮量达5.23％。
实施例3
一种利用农作物秸秆联产酸和高含氮多孔炭材料的方法，包括如下步骤：
S1：将秸秆粉碎，按固液比为1:20与水混合，在水热反应釜中200℃进行预处理6h。
S2：将步骤S1中预处理后的物料采用序批式进料方式转移至产酸反应器中，物料停留时间为5d，加入禽畜粪便接种物(VS底物：VS接种物＝3：1)，调节pH至10，在35℃运行6d，然后采用高速离心机分离进行固液分离，收集的液体部分富含挥发性有机酸，有机酸的含量可达6g/L。
S3：将步骤S2中收集的固体部分在105℃烘箱中干燥至恒重，得到待热解原料。
S4：将步骤S3中得到的待热解原料与K2CO3按质量比1:1充分混合，加入10mL去离子水，于恒温条件下磁力搅拌8h，将充分混合后的悬浊液放入真空干燥箱，在60℃烘干，待用。
S5：将S4烘干后的固体，置于真空管式炉中，在氮气气氛中600℃进行热解反应，退火时间2h，升温速率为1℃/min，得到氮掺杂生物炭。
S6：将步骤S5中得到的氮掺杂生物炭进行酸洗，盐酸溶液的浓度为1mol/L，然后用过量的去离子水冲洗至滤液呈中性，抽滤、干燥后得到具有丰富含氮官能团的功能型高含氮多孔炭材料，即为富氮炭基氧还原催化剂。
经检测，本发明实施例3中制得的高含氮多孔炭材料的表面积达1135.2m2/g，含氮量达3.98％。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种木质纤维素类生物质联产酸和富氮炭基氧还原催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将木质纤维素类生物质在水热反应釜中进行预处理；
S2：将步骤S1中预处理后的物料转移至产酸反应器中，加入接种物，调节pH，运行一段时间后进行固液分离，收集的液体部分富含挥发性有机酸；
S3：将步骤S2中收集的固体部分干燥后在惰性气氛下，进行富氮热解反应，得到氮掺杂生物炭；
S4：将步骤S3中得到的生物炭进行酸洗，然后用过量的去离子水冲洗至滤液呈中性，干燥后得到具有丰富含氮官能团的功能型高含氮多孔炭材料，即为富氮炭基氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的木质纤维素类生物质联产酸和富氮炭基氧还原催化剂的方法，其特征在于，所述步骤S1中的预处理的条件为：溶剂为水、温度为160～200℃、时间为2～6h、固液比为1:15-20。
3.根据权利要求1所述的木质纤维素类生物质联产酸和富氮炭基氧还原催化剂的方法，其特征在于，所述步骤S2中的产酸反应器采用序批式进料方式，物料停留时间为4～6d；产酸反应器的运行pH值调节至10～11，运行温度为35～55℃，运行时间为4～10d。
4.根据权利要求1或3所述的木质纤维素类生物质联产酸和富氮炭基氧还原催化剂的方法，其特征在于，所述步骤S2中的固液分离是采用高速离心机分离。
5.根据权利要求1所述的木质纤维素类生物质联产酸和富氮炭基氧还原催化剂的方法，其特征在于，所述步骤S3中的富氮热解反应的温度为600～1200℃，升温速率为1-20℃/min。
6.根据权利要求1或5所述的木质纤维素类生物质联产酸和富氮炭基氧还原催化剂的方法，其特征在于，所述步骤S3中的富氮热解反应过程的调控方式包括活化调控，所述的调控活化剂选自KOH、ZnCl2、K2CO3、HPO4、碱式碳酸盐、离子液体中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的木质纤维素类生物质联产酸和富氮炭基氧还原催化剂的方法，其特征在于，所述的木质纤维素类生物质选自秸秆、狼尾草、构树、榉木中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的木质纤维素类生物质联产酸和富氮炭基氧还原催化剂的方法制备得到的高含氮多孔炭材料。
9.根据权利要求8所述的高含氮多孔炭材料，其特征在于，所述的氮的存在形态包括吡啶-N、吡咯N或石墨-N。
10.权利要求8或9所述的高含氮多孔炭材料作为氧还原催化剂或电极材料的应用。
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