CN116805684A - 一种Al、Zn、Ti和Fe共掺杂双相层状氧化物钠离子电池高熵正极材料 - Google Patents
一种Al、Zn、Ti和Fe共掺杂双相层状氧化物钠离子电池高熵正极材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Al、Zn、Ti和Fe共掺杂双相层状氧化物钠离子电池高熵正极材料，其具有P2/O3两相复合结构，化学式为Na0.796Ni0.33‑ xZnxMn0.47Al0.03Fe0.1Ti0.07O2(0<x≤0.1)。本发明提供的正极材料在电化学性能上具有较高的容量、平均放电电压、能量密度以及良好的循环稳定性，且合成路线简单、成本较低，是具有潜力的钠离子电池正极材料。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种Al、Zn、Ti和Fe共掺杂双相层状氧化物钠离子电池高熵正极材料。
背景技术
锂离子电池一直被认为是最有潜力的可再生能源开发的电能存储***，能够极大的促进全球减少碳排放和解决能源危机这一目标。然而，由于锂资源的稀缺性、不均匀性及其偏高的成本，锂离子电池的应用被严重的限制，因此寻找一种成本低廉、资源丰富易开发的电池材料刻不容缓。钠元素作为地壳丰度第四的元素，成本优势远大于锂元素，有很高的商业化价值。在众多钠离子电池正极材料中，层状氧化物因其高电化学性能、合成方法简单且成本较低被广泛研究。然而目前的层状氧化物有明显的缺陷，比如与其他晶体结构相比，其容量保持率不够高。高熵层状氧化物作为一种新型的设计理念，通过层间的二维离子迁移通道，可以有效地改善正极材料的循环性能。
发明内容
基于上述现有技术所存在的不足之处，本发明所要解决的技术问题在于提供一种Al、Zn、Ti和Fe共掺杂双相层状氧化物钠离子电池高熵正极材料。本发明提供的正极材料在电化学性能上具有较高的容量、平均放电电压、能量密度以及良好的循环稳定性，且其合成路径平滑、成本较低，是具有潜力的钠离子电池正极材料。
本发明为实现目的，采用如下技术方案：
本发明首先提供了一种Al、Zn、Ti和Fe共掺杂双相层状氧化物钠离子电池高熵正极材料，其化学式为Na0.796Ni0.33-xZnxMn0.47Al0.03Fe0.1Ti0.07O2(0<x≤0.1)，其具有P2/O3两相复合结构。
本发明还提供了所述Al、Zn、Ti和Fe共掺杂双相层状氧化物钠离子电池高熵正极材料的制备方法，是采用固相法制备获得，具体步骤为：
步骤1、将钠源化合物、镍源化合物、铝源化合物、锌源化合物、铁源化合物、钛源化合物和锰源化合物按照摩尔比混合并置于球磨罐中球磨，得到混合物粉末；
步骤2、将所述混合物粉末进行一步煅烧，即得到Al、Zn、Ti和Fe共掺杂双相层状氧化物钠离子电池高熵正极材料Na0.796Ni0.33-xZnxMn0.47Al0.03Fe0.1Ti0.07O2。
优选的：所述钠源化合物选自碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；所述镍源化合物选自氧化镍、醋酸镍、硝酸镍、草酸镍和硫酸镍中的一种或多种；所述铁源化合物为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸铁、碳酸铁、氧化铁中的一种或多种；所述锌源化合物选自氧化锌、醋酸锌、硝酸锌、草酸锌和硫酸锌中的一种或多种；所述铝源化合物选自氧化铝、醋酸铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种；所述锰源化合物选自二氧化锰、三氧化二锰、醋酸锰、硝酸锰、草酸锰和硫酸锰中的一种或多种；所述钛源化合物选自二氧化钛、醋酸钛、硝酸钛、草酸钛和碳酸钛中的一种或多种。
优选的：步骤2中，所述混合物粉末的一步煅烧在空气气氛下进行，升温速率为1～10℃/min，升温至800～1000℃，保温10～24h，待降至室温后获得最终样品。
本发明还提供了一种钠离子电池正极片，由正极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂制备而成，所述正极材料选自上述的Al、Zn、Ti和Fe共掺杂双相层状氧化物钠离子电池高熵正极材料。
本发明还提供了一种钠离子电池，由正极片、隔膜、有机电解液和负极金属钠组成，所述正极片为上述由Al、Zn、Ti和Fe共掺杂双相层状氧化物钠离子电池高熵正极材料制成的钠离子电池正极片。
本发明的上述钠离子电池可用于电动汽车、太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站或通信基地大规模能量储能器件中。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明提供了一种Al、Zn、Ti和Fe共掺杂双相层状氧化物钠离子电池高熵正极材料，化学式为Na0.796Ni0.33-xZnxMn0.47Al0.03Fe0.1Ti0.07O2，其中0<x≤0.1。本发明成功构建了P2/O3两相复合结构的高熵正极材料，且提供的正极材料在电化学性能上具有较高的容量、平均放电电压、能量密度以及良好的循环稳定性，是具有潜力的钠离子电池正极材料。在实际应用上，本发明合成路线简单、成本较低。
附图说明
图1为实施例1所得目标产物的XRD谱图。
图2为实施例1所得目标产物的SEM图像。
图3为实施例1所得目标产物在0.1C倍率下的充放电曲线。
图4为实施例1所得目标产物在1C倍率下的循环稳定性曲线。
图5为实施例1所得目标产物在1C倍率下的能量密度稳定性曲线。
图6为实施例1所得目标产物在1C倍率下的平均电压循环稳定性曲线。
图7为实施例1所得目标产物在5C倍率下的循环稳定性曲线。
图8为实施例2所得目标产物的XRD谱图。
图9为实施例2所得目标产物在0.1C倍率下的充放电曲线。
图10为实施例2所得目标产物在1C倍率下的循环稳定性曲线。
图11为实施例3所得目标产物的XRD谱图。
图12为实施例3所得目标产物在0.1C倍率下的充放电曲线。
图13为实施例3所得目标产物在1C倍率下的循环稳定性曲线。
图14为实施例4所得目标产物的XRD谱图。
图15为实施例4所得目标产物在0.1C倍率下的充放电曲线。
图16为实施例4所得目标产物在1C倍率下的循环稳定性曲线。
图17为实施例5所得目标产物的XRD谱图。
图18为实施例5所得目标产物在0.1C倍率下的充放电曲线。
图19为实施例5所得目标产物在1C倍率下的循环稳定性曲线。
图20为实施例6所得目标产物的XRD谱图。
图21为实施例6所得目标产物在0.1C倍率下的充放电曲线。
图22为实施例6所得目标产物在1C倍率下的循环稳定性曲线。
图23为对比例1所得目标产物的XRD谱图。
图24为对比例1所得目标产物在1C倍率下的循环稳定性曲线。
图25为对比例2所得目标产物的XRD谱图。
图26为对比例2所得目标产物在1C倍率下的循环稳定性曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种Al、Zn、Ti和Fe双相共掺杂层状氧化物钠离子电池高熵正极材料，化学式为Na0.796Ni0.33-xZnxMn0.47Al0.03Fe0.1Ti0.07O2，其中0<x≤0.1。本发明提供的钠离子电池正极材料呈块状，粒径为2-5μm。
本发明还提供了所述Al、Zn、Ti和Fe共掺杂双相层状氧化物钠离子电池高熵正极材料的制备方法，是采用固相法制备获得。具体步骤为：
步骤1、将钠源化合物、镍源化合物、铝源化合物、锌源化合物、铁源化合物、钛源化合物和锰源化合物按照摩尔比混合并置于球磨罐中球磨，得到混合物粉末；
步骤2、将混合物粉末在空气气氛下进行一步煅烧，升温速率为1～10℃/min，升温至800～1000℃，保温10～24h，待降至室温后即得到Al、Zn、Ti和Fe共掺杂双相层状氧化物钠离子电池高熵正极材料Na0.796Ni0.33-xZnxMn0.47Al0.03Fe0.1Ti0.07O2。
在上述制备方法中：所述钠源化合物选自碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；所述镍源化合物选自氧化镍、醋酸镍、硝酸镍、草酸镍和硫酸镍中的一种或多种；所述铁源化合物为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸铁、碳酸铁、氧化铁中的一种或多种；所述锌源化合物选自氧化锌、醋酸锌、硝酸锌、草酸锌和硫酸锌中的一种或多种；所述铝源化合物选自氧化铝、醋酸铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种；所述锰源化合物选自二氧化锰、三氧化二锰、醋酸锰、硝酸锰、草酸锰和硫酸锰中的一种或多种。所述钛源化合物选自二氧化钛、醋酸钛、硝酸钛、草酸钛和碳酸钛中的一种或多种。
本发明还制备了一种钠离子电池正极片，由正极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂制备而成，其中：正极材料选自上述的Al、Zn、Ti和Fe共掺杂双相层状氧化物钠离子电池高熵正极材料；导电添加剂选自Super-P、炭黑和科琴黑中的一种或多种；粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的一种或多种；溶剂选自N-甲基吡咯烷酮或者去离子水中的一种。
本发明还提供了一种上述钠离子电池正极片的制备方法，是将正极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂按照一定比例混合后，经过涂片和干燥工艺制备得到。
本发明对所述混合、涂片以及干燥的具体方法没有特殊限制，采用本领域技术人员公知的方法即可。
本发明还提供了一种钠离子电池，由正极片、隔膜、电解液和负极金属钠组成，其中：正极片采用上述的钠离子电池正极片。所用的电解液为碳酸酯电解液，浓度为0.5～2M，优选为1M；有机电解液中的溶剂选自碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯以及氟化碳酸乙烯酯中的至少一种，优选为碳酸丙烯酯和氟化碳酸乙烯酯的混合溶剂；电解液中的溶质选自高氯酸钠、六氟磷酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠中的至少一种，优选为高氯酸钠。所述隔膜优选为玻璃纤维。
本发明还提供了一种上述钠离子电池在电动汽车、太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站或通信基地等大规模能量储能器件中的应用。
本发明具有如下优点：
(1)合成的Al、Zn、Ti和Fe共掺杂双相层状氧化物钠离子电池高熵正极材料，化学式为Na0.796Ni0.33-xZnxMn0.47Al0.03Fe0.1Ti0.07O2，其中0<x≤0.1，丰富了钠离子电池的材料体系。
(2)本发明的Na0.796Ni0.33-xZnxMn0.47Al0.03Fe0.1Ti0.07O2(0<x≤0.1)正极材料具有优良的循环稳定性、成本低廉，是理想的钠离子电池正极材料。
(3)本发明优选的Na0.796Ni0.3Zn0.03Mn0.47Al0.03Fe0.1Ti0.07O2正极材料综合性能最好，在1C(1C＝173mAg-1)的电流密度下循环200圈其容量保持率为84.7％，在5C的高倍率下循环1000圈其容量保持率为81.6％，适用于大规模储能设备，是制备钠离子电池能源储存装置的理想正极材料。
(4)通过本发明的方法所合成的正极材料，拥有成本低廉、合成方法简单、优良的循环稳定性等优点，有一定的商业化应用前景。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的Al、Zn、Ti和Fe共掺杂层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
步骤1，固相法制备Na0.796Ni0.3Zn0.03Mn0.47Al0.03Fe0.1Ti0.07O2正极材料
将化学计量比的碳酸钠、氧化镍、氧化锌、二氧化锰、氧化铝、三氧化二铁、二氧化钛混合并置于球磨罐中球磨，得到混合物粉末，将混合物粉末置于马弗炉中，空气氛围下，升温速率为2℃/min，升温至950℃煅烧15h，得到目标产物Na0.796Ni0.3Zn0.03Mn0.47Al0.03Fe0.1Ti0.07O2。
步骤2，制备Na0.796Ni0.3Zn0.03Mn0.47Al0.03Fe0.1Ti0.07O2正极片
将上述制备的Na0.796Ni0.3Zn0.03Mn0.47Al0.03Fe0.1Ti0.07O2正极材料和Super P、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比7:2:1混合，并加入一定量的溶剂N-甲基吡咯烷酮，经过混料机制浆、涂片、烘干等步骤后得到含有Na0.796Ni0.3Zn0.03Mn0.47Al0.03Fe0.1Ti0.07O2活性物质的钠离子电池正极片。
步骤3，组装以目标产物Na0.796Ni0.3Zn0.03Mn0.47Al0.03Fe0.1Ti0.07O2为正极的钠离子电池。
将上述制备的目标产物正极电极片和金属钠负极组装钠离子电池，GF/F为电池隔膜，电解液为碳酸酯电解液(1M NaClO4的PC溶液包含5vol％的FEC)。
图1为实施例1所得目标产物的XRD谱图，由图可见，所合成材料具有良好的结晶性，且为P2和O3两相混合结构。
图2为实施例1所得目标产物的SEM图像，由图可见材料为块状结构，颗粒的粒径为2-5μm，且颗粒分布均匀。
图3为实施例1所得目标产物在0.1C(1C＝173mAg-1)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料应用于钠离子电池中具有较高的比容量159.4mAh g-1。
图4为实施例1所得目标产物在1C倍率下的循环稳定性曲线。由图可见，本实施例所得目标产物的初始比容量为125.7mAh g-1，循环200圈后容量保持率为84.7％，具有良好的循环稳定性。
图5为实施例1所得目标产物在1C倍率下的能量密度稳定性曲线，由图可见，本实施例所得目标产物的初始比能量为416Whkg-1，循环200圈后容量保持率为80.9％，具有良好的循环稳定性。
图6为实施例1所得目标产物在1C倍率下的平均电压的循环稳定性曲线，由图可见，本实施例所得目标产物的初始平均放电电压为3.44V，循环200圈后容量保持率为93.0％，具有良好的循环稳定性。
图7为实施例1所得目标产物在5C倍率下的循环稳定性曲线。由图可见，本实施例所得目标产物的初始比容量为88.1mAh g-1，循环1000圈后容量保持率为81.6％，具有良好的循环稳定性。
实施例2
制备方法与实施例1相同，只是将原材料比例按照Na0.796Ni0.31Zn0.02Mn0.47Al0.03Fe0.1Ti0.07O2的化学计量比添加。
图8所示为实施例2所得正极材料的XRD图片，由图可见合成的层状氧化物正极材料具有较好的结晶性，且为P2和O3两相混合结构。
图9所示为实施例2所得正极材料组装的钠离子电池在0.1C(1C＝173mAg-1)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料在钠离子电池中具有153.5mAhg-1的较高放电比容量。
图10为实施例2所得目标产物在1C倍率下的循环稳定性曲线。由图可见，本实施例所得目标产物的初始比容量为135.5mAh g-1，循环200圈后容量保持率为73.9％，具有良好的循环稳定性。
实施例3
制备方法与实施例1相同，只是将原材料比例按照Na0.796Ni0.29Zn0.04Mn0.47Al0.03Fe0.1Ti0.07O2的化学计量比添加。
图11所示为实施例3所得正极材料的XRD图片，由图可见合成的层状氧化物正极材料具有较好的结晶性，且为P2和O3两相混合结构。
图12所示为实施例3所得正极材料组装的钠离子电池在0.1C(1C＝173mAg-1)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料在钠离子电池中具有142.4mAhg-1的较高放电比容量。
图13为实施例3所得目标产物在1C倍率下的循环稳定性曲线。由图可见，本实施例所得目标产物的初始比容量为125.0mAh g-1，循环200圈后容量保持率为76.6％，具有良好的循环稳定性。
实施例4
制备方法与实施例1相同，只是将原材料比例按照Na0.796Ni0.28Zn0.05Mn0.47Al0.03Fe0.1Ti0.07O2的化学计量比添加。
图14所示为实施例4所得正极材料的XRD图片，由图可见合成的层状氧化物正极材料具有较好的结晶性，且为P2和O3两相混合结构。
图15所示为实施例4所得正极材料组装的钠离子电池在0.1C(1C＝173mAg-1)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料在钠离子电池中具有145.5mAhg-1的较高放电比容量。
图16为实施例4所得目标产物在1C倍率下的循环稳定性曲线。由图可见，本实施例所得目标产物的初始比容量为128.7mAh g-1，循环200圈后容量保持率为80.4％，具有良好的循环稳定性。
实施例5
制备方法与实施例1相同，只是将原材料比例按照Na0.796Ni0.26Zn0.07Mn0.47Al0.03Fe0.1Ti0.07O2的化学计量比添加。
图17所示为实施例5所得正极材料的XRD图片，由图可见合成的层状氧化物正极材料具有较好的结晶性。
图18所示为实施例5所得正极材料组装的钠离子电池在0.1C(1C＝173mAg-1)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料在钠离子电池中具有156mAhg-1的较高放电比容量。
图19为实施例5所得目标产物在1C倍率下的循环稳定性曲线。由图可见，本实施例所得目标产物的初始比容量为105.3mAh g-1，循环200圈后容量保持率为74.8％，具有良好的循环稳定性。
实施例6
制备方法与实施例1相同，只是将原材料比例按照Na0.796Ni0.23Zn0.1Mn0.47Al0.03Fe0. 1Ti0.07O2的化学计量比添加。
图20所示为实施例6所得正极材料的XRD图片，由图可见合成的层状氧化物正极材料具有较好的结晶性，且为P2和O3两相混合结构。
图21所示为实施例6所得正极材料组装的钠离子电池在0.1C(1C＝173mAg-1)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料在钠离子电池中具有142.2mAhg-1的较高放电比容量。
图22为实施例6所得目标产物在1C倍率下的循环稳定性曲线。由图可见，本实施例所得目标产物的初始比容量为101.5mAh g-1，循环200圈后容量保持率为76.6％，具有良好的循环稳定性。
对比例1
制备方法与实施例1相同，只是将原材料去除氧化铝和氧化锌后比例按照Na0.766Ni0.33Mn0.5Fe0.1Ti0.07O2的化学计量比添加。
图23所示为对比例1所得正极材料的XRD图片，由图可见合成的层状氧化物正极材料具有较好的结晶性，且为P2和O3两相混合结构。
图24为对比例1所得目标产物在1C倍率下的循环稳定性曲线。由图可见，本对比例所得目标产物的初始比容量为131.3mAh g-1，循环200圈后容量保持率为58.4％，循环稳定性不够理想。
对比例2
制备方法与实施例1相同，只是将原材料去除氧化锌后比例按照Na0.796Ni0.33Mn0.4 7Al0.03Fe0.1Ti0.07O2的化学计量比添加。
图25所示为对比例2所得正极材料的XRD图片，由图可见合成的层状氧化物正极材料具有较好的结晶性，且为P2和O3两相混合结构。
图26为对比例2所得目标产物在1C倍率下的循环稳定性曲线。由图可见，本对比例所得目标产物的初始比容量为122mAh g-1，循环200圈后容量保持率为73.4％，循环稳定性不够理想。
上述各实施例与对比例所得目标产物的性能对比数据如表1所示。
表1
对比上述数据可知掺杂Zn、Ti、Fe及Al元素后的层状氧化物钠离子电池高熵正极材料在循环稳定性上有较大程度的提高，其中本发明优选的Na0.796Ni0.3Zn0.03Mn0.47Al0.03Fe0.1Ti0.07O2正极材料综合性能最好，在1C(1C＝173mAg-1)的电流密度下循环200圈其容量保持率为84.7％，在5C的高倍率下循环1000圈其容量保持率为81.6％，是制备钠离子电池能源储存装置的理想正极材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种Al、Zn、Ti和Fe共掺杂双相层状氧化物钠离子电池高熵正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学式为Na0.796Ni0.33-xZnxMn0.47Al0.03Fe0.1Ti0.07O2，0<x≤0.1。
2.根据权利要求1所述的一种Al、Zn、Ti和Fe共掺杂双相层状氧化物钠离子电池高熵正极材料，其特征在于：所述正极材料为具有P2/O3两相复合结构的高熵材料。
3.一种权利要求1或2所述正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
步骤1、将钠源化合物、镍源化合物、铝源化合物、锌源化合物、铁源化合物、钛源化合物和锰源化合物按照摩尔比混合并置于球磨罐中球磨，得到混合物粉末；
步骤2、将所述混合物粉末进行一步煅烧，即得到Al、Zn、Ti和Fe共掺杂双相层状氧化物钠离子电池高熵正极材料Na0.796Ni0.33-xZnxMn0.47Al0.03Fe0.1Ti0.07O2。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述钠源化合物选自碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；所述镍源化合物选自氧化镍、醋酸镍、硝酸镍、草酸镍和硫酸镍中的一种或多种；所述铁源化合物为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸铁、碳酸铁、氧化铁中的一种或多种；所述锌源化合物选自氧化锌、醋酸锌、硝酸锌、草酸锌和硫酸锌中的一种或多种；所述铝源化合物选自氧化铝、醋酸铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种；所述锰源化合物选自二氧化锰、三氧化二锰、醋酸锰、硝酸锰、草酸锰和硫酸锰中的一种或多种；所述钛源化合物选自二氧化钛、醋酸钛、硝酸钛、草酸钛和碳酸钛中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述混合物粉末的一步煅烧在空气气氛下进行，升温速率为1～10℃/min，升温至800～1000℃，保温10～24h，待降至室温后获得最终样品。
6.一种钠离子电池正极片，由正极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂制备而成，其特征在于：所述正极材料选自权利要求1或2所述的Al、Zn、Ti和Fe共掺杂双相层状氧化物钠离子电池高熵正极材料。
7.一种钠离子电池，由正极片、隔膜、有机电解液和负极金属钠组成，其特征在于：所述正极片为权利要求6所述的钠离子电池正极片。
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- 2023-06-30 CN CN202310792507.4A patent/CN116805684A/zh active Pending
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