CN113540460A - 复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合材料及其制备方法和应用。本发明的复合材料，负极材料在充放电过程中由于材料体积膨胀，SEI的不断生长，会导致容量下降，循环稳定性不好。针对该问题，本发明设计了一种具有独特的珊瑚状结构的复合材料，该复合材料的比表面积大，复合材料中，金属氧化物通过转换反应提供容量，金属单质不会在充放电过程中发生转换反应，因此不会产生体积效应，在充放电过程中能保持原有的结构，从而缓冲了氧化物的体积膨胀。金属单质如Co单质不仅能够缓冲金属氧化物如CoO的体积效应，还能充当催化剂，催化SEI的生成与分解，从而使电池具有稳定的循环性能和较高的容量保持率。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、储存时间长、自放电小等优点，广泛应用于3C电子产品、便携式电子设备、电动汽车和航天航空领域，有望逐步替代传统储能装置，如铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成。除了正极材料外，负极材料也是锂离子电池的重要组成部分，其性能的好坏直接影响到锂离子电池的性能。对于开发新一代的高性能锂离子电池体系而言，有效的途径之一是开发高容量的负极材料。
目前锂离子电池最常用的商用负极材料是石墨，但由于其较低的比容量(372mAh·g-1)，难以满足不断增长的能源需求，因此迫切需要开发新的锂离子负极材料。在这些新型材料中，CoO、NiO等过渡金属氧化物，由于其在充放电过程中以可逆的转换反应储锂，有着更高的理论比容量，具有替代石墨成为下一代负极材料的潜力。然而转换反应的固有性质，以及转换反应过程中产生的体积效应，会导致材料结构的塌陷，从而造成容量的加速衰减，降低电池的使用寿命。同时，在不断重复的充放电过程中，材料表面的固体电解质界面(solid electrolyte interface，简称SEI)不断增长，消耗电解液，也会造成容量的加速衰减。
因此需要开发出一种结构稳定的材料，将其作为锂离子负极时，能有着稳定的循环性能和较高的容量保持率。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种复合材料，该复合材料具有独特的珊瑚状结构，比表面积大，用于锂电池负极材料时，可以使电池具有稳定的循环性能和较高的容量保持率。
本发明还提供了上述复合材料的制备方法。
本发明还提供了上述复合材料的应用。
本发明的第一方面提供了一种复合材料，包括金属氧化物，以及由所述金属氧化物原位还原生成的金属单质，所述复合材料具有珊瑚状结构，所述复合材料中，金属单质的质量百分比为60-70％。
本发明的复合材料，至少具有以下有益效果：
负极材料在充放电过程中由于材料体积膨胀，SEI的不断生长，会导致容量下降，循环稳定性不好。针对该问题，本发明设计了一种具有独特的珊瑚状结构的复合材料，该复合材料的比表面积大，复合材料中，金属氧化物通过转换反应提供容量，金属单质不会在充放电过程中发生转换反应，因此不会产生体积效应，在充放电过程中能保持原有的结构，从而缓冲了氧化物的体积膨胀。金属单质如Co单质不仅能够缓冲金属氧化物如CoO的体积效应，还能充当催化剂，催化SEI的生成与分解，从而使电池具有稳定的循环性能和较高的容量保持率。
本发明的复合材料，具有独特的珊瑚状结构，制备成电极时，扩大了电极材料与电解液的接触面积，从而可以提高锂离子的迁移率。
本发明的复合材料，金属氧化物/金属单质的复合结构可以缓冲锂离子电池在重复的充放电过程中材料的体积膨胀，单质如Co能够催化SEI的生成和分解，维持较高的容量保持率。
根据本发明的一些实施方式，所述金属氧化物包括CoO和NiO中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述单质包括Co和Ni中的至少一种。
本发明的第二方面提供了一种制备上述的复合材料的方法，包括以下步骤：
S1：将羟甲基氢氧化物通过煅烧进行氧化，得到金属氧化物纳米片；
S2：将所述金属氧化物纳米片在还原气氛中进行退火还原。
本发明的复合材料的制备方法，至少具有以下有益效果：
本发明的复合材料的制备方法，原料易得，合成路径简单，反应条件温和，无需复杂和昂贵的设备即可实现，生成成本低，利于工业化推广。
步骤S1中：
以羟甲基氢氧化钴Co(OH)OCH3为例，羟甲基氢氧化物的制备方法为：
将四水合醋酸钴C4H6CoO4·4H2O均匀溶解在甲醇中，进行水热反应，反应结束后将得到的沉淀物用水和乙醇离心洗涤各三次，干燥后即可得到前驱体纳米片状的羟甲基氢氧化钴Co(OH)OCH3。
根据本发明的一些实施方式，羟甲基氢氧化钴Co(OH)OCH3的制备方法为：
按0.1mol/L的浓度，将四水合醋酸钴C4H6CoO4·4H2O均匀溶解在甲醇中，搅拌1h；
把搅拌均匀的溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬，密封在水热釜中，180℃下溶剂热反应48h，反应结束后，将得到的沉淀物用水和乙醇离心洗涤各三次，在60℃下真空干燥，得到前驱体纳米片状的羟甲基氢氧化钴Co(OH)OCH3。
上述羟甲基氢氧化物的制备过程中，金属醋酸盐可以为醋酸钴、醋酸镍中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的温度为400℃～600℃。
根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的温度为500℃。
根据本发明的一些实施方式，所述煅烧在空气中进行，升温速率为5℃/min。
根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的时间为1h～3h。
根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的时间为2h。
根据本发明的一些实施方式，煅烧可以在马弗炉中进行。
根据本发明的一些实施方式，所述还原气氛为氢气与氩气、氮气或氦气的混合气体。
根据本发明的一些实施方式，所述还原气氛为氢气与氩气的混合气体，混合气体中，氢气的体积百分数为5％。使用氢气与氩气、氮气或氦气的混合气体，与单纯使用氢气相比，能大幅提升安全性。
根据本发明的一些实施方式，所述退火还原的温度为450℃～550℃。
根据本发明的一些实施方式，所述退火还原的温度为500℃。
退火还原的温度过高会导致材料过度团聚，温度过低会导致材料无法还原或还原程度过低，CoO含量高而导致循环稳定性差。
根据本发明的一些实施方式，所述退火还原的时间为1h～3h。
根据本发明的一些实施方式，所述退火还原的时间为2h。
根据本发明的一些实施方式，所述退火还原可以在管式炉中进行。
根据本发明的一些实施方式，所述退火还原，升温速率为5℃/min。
退火还原过程中，纳米片状的金属氧化物如CoO会被部分烧碎，从而形成最终的珊瑚状结构。退火还原过程中，纳米片状的的金属氧化物如CoO被部分还原成金属单质如Co。
本发明的第三方面提供了一种锂离子电池负极，该锂离子电池负极包括上述的复合材料。
本发明的第四方面提供了一种碱金属电池，该碱金属电池包括上述的复合材料。
附图说明
图1是羟甲基氢氧化钴的X射线衍射分析图谱。
图2是羟甲基氢氧化钴的微观形貌图。
图3是实施例1制备的CoO纳米片的微观形貌图。
图4是实施例1制备的CoO/Co复合材料的微观形貌之一。
图5是实施例1制备的CoO/Co复合材料的微观形貌之二。
图6是实施例1制备的CoO/Co复合材料的第一圈的充放电曲线图。
图7是实施例1制备的CoO/Co复合材料在2A电流密度下的循环性能图。
图8是实施例2制备的CoO-NiO/Co-Ni复合材料的微观形貌图。
图9是对比例1制备的CoO/Co复合材料的微观形貌之一。
图10是对比例1制备的CoO/Co复合材料的微观形貌之二。
图11是对比例1制备的CoO/Co复合材料在1A电流密度下的循环性能图。
图12是对比例2制备的CoO复合材料在2A电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例制备了一种复合材料，具体过程为：
按0.1mol L-1的浓度将四水合醋酸钴(C4H6CoO4·4H2O)均匀溶解在甲醇中，搅拌1h；
把搅拌均匀的溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬，密封在水热釜中，180℃下溶剂热反应48h，反应结束后将得到的沉淀物用水和乙醇离心洗涤各三次，在60℃下真空干燥，得到纳米片状的前驱体，经X射线衍射分析，如图1所示，该前驱体样品在2θ为11°附近存在一个高强度衍射峰，该峰为M(OH)(OCH3)的特征峰，与Ni(OH)(OCH3)和Mg(OH)(OCH3)的标准卡片进行对比，可以确认该纳米片状的前驱体为羟甲基氢氧化钴Co(OH)(OCH3)；
将0.1g的Co(OH)(OCH3)置于马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的速率升温至500℃，恒温氧化2h，得到纳米片状的CoO；
将0.1g的片状CoO材料置于管式炉中，在H2/Ar(5％/95％)气氛下以5℃/min的速率升温至500℃，恒温退火还原2h，得到珊瑚状的CoO/Co复合材料。通过H2-TPR分析，CoO/Co复合材料中，Co单质的质量百分比为60％-70％。
制备过程中，通过扫描电镜观察了羟甲基氢氧化钴Co(OH)(OCH3)的微观形貌，如图2所示。从图2可以看出，Co(OH)(OCH3)为纳米片状结构。
CoO的微观形貌如图3所示。从图3可以看出，CoO为干酪状的纳米片状结构。
CoO/Co复合材料微观形貌如图4和图5所示。从图4和图5可以看出，CoO/Co复合材料呈现出纳米级的珊瑚状结构，具有较大的比表面积，材料表面光滑。
将铜箔作为锂离子电池负极集流器，将CoO/Co复合材料、乙炔黑(导电剂)、海藻酸钠(粘结剂)按照质量比7:2:1混合均匀，再加入适量去离子水制成浆料。将浆料均匀地涂抹在铜箔上，在80℃的真空烘箱下加热至少12h进行烘干。
纽扣电池的组装在充满氩气的手套箱内进行，控制手套箱内的氧气浓度和水浓度都在1ppm以内。浓度1mol/L的六氟磷酸锂溶液(溶剂为体积比1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯)作为电解液、聚丙烯膜(PP膜)作为隔膜，锂片作为正极、组装成半电池，在电池测试中将电压窗口设置为0.01-3V，电流密度设置为0.2A/g活化五圈，接着在2A/g下进行充放电循环测试。
首圈充放电曲线如图6所示。从图6可以看出，首圈放电比容量约为700mAh/g，充电比容量约为400mAh/g，说明了首圈库伦效率较高，且充放电平台比较明显。
材料在2A/g电流密度下的循环性能如图7所示。从图7可以看出，材料在大电流下依然有着较高的比容量，说明了材料结构稳定。
实施例2
本实施例制备了一种复合材料，具体过程为：
按0.1mol L-1的浓度，将四水合醋酸钴(C4H6CoO4·4H2O)和四水合醋酸镍(C4H6NiO4·4H2O)以摩尔比1:1均匀溶解在甲醇中，搅拌1h；
把搅拌均匀的溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬，密封在水热釜中，180℃下溶剂热反应48h，反应结束后将得到的沉淀物用水和乙醇离心洗涤各三次，在60℃下真空干燥，得到前驱体纳米片状的羟甲基氢氧化钴镍Co0.5Ni0.5(OH)(OCH3)；
将0.1g的Co0.5Ni0.5(OH)(OCH3)置于马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的速率升温至500℃，恒温氧化2h，得到纳米片状的氧化钴-氧化镍材料(CoO-NiO)；
将0.1g的片状氧化钴材料置于管式炉中，在H2/Ar(5％/95％)气氛下以5℃/min的速率升温至500℃，恒温退火还原2小时，得到珊瑚状的CoO-NiO/Co-Ni复合材料。
CoO-NiO/Co-Ni复合材料微观形貌如图8所示。从图8可以看出，CoO-NiO/Co-Ni复合材料也具有纳米级的珊瑚状结构。
对比例1
本实施例制备了一种复合材料，具体过程为：
按0.1mol L-1的浓度将四水合醋酸钴(C4H6CoO4·4H2O)均匀溶解在甲醇中，搅拌1h；
把搅拌均匀的溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬，密封在水热釜中，180℃下溶剂热反应48h，反应结束后将得到的沉淀物用水和乙醇离心洗涤各三次，在60℃下真空干燥，得到前驱体纳米片状的羟甲基氢氧化钴Co(OH)(OCH3)；
将0.1g的Co(OH)(OCH3)置于马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的速率升温至500℃，恒温氧化2h，得到纳米片状的CoO；
将0.1g的片状CoO材料置于管式炉中，在H2/Ar(5％/95％)气氛下以5℃/min的速率升温至600℃，恒温退火还原2h，得到CoO/Co复合材料。
CoO/Co复合材料微观形貌如图9和图10所示。从图9和图10可以看出，由于退火温度过高，材料发生了严重的团聚现象，失去了珊瑚状结构。
将铜箔作为锂离子电池负极集流器，将CoO/Co复合材料、乙炔黑(导电剂)、海藻酸钠(粘结剂)按照质量比7:2:1混合均匀，再加入适量去离子水制成浆料。将浆料均匀地涂抹在铜箔上，在80℃的真空烘箱下加热至少12h进行烘干。
纽扣电池的组装在充满氩气的手套箱内进行，控制手套箱内的氧气浓度和水浓度都在1ppm以内。浓度1mol/L的六氟磷酸锂溶液(溶剂为体积比1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯)作为电解液、聚丙烯膜(PP膜)作为隔膜，锂片作为正极、组装成半电池，在电池测试中将电压窗口设置为0.01-3V，电流密度设置为0.2A/g活化五圈，接着在1A/g下进行充放电循环测试。
材料在1A/g电流密度下的循环性能如图11所示。从图11可以看出，材料的比容量在前80圈就快速衰减至200mAh/g，循环稳定性较差，且容量低。
对比例2
本实施例制备了纳米片状的氧化钴材料，具体过程为：
按0.1mol L-1的浓度将四水合醋酸钴(C4H6CoO4·4H2O)均匀溶解在甲醇中，搅拌1h；
把搅拌均匀的溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬，密封在水热釜中，180℃下溶剂热反应48小时，反应结束后将得到的沉淀物用水和乙醇离心洗涤各三次，在60℃下真空干燥，得到前驱体纳米片状的羟甲基氢氧化钴Co(OH)(OCH3)。
将0.1g的Co(OH)(OCH3)置于马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的速率升温至500℃，恒温氧化2h，得到纳米片状的氧化钴材料(CoO)。
将铜箔作为锂离子电池负极集流器，将纳米片状的CoO材料、乙炔黑(导电剂)、海藻酸钠(粘结剂)按照质量比7:2:1混合均匀，再加入适量去离子水制成浆料。将浆料均匀地涂抹在铜箔上，在80℃的真空烘箱下加热至少12h进行烘干。
纽扣电池的组装在充满氩气的手套箱内进行，控制手套箱内的氧气浓度和水浓度都在1ppm以内。浓度1mol/L的六氟磷酸锂溶液(溶剂为体积比1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯)作为电解液、聚丙烯膜(PP膜)作为隔膜，锂片作为正极、组装成半电池，在电池测试中将电压窗口设置为0.01-3V，电流密度设置为0.2A/g活化五圈，接着在2A/g下进行充放电循环测试。
材料在2A/g电流密度下的循环性能如图12所示。从图12可以看出，材料的比容量衰退严重，在前130圈就快速衰减至200mAh/g，循环稳定性较差。
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (10)
1.一种复合材料，其特征在于，包括金属氧化物，以及由所述金属氧化物原位还原生成的金属单质，所述复合材料具有珊瑚状结构，所述复合材料中，金属单质的质量百分比为60-70％。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述金属氧化物包括CoO和NiO中的至少一种。
3.一种制备如权利要求1或2所述的复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将羟甲基氢氧化物通过煅烧进行氧化，得到金属氧化物纳米片；
S2：将所述金属氧化物纳米片在还原气氛中进行退火还原。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400℃～600℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述煅烧的时间为1h～3h。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述还原气氛为氢气与氩气、氮气或氦气的混合气体。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述退火还原的温度为450℃～550℃。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述退火还原的时间为1h～3h。
9.一种锂离子电池负极，其特征在于，包括如权利要求1至8任一项所述的复合材料。
10.一种碱金属电池，其特征在于，包括如权利要求1至8任一项所述的复合材料。
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