CN110931770A - 一种Cr掺杂改性高电压尖晶石正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cr掺杂改性高电压尖晶石正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明的合成方法如以下步骤：将锂盐、镍盐、锰盐、铬盐按照一定比例混合后，加入去离子水，使混合的原料成为一种糊状，球磨混合均匀成流变相，然后烘干，再经过预烧结得到前驱体，最后高温煅烧研磨后得到LiNi0.5Mn1.5‑xCrxO4(x＝0，0.01,0.03,0.06)为改性尖晶石正极材料。本发明所述法制备出的正极材料颗粒细小而均匀，表面光滑，结晶性能好，具有较高的放电比容量和良好的倍率性能；掺杂可以改善其循环性能以及材料结构的稳定性，因而具有重大的工业化意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种Cr掺杂改性高电压尖晶石正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
自从Li/LiCoO2电池在日本第一次被商业化以来，锂离子电池吸引了大量的研究者的关注，自从1991年就有很多研究者考虑将锂离子电池作为电子产品的能量供应源，这些电子产品包含笔记本电脑，手机，以及一些微电子产品。钴酸锂具有合成方法比较简单，输出电压高等优点，但实际容量只有理论值的一半，并且钴的价格比较昂贵，重要的是，钴自身具有毒性，对环境不利。
锂离子电池整个研究过程中，重点是寻找合适的正极活性物质以及非水溶剂，尖晶石型正极材料LiNi0.5Mn1.5O4是一种非常有前景的正极材料，因为它具有良好的热稳定性，并且相比LiCoO2，LiNiO2等材料成本低，污染更小，然而LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在循环过程中面临着容量衰退问题，尤其是在高温的时候，正极材料的Mn元素会溶解在电解质溶液中形成NixO，LixNi1-xO，或者(LiNiMn)xO杂相，伴随着在尖晶石结构内部出现氧缺陷，从而使其循环性能下降。因此，急需提供一种有效的方法改善尖晶石型正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能。
发明内容
本发明提供了一种Cr掺杂改性高电压尖晶石正极材料及其制备方法，通过元素掺杂用Cr替换LiNi0.5Mn1.5O4正极材料中的Mn元素，因为Cr相比于Ni和Mn元素有更强的亲氧性，所以掺杂Cr元素的LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石正极材料有更加稳定的结构，减少电极极化程度，显著地提升锂离子电池的循环性能。
本发明的第一个目的是提供一种Cr掺杂改性高电压尖晶石正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)取锂盐、镍盐、锰盐、铬盐按照一定摩尔比混合，向混合物中加水球磨2-5h；
(2)将步骤(1)中的球磨后的混合物烘干，在400～600℃下预烧结6～9小时得到前驱体，前驱体经冷却、研磨后，再压实750～900℃下煅烧12-24小时，得到的产品Cr掺杂改性高电压尖晶石正极材料。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的锂盐为乙酸锂，所述的镍盐为乙酸镍，所述锰盐为乙酸锰，所述铬盐为硝酸铬。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中锂盐、镍盐、锰盐、铬盐的摩尔比为：1:0.5:1.5:x，其中0≤x≤0.06。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中锂盐、镍盐、锰盐、铬盐的摩尔比为：1:0.5:1.5:x，其中x＝0.01。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述球磨时间为2小时或5小时。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述烘干的条件为：置于鼓风干燥箱中在80～120℃烘10～15小时。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述烘干的温度为80℃或120℃，烘干的的时间为10小时。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述预烧结的温度为500℃，时间为8小时。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述高温煅烧的温度为800℃，时间为12h。
本发明的第二个目的是提供一种Cr掺杂改性高电压尖晶石正极材料，所述Cr掺杂正极材料的化学通式为LiNi0.5Mn1.5-xCrxO4，其中x在0到0.06之间。
在本发明的一种实施方式中，所述LiNi0.5Mn1.5-xCrxO4中x的值为0，0.01，0.03，0.06。
在本发明的一种实施方式中，所述LiNi0.5Mn1.5-xCrxO4中x的值为0.01。
本发明的第三个目的是提供一种新能源汽车电池，所述电池应用了上述Cr掺杂改性高电压尖晶石正极材料。
本发明的第四个目的是提供上述Cr掺杂改性高电压尖晶石正极材料在微电子产品领域的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的正极材料表面光滑，结晶度好，颗粒较小，提高了材料结构稳定性。
(2)本发明制备的正极材料电化学性能优越，容量高，循环性能好，倍率性能和库伦效率得到显著改善。
(3)本发明制备的正极材料为尖晶石结构，制备方法简单可行，原料储量丰富，价格低廉，是具有应用前景、可工业化的产品。
附图说明
图1为实施例1-4中的尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5-xCrxO4(x＝0，0.01,0.03,0.06)首次充放电图。
图2为实施例1-4中的尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5-xCrxO4(x＝0，0.01,0.03,0.06)在25℃时，0.2C下的循环曲线图。
图3为实施例1-4中的尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5-xCrxO4(x＝0，0.01,0.03,0.06)在25℃时，不同倍率下的循环放电曲线图。
图4为实施例1-4中的尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5-xCrxO4(x＝0，0.01,0.03,0.06)在55℃时，0.2C下的循环曲线图。
图5实施例2中制备的正极材料LiNi0.5Mn1.49Cr0.01O4的EDS图。
图6为实施例1-4中的尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5-xCrxO4(x＝0，0.01,0.03,0.06)的XRD图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面所给出的实例。
实施例1制备尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4并测试材料的电性能
(1)取乙酸锂6.1212g，乙酸镍7.6176g，乙酸锰22.2809g混合，即乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰的摩尔比为1:0.5:1.5，向混合物中加入5ml去离子水，加水充分搅拌均匀使混合的原料成为一种糊状，球磨5小时；
(2)将步骤(1)中的球磨候的混合物置于鼓风干燥箱中于80℃条件下干燥10小时，以蒸发驱除溶剂，得到固相产物；将固相产物置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至500℃，煅烧8小时，得到前驱体；将前驱体冷却至室温后在研钵机中研磨1小时，将研磨后的前驱体压实后置于马弗炉中，在空气气氛下进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至800℃，煅烧12小时，冷却至室温后即得到的锂离子电池尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。
(3)电池的组装和电性能测试：
电池的组装和电性能测试方法记载于文献《溶胶凝胶辅助高温球磨合成LiCrxMn2-xO4》第1.3节，该文献公开2017年5月，刊登在《东北大学学报》第38卷第5期。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4组装成的半电池，在测试电压3.5～5.1V，0.2C的充放电条件下的首次充放电曲线见图1，由图1可以看出，该正极材料在室温首次放电比容量为128.5mAh·g-1。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4组装成的半电池，在0.2C下循环50次放电曲线如图2所示，由图2可以看出，该正极材料在50次循环后放电比容量为127.5mAh·g-1，容量保持率为98.6％。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4组装成的半电池，在不同电流密度下放电比容量循环曲线图如图3所示，从图3中可以看出在高倍率5C条件下，10个循环之后，正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的放电比容量为36.5mAh·g-1，容量保持率为71.2％。当回到0.2C时材料的容量保持率和放电比容量和第一次在0.2C测量时相差不大，表明材料在掺杂前后在5C高倍率下材料结构没有被破坏。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4组装成的半电池，在0.2C下，55℃条件下循环50次室温放电曲线如图4所示，从图4中可以看出该正极在55℃下循环50次后放电比容量为113.3mAh·g-1，容量保持率达到为85.5％。
实施例2制备尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.49Cr0.01O4
(1)取乙酸锂6.1212g，乙酸镍7.6176g，乙酸锰22.1324g，硝酸铬0.2425g混合，即乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰的摩尔比为1:0.5:1.5:0.01，向混合物中加入5ml去离子水，使混合的原料成为一种糊状，球磨5小时；
(2)步骤(2)与实施例1相同，制备得到的锂离子电池尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.49Cr0.01O4。
(3)通过X射线能谱仪(简称EDS)，对样品的微区内Be-U的元素进行定性分析，X射线进入锂漂移硅探测器后，在晶体内产生电子一空穴对。在低温下，产生一个电子一空穴对平均消耗的能量为3.8ev，电子一空穴对形成电压脉冲信号，探测器输出的电压脉冲高度对应X射线的能量。本实施例选取美国产的Noran System Six型EDS对样品元素组成进行分析，并观察元素的分布状况，加速电压为20K。图5为制备的正极材料LiNi0.5Mn1.49Cr0.01O4的EDS图，由图5可看出：Cr元素形成的峰比较明显，表明Cr元素成功地掺杂到尖晶石材料晶格中。
(4)测试材料的电性能：
将制备得到的正极材料组装成CR2032型纽扣电池进行充放电循环测试，测试方法与实施例1相同。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.49Cr0.01O4组装成的半电池，在测试电压3.5～5.1V，0.2C的充放电条件下的首次充放电曲线见图1，由图1可以看出，该正极材料在室温首次放电比容量为133.5mAh·g-1。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.49Cr0.01O4组装成的半电池，在0.2C下循环50次放电曲线如图2所示，由图2可以看出，该正极材料在50次循环后放电比容量为133.2mAh·g-1，容量保持率为99.8％。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.49Cr0.01O4组装成的半电池，在不同电流密度下放电比容量循环曲线图如图3所示，从图3中可以看出在高倍率5C条件下，10个循环之后，正极材料LiNi0.5Mn1.49Cr0.01O4的放电比容量为78.6mAh·g-1，容量保持率为98.2％。当回到0.2C时材料的容量保持率和放电比容量和第一次在0.2C测量时相差不大，表明材料在掺杂前后在5C高倍率下材料结构没有被破坏。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.49Cr0.01O4组装成的半电池，在0.2C下，55℃条件下循环50次室温放电曲线如图4所示，从图4中可以看出该正极在55℃下循环50次后放电比容量为131.9mAh·g-1，容量保持率达到为98.5％。
实施例3制备尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.47Cr0.03O4
(1)取乙酸锂6.1212g，乙酸镍7.6176g，乙酸锰21.8353g，硝酸铬0.7275g混合，即乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰的摩尔比为1:0.5:1.5:0.03，向混合物中加入5ml去离子水，使混合的原料成为一种糊状，球磨5小时；
(2)步骤(2)与实施例1相同，制备得到的锂离子电池尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.47Cr0.03O4。
(3)测试材料的电性能：
将制备得到的正极材料组装成CR2032型纽扣电池进行充放电循环测试，测试方法与实施例1相同。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.47Cr0.03O4组装成的半电池，在测试电压3.5～5.1V，0.2C的充放电条件下的首次充放电曲线见图1，由图1可以看出，该正极材料在室温首次放电比容量为128.8mAh·g-1。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.47Cr0.03O4组装成的半电池，在0.2C下循环50次放电曲线如图2所示，由图2可以看出，该正极材料在50次循环后放电比容量为127.2mAh·g-1，容量保持率为98.7％。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.47Cr0.03O4组装成的半电池，在不同电流密度下放电比容量循环曲线图如图3所示，从图3中可以看出在高倍率5C条件下，10个循环之后，正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的放电比容量为75.5mAh·g-1，容量保持率为97.8％，当回到0.2C时材料的容量保持率和放电比容量和第一次在0.2C测量时相差不大，表明材料在掺杂前后在5C高倍率下材料结构没有被破坏。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.47Cr0.03O4组装成的半电池，在0.2C下，55℃条件下循环50次室温放电曲线如图4所示，从图4中可以看出该正极在55℃下循环50次后放电比容量为124.2mAh·g-1，容量保持率达到为95.5％。
实施例4制备尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.44Cr0.06O4
(1)取乙酸锂6.1212g，乙酸镍7.6176g，乙酸锰21.3897g，硝酸铬1.4551g混合，即乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰的摩尔比为1:0.5:1.5:0.06，向混合物中加入5ml去离子水，使混合的原料成为一种糊状，球磨5小时；
(2)步骤(2)与实施例1相同，制备得到的锂离子电池尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.44Cr0.06O4。
(3)测试材料的电性能：
将制备得到的正极材料组装成CR2032型纽扣电池进行充放电循环测试，测试方法与实施例1相同。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.44Cr0.06O4组装成的半电池，在测试电压3.5～5.1V，0.2C的充放电条件下的首次充放电曲线见图1，由图1可以看出，该正极材料在室温首次放电比容量为125.3mAh·g-1。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.44Cr0.06O4组装成的半电池，在0.2C下循环50次放电曲线如图2所示，由图2可以看出，该正极材料在50次循环后放电比容量为124.7mAh·g-1，容量保持率为99.5％。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.44Cr0.06O4组装成的半电池，在不同电流密度下放电比容量循环曲线图如图3所示，从图3中可以看出在高倍率5C条件下，10个循环之后，正极材料LiNi0.5Mn1.44Cr0.06O4的放电比容量为69.1mAh·g-1，容量保持率为97.2％。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.44Cr0.06O4组装成的半电池，在0.2C下，55℃条件下循环50次室温放电曲线如图4所示，从图4中可以看出该正极在55℃下循环50次后放电比容量为121.6mAh·g-1，容量保持率达到为95.1％。
实施例5XRD测试
分别对实施例1-4中的尖晶石正极材料进行XRD测试，图6为LiNi0.5Mn1.5-xCrxO4(0≤x≤0.06)尖晶石正极材料的XRD图，从图6中可以看出，在37.5℃、43.6℃以及63.3℃处不存在峰，表明并没有生成NixO、LixNi1-xO杂相，掺杂Cr元素后主要的衍射峰与LiNi0.5Mn1.5O4峰形大致相同，说明掺杂Cr元素后材料的晶体结构没有转变为其他的晶体结构，样品的衍射峰强度较高，表明材料的结晶状态良好。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种Cr掺杂改性高电压尖晶石正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)取锂盐、镍盐、锰盐、铬盐按照一定摩尔比混合，向混合物中加水球磨2-5h；
(2)将步骤(1)中的球磨后的混合物烘干，在400～600℃下预烧结6～9小时得到前驱体，前驱体经冷却、研磨后，再压实750～900℃下煅烧12-24小时，得到的产品Cr掺杂改性高电压尖晶石正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的锂盐为乙酸锂，所述的镍盐为乙酸镍，所述锰盐为乙酸锰，所述铬盐为硝酸铬。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锂盐、镍盐、锰盐、铬盐的摩尔比为：1:0.5:1.5:x，其中0≤x≤0.06。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锂盐、镍盐、锰盐、铬盐的摩尔比为：1:0.5:1.5:x，其中x＝0.01。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述预烧结的温度为500℃，时间为8小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述高温煅烧的温度为800℃，时间为12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中预烧结和高温煅烧时的升温速率：3～8℃/min。
8.根据权利要求1-7任一所述方法得到的Cr掺杂改性高电压尖晶石正极材料。
9.一种新能源汽车电池，其特征在于，应用了权利要求7中所述的Cr掺杂改性高电压尖晶石正极材料。
10.权利要求7中所述的Cr掺杂改性高电压尖晶石正极材料在微电子产品领域的应用。
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