CN107565122A - 一种掺杂型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体为一种掺杂型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。该镍钴锰酸锂的化学式为Li(Ni_aCo_bMn_1‑a‑b)_1‑xNb_xO₂，其中0≤x≤0.1,0.3≤a≤0.8,0.05≤b≤0.4。其制备的具体工艺如下：将镍钴锰前驱体，铌源和锂盐按一定的比例球磨混合，经过预烧，二次球磨，高温气氛炉中煅烧等操作得到掺杂型镍钴锰酸锂正极材料。本发明所涉及的制备方法流程简单，易于实现工业化，所得的掺杂型镍钴锰酸锂正极材料在高电压下具有优异的循环稳定性，解决了镍钴锰酸锂正极材料在高电压下的容量衰减行为。

Description

一种掺杂型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种掺杂型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种重要的储能设备已广泛应用于手机电脑等电子产品。传统的锂离子电池主要选用钴酸锂作为正极材料，但由于钴酸锂价格昂贵，能量密度较低等原因，因此迫切需要寻找一种高能量密度的正极材料。目前研究较多的正极材料主要有层状结构的三元正极材料，富锂锰基材料，锰酸锂以及磷酸铁锂等，其中，镍钴锰酸锂三元正极材料由于其高的能量密度受到了人们的青睐，特别是高镍基的三元材料，其比容量可达到200mAh/g。该镍钴锰酸锂的化学式为Li(Ni_aCo_bMn_1-a-b)_1-xNb_xO₂，其中0≤x≤0.1, 0.3 ≤ a ≤0.8,0.05 ≤ b ≤ 0.4。但是镍钴锰酸锂正极材料面临结构稳定性差，高电压循环过程中容量快速衰减等问题，因而限制了其在商业中的应用。针对于镍钴锰酸锂材料所面临的问题，目前主要有两种办法进行改进，即离子掺杂和表面包覆。离子掺杂作为一种有效的手段可以提高主体材料的结构稳定性，特别是在高电压下，少量的惰性离子掺杂可以起到稳定镍钴锰酸锂材料层状结构的目的，因而可以提高此类材料在高电压下的循环稳定性。传统的离子掺杂往往通过溶胶凝胶或者共沉淀的方法实现，这两种方法操作繁琐，价格昂贵，因此开发一种操作简单，价格低廉的掺杂方法具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种掺杂型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，以解决材料在高电压下循环稳定性差的问题。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种掺杂型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将镍钴锰前驱体，铌源和锂盐在行星式球磨机中球磨混合；

（2）将所得的混合物在马弗炉中预烧；

（3）将预烧后的材料在行星式球磨机中二次球磨混合；

（4）所得的混合物在高温管式气氛炉中煅烧得到最终产品。

作为上述技术方案的优选，步骤（1）中，所述的镍钴锰前驱体，铌源，锂盐的摩尔比为1.0: 0.002-0.1: 0.5-1.1。

作为上述技术方案的优选，步骤（1）中，所述镍钴锰前驱体选自Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂，Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂，Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂，Ni_0.7Co_0.15Mn_0.15(OH)₂，Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂，Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3CO₃，Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3CO₃，Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2CO₃，Ni_0.7Co_0.15Mn_0.15CO₃，Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1 CO₃，中的一种或几种。

作为上述技术方案的优选，步骤（1）中，所述铌源选自氧化铌，草酸铌，铌酸铵草酸盐水合物中的一种或几种。

作为上述技术方案的优选，步骤（1）中，所述锂盐选自氢氧化锂，碳酸锂，硝酸锂，醋酸锂中的一种或几种。

作为上述技术方案的优选，步骤（1）中，所述球磨转速为80-200 r/min。

作为上述技术方案的优选，步骤（1）中，所述球磨时间为1-6小时。

作为上述技术方案的优选，步骤（2）中，所述预烧温度为300-800℃。

作为上述技术方案的优选，步骤（2）中，所述预烧时间为1-10小时。

作为上述技术方案的优选，步骤（3）中，所述球磨转速为80-200 r/min。

作为上述技术方案的优选，步骤（3）中，所述球磨时间为1-6小时。

作为上述技术方案的优选，步骤（4）中，所述煅烧温度为600-1000℃。

作为上述技术方案的优选，步骤（4）中，所述煅烧时间为6-20小时。

作为上述技术方案的优选，步骤（4）中，所述烧结气氛为O₂，Ar，H₂，N₂，空气中的一种。

本发明制备的铌掺杂的镍钴锰酸锂正极材料，所需装置简单，操作方便，易于实现工业化。因在镍钴锰酸锂正极材料中掺杂了电化学惰性的Nb⁵⁺，可以提高镍钴锰酸锂正极材料的体相和表面结构的稳定性，降低电极材料和电解液界面的副反应。将其应用于锂离子电池时，显著提高了电池的性能，特别是高电压下的循环性能，延长了电池的使用寿命。

附图说明

图1是实施例1所得材料的SEM图。

图2是实施例1所得材料的电化学循环性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

一种掺杂型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将镍钴锰前驱体Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂，Nb₂O₅和Li₂CO₃在行星式球磨机中球磨混合。其中Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂，Nb₂O₅和Li₂CO₃的摩尔比为1：0.005：0.54。球磨转速为150 r/min，球磨时间为2 h；

（2）将所得的混合物在马弗炉中预烧，烧结温度为600℃，烧结时间为7 h；

（3）将预烧后的材料在行星式球磨机中球磨混合，球磨转速为150 r/min，球磨时间为2h；

（4）所得的混合物在高温管式气氛炉中煅烧得到最终产品，烧结温度为870℃，烧结时间为15 h，烧结气氛为O₂，所得产物的化学式Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_0.99Nb_0.01O₂。

实施例2

一种掺杂型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将镍钴锰前驱体Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂，Nb₂O₅和Li₂CO₃在行星式球磨机中球磨混合。其中Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂，Nb₂O₅和Li₂CO₃的摩尔比为1：0.005：0.525。球磨转速为150 r/min，球磨时间为2 h；

（2）将所得的混合物在马弗炉中预烧，烧结温度为500度，烧结时间为6 h；

（3）将预烧后的材料在行星式球磨机中球磨混合，球磨转速为150 r/min，球磨时间为2h；

（4）所得的混合物在高温管式气氛炉中煅烧得到最终产品，烧结温度为800度，烧结时间为15 h，烧结气氛为O₂，所得产物的化学式Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)_0.99Nb_0.01O₂。

实施例3

一种掺杂型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将镍钴锰前驱体Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂，Nb₂O₅和Li₂CO₃在行星式球磨机中球磨混合。其中Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂，Nb₂O₅和Li₂CO₃的摩尔比为1：0.005：0.55。球磨转速为150 r/min，球磨时间为2 h；

（2）将所得的混合物在马弗炉中预烧，烧结温度为600度，烧结时间为7 h；

（3）将预烧后的材料在行星式球磨机中球磨混合，球磨转速为150 r/min，球磨时间为2h；

（4）所得的混合物在高温管式气氛炉中煅烧得到最终产品，烧结温度为900度，烧结时间为12 h，烧结气氛为O₂，所得产物的化学式Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)_0.99Nb_0.01O₂。

实施例4

一种掺杂型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将镍钴锰前驱体Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33(OH)₂，Nb₂O₅和Li₂CO₃在行星式球磨机中球磨混合。其中Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂，Nb₂O₅和Li₂CO₃的摩尔比为1：0.005：0.55。球磨转速为150 r/min，球磨时间为2 h；

（2）将所得的混合物在马弗炉中预烧，烧结温度为600度，烧结时间为7 h；

（3）将预烧后的材料在行星式球磨机中球磨混合，球磨转速为150 r/min，球磨时间为2h；

（4）所得的混合物在高温管式气氛炉中煅烧得到最终产品，烧结温度为950度，烧结时间为15 h，烧结气氛为空气，所得产物的化学式Li(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)_0.99Nb_0.01O₂。

下面通过对实施例所得的材料进行测试，对本发明实施例的效果进行说明。

扫描电镜（SEM）测试

将实施例1所得的正极材料进行扫描电镜（SEM）测试，测试仪器型号为Hitachi S-4800场发射扫描电镜。

由SEM 测试结果可知实施例1所得镍钴锰酸锂正极材料为一次颗粒堆积而成的二次球，球的粒径为~8 um。

电化学性能评估

将实施例1所得的正极材料组成CR2016型扣式电池，进行电化学性能评估。正极材料、导电剂和粘结剂按照重量比8:1:1的比例混合浆料，然后控制一定厚度涂布于铝箔集流体上。以1.0 mol/L LiPF₆/EC+DEC(体积比1:1)为电解液，Li片为对电极，美国产Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。然后在武汉金诺电子有限公司生产的LandCT2001A型电池测试***上对制备材料进行常温（25℃）循环寿命测试。电压范围为3.0-4.5V，电池前五圈充放电循环采用电流密度36mA/g（0.2C）预活化，后续循环以180mA/g（1C）的电流密度充放电。

由电化学性能测试结果可知，实施例1所得产物高电压下循环性能优异。经过0.2C活化后，实施例1的1C的放电容量为177.6mAh/g，经过4.5 V，80圈循环后，实施例1的放电比容量为163.9mAh/g。实施例1所得的掺杂型镍钴锰酸锂正极材料的容量保持率为92.3%（详见图2）。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种掺杂型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

（1）将镍钴锰前驱体，铌源和锂盐在行星式球磨机中球磨混合；

（2）将所得的混合物在马弗炉中预烧；

（3）将预烧后的材料在行星式球磨机中二次球磨混合；

（4）所得的混合物在高温管式气氛炉中煅烧得到最终产品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的镍钴锰前驱体、铌源、锂盐的摩尔比为1.0:（ 0.002-0.1）: （0.5-1.1）。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述镍钴锰前驱体选自Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂，Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂，Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂，Ni_0.7Co_0.15Mn_0.15(OH)₂，Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂，Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3CO₃，Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3CO₃，Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2CO₃，Ni_0.7Co_0.15Mn_0.15CO₃，Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1 CO₃，中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述铌源选自氧化铌，草酸铌，铌酸铵草酸盐水合物中的一种或几种。

5.根据权利要求1、2或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述锂盐选自氢氧化锂，碳酸锂，硝酸锂，醋酸锂中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述球磨转速为80-200 r/min；所述球磨时间为1-6小时。

7.根据权利要求1、2、4或6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述预烧温度为300-800℃，预烧时间为1-10小时。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述球磨转速为80-200 r/min，球磨时间为1-6小时。

9.根据权利要求1、2、4、6或8所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述煅烧温度为600-1000℃，所述煅烧时间为6-20小时。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述烧结气氛为O₂、Ar、H₂、N₂、空气中的一种。