CN114715953A - 一种前驱体辅助制备Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料的方法及其应用 - Google Patents

一种前驱体辅助制备Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种前驱体辅助制备Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料的方法及其应用，其化学式为Na0.67Ni0.33‑x‑yCuxZnyMn0.67O2(0≤x<0.33,0≤y<0.33,0≤x+y＜0.33)。本发明提供的正极材料工作电压高、循环稳定性好、倍率性能高、成本低廉，是理想的钠离子电池正极材料；另外，本发明提供的正极材料采用独特的前驱体法退火制备，合成材料粒径小，性能较一般固相合成法好。

Description

一种前驱体辅助制备Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正 极材料的方法及其应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备与应用。
背景技术
随着传统化石燃料的消耗，人们对风能、太阳能等可再生能源的关注度越来越高，由于此类可再生能源具有地区性和间歇性等特点，使得其不能直接并入电网，迫切需要开发一种可持续的、高效的能源存储***对其首先进行存储。在各类能源存储技术中，锂离子电池由于其优异的循环稳定性，市场迅速扩张。然而，地壳上锂资源储量低且不平衡，限制了锂离子电池的应用。钠离子电池作为锂离子电池最有希望的替代产品，受到了研究者们的广泛关注，然而，缺乏合适的正极材料仍然是目前制约钠离子电池发展的重要因素。层状过渡金属氧化物材料因工作电压高、容量高、合成平滑等特点而被寄予厚望，然而其稳定性却有待提高。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，本发明提供的正极材料具有粒径小、循环稳定性好、倍率性能高等特点，且制备简单、产率高。
本发明为实现目的，采用如下技术方案：
本发明首先提供了一种Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料，其化学式为Na0.67Ni0.33-x-yCuxZnyMn0.67O2，其中0≤x<0.33、0≤y<0.33、0≤x+y＜0.33。
本发明还提供了前驱体辅助制备所述Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料的方法，是采用草酸一锅法制备获得，或采用分步掺杂法制备获得，或采用共沉淀法制备获得。
采用草酸一锅法制备Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料的步骤为：
步骤11、将钠源化合物、镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物和锰源化合物按照摩尔比溶解于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液A；将草酸另溶于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液B；随后将溶液B缓慢倒入溶液A中，室温搅拌，得到混合悬浊液；
步骤12、将所述混合悬浊液静置干燥至溶液完全挥发，得到前驱体，并将前驱体进行研磨，得到前驱体粉末；
步骤13、对所述前驱体粉末进行煅烧，即获得Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料。
采用分步掺杂法制备Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料的步骤为：
步骤21、将钠源化合物、镍源化合物和锰源化合物按照摩尔比溶解于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液C；将草酸另溶于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液D；随后将溶液D缓慢倒入溶液C中，室温搅拌，得到混合悬浊液；
步骤22、将所述混合悬浊液静置干燥至溶液完全挥发，形成前驱体，然后与铜源化合物和锌源化合物一起研磨成粉，得到混合物粉末；
步骤23、对所述混合物粉末进行煅烧，即获得Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料。
采用共沉淀法制备Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料的步骤为：
步骤31、将镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物和锰源化合物按照摩尔比溶解于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液E；将沉淀剂另溶于去离子水中，形成溶液F；随后将溶液F缓慢倒入溶液E中，室温搅拌，得到混合悬浊液；
步骤32、将所述悬浊液进行离心、洗涤、干燥，得到前驱体；
步骤33、将所述前驱体与化学计量比的钠源化合物一起研磨均匀，得到混合物粉末；
步骤34、对所述混合物粉末进行煅烧，即获得Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料。
优选的：当采用草酸一锅法或采用分步掺杂法时，所述钠源化合物选自醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；当采用共沉淀法时，所述钠源化合物选自碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种。
优选的：所述镍源化合物选自醋酸镍、硝酸镍、草酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种；所述铜源化合物选自醋酸铜、硝酸铜、草酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种；所述锌源化合物选自醋酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种；所述锰源化合物选自醋酸锰、硝酸锰、草酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种。
优选的，在所述共沉淀法中，所述沉淀剂选自碳酸氢铵、碳酸铵、氨水和氢氧化钠中的一种。
优选的，步骤11、步骤21或步骤31中，所述去离子水和乙醇的混合液是由乙醇和去离子水按体积比1～8：1混合而成。
优选的：步骤11或步骤21中，所述室温搅拌的时间为4～16h；步骤12或步骤22中，所述干燥的温度为50～90℃；步骤31中，所述室温搅拌的时间为1～12h。
优选的，步骤13、步骤23或步骤34中，所述煅烧是在空气气氛下进行两步煅烧，分为第一步煅烧和第二步煅烧；所述第一步煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温至350～600℃，保温至有机物充分分解(对应草酸一锅法或分步掺杂法)或保温至完全形成氧化物(对应共沉淀法)；所述第二次煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温至800～1000℃，保温10～24h至形成P2相结构。
本发明还提供了一种钠离子电池正极片，由正极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂制备而成，所述正极材料选自上述的Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料。
本发明还提供了一种钠离子电池，由正极片、隔膜、有机电解液和负极金属钠组成，所述正极片为上述采用Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料的钠离子电池正极片。
本发明的上述钠离子电池可用于电动汽车、太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站或通信基地大规模能量储能器件中。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明提供了一种高性能的层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式为Na0.67Ni0.33-x-yCuxZnyMn0.67O2(0≤x<0.33,0≤y<0.33,0≤x+y＜0.33)。本发明提供的正极材料工作电压高、循环稳定性好、倍率性能高、成本低廉，是理想的钠离子电池正极材料。另外，本发明提供的正极材料合成工艺采用独特的前驱体法退火制备，合成材料粒径小，性能较一般固相合成法好。
附图说明
图1为实施例1所得目标产物的SEM图像。
图2为实施例1所得目标产物的XRD谱图。
图3为实施例1所得目标产物在0.1C倍率下的充放电曲线。
图4为实施例1所得目标产物在10C倍率下的循环稳定性曲线。
图5为实施例1所得目标产物在0.1C-5C范围内的倍率性能曲线。
图6为实施例2所得目标产物的XRD谱图。
图7为实施例2所得目标产物在0.1C倍率下的充放电曲线。
图8为实施例3所得目标产物的XRD谱图。
图9为实施例3所得目标产物在0.1C倍率下的充放电曲线。
图10为实施例4所得目标产物的XRD谱图。
图11为实施例4所得目标产物在0.1C倍率下的充放电曲线。
图12为实施例5所得目标产物的XRD谱图。
图13为实施例5所得目标产物在0.1C倍率下的充放电曲线。
图14为实施例6所得目标产物的XRD谱图。
图15为实施例6所得目标产物在0.1C倍率下的充放电曲线。
图16为实施例7所得目标产物的XRD谱图。
图17为实施例7所得目标产物在0.1C倍率下的充放电曲线。
图18为实施例8所得目标产物的XRD谱图。
图19为实施例8所得目标产物在0.1C倍率下的充放电曲线。
图20为实施例9所得目标产物的XRD谱图。
图21为实施例9所得目标产物在0.1C倍率下的充放电曲线。
图22为实施例10所得目标产物的SEM图像。
图23为实施例10所得目标产物的XRD谱图。
图24为实施例10所得目标产物在0.1C倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种Cu,Zn掺杂的高性能层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式为Na0.67Ni0.33-x-yCuxZnyMn0.67O2，其中0≤x<0.33、0≤y<0.33、0≤x+y＜0.33，优选为0<x<0.2、0<y<0.33、0<x+y<0.33，优选为0<x<0.2、0<y<0.2、0<x+y<0.33，进一步优选为0<x<0.1、0<y<0.1、0<x+y<0.33。本发明提供的钠离子电池正极材料呈颗粒状，粒径为0.5-3μm。
在本发明的一些具体实施方式中，所述钠离子电池正极材料为Na0.67Ni0.18Cu0.1Zn0.05Mn0.67O2。其综合性能最好，循环稳定性最好，在10C(1C＝173mAg-1)电流密度下循环2000圈其容量保持率为91％，且倍率性能也非常优良，5C倍率仍可保持75.7％的原始容量，是钠离子电池设备的理想正极材料。
本发明还提供了前驱体辅助制备上述Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料的方法，是采用草酸一锅法制备获得，或采用分步掺杂法制备获得，或采用共沉淀法制备获得。
采用草酸一锅法制备Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料的步骤为：
步骤11、将钠源化合物、镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物和锰源化合物按照摩尔比溶解于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液A；将草酸另溶于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液B；随后将溶液B缓慢倒入溶液A中，室温搅拌4～16h，得到混合悬浊液；其中，镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物和锰源化合物中金属离子的总摩尔量与草酸的摩尔量之比为1：2～5；所述去离子水和乙醇的混合液是由去离子水和乙醇按体积比1～8：1混合而成。
步骤12、将所述混合悬浊液静置干燥至溶液完全挥发，得到前驱体，并将前驱体进行研磨，得到前驱体粉末；其中，干燥的温度为50～90℃。
步骤13、对所述前驱体粉末进行煅烧，即获得Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料；其中，煅烧是在空气气氛下进行两步煅烧，分为第一步煅烧和第二步煅烧；所述第一步煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温至350～600℃，保温至有机物充分分解；所述第二次煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温至800～1000℃，保温10～24h至形成P2相结构。
采用分步掺杂法制备Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料的步骤为：
步骤21、将钠源化合物、镍源化合物和锰源化合物按照摩尔比溶解于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液C；将草酸另溶于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液D；随后将溶液D缓慢倒入溶液C中，室温搅拌4～16h，得到混合悬浊液；其中，镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物和锰源化合物中金属离子的总摩尔量与草酸的摩尔量之比为1：2～5；所述去离子水和乙醇的混合液是由去乙醇和离子水按体积比1～8：1混合而成。
步骤22、将所述混合悬浊液静置干燥至溶液完全挥发，形成前驱体，然后与铜源化合物和锌源化合物一起研磨成粉，得到混合物粉末；其中，干燥的温度为50～90℃。
步骤23、对所述混合物粉末进行煅烧，即获得Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料；其中，煅烧是在空气气氛下进行两步煅烧，分为第一步煅烧和第二步煅烧；所述第一步煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温至350～600℃，保温至有机物充分分解；所述第二次煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温至800～1000℃，保温10～24h至形成P2相结构。
采用共沉淀法制备Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料的步骤为：
步骤31、将镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物和锰源化合物按照摩尔比溶解于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液E；将沉淀剂另溶于去离子水中，形成溶液F；随后将溶液F缓慢倒入溶液E中，室温搅拌1～12h，得到混合悬浊液；其中，去离子水和乙醇的混合液是由去离子水和乙醇按体积比1～8：1混合而成，镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物和锰源化合物中金属离子的总摩尔量与沉淀剂的摩尔量之比为1：5～15。
步骤32、将所述悬浊液进行离心、洗涤、干燥，得到前驱体。
步骤33、将所述前驱体与化学计量比的钠源化合物一起研磨均匀，得到混合物粉末。
步骤34、对所述混合物粉末进行煅烧，即获得Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料；其中，煅烧是在空气气氛下进行两步煅烧，分为第一步煅烧和第二步煅烧；所述第一步煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温至350～600℃，保温至完全形成氧化物；所述第二次煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温至800～1000℃，保温10～24h至形成P2相结构。
在上述制备方法中：当采用草酸一锅法或采用分步掺杂法时，所述钠源化合物选自醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；当采用共沉淀法时，所述钠源化合物选自碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种。
在上述制备方法中：所述镍源化合物选自醋酸镍、硝酸镍、草酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种；所述铜源化合物选自醋酸铜、硝酸铜、草酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种；所述锌源化合物选自醋酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种；所述锰源化合物选自醋酸锰、硝酸锰、草酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种。
在所述共沉淀法中，所述沉淀剂选自碳酸氢铵、碳酸铵、氨水或氢氧化钠。
本发明还制备了一种钠离子电池正极片，由正极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂制备而成，其中：正极材料选自上述的Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料；导电添加剂选自Super-P、炭黑和科琴黑中的一种或多种；粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的一种或多种；溶剂选自N-甲基吡咯烷酮或者去离子水中的一种。
本发明还提供了一种上述钠离子电池正极片的制备方法，是将正极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂混合后，经过涂片和干燥制备得到。
本发明对所述混合、涂片以及干燥的具体方法没有特殊限制，采用本领域技术人员公知的方法即可。
本发明还提供了一种钠离子电池，由正极片、隔膜、有机电解液和负极金属钠组成，其中：正极片采用上述的钠离子电池正极片。有机电解液为碳酸酯电解液，浓度为0.5～2M，优选为1M；有机电解液中的溶剂选自碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯以及氟化碳酸乙烯酯中的至少一种，优选为碳酸丙烯酯和氟化碳酸乙烯酯的混合溶剂；有机电解液中的溶质选自高氯酸钠、六氟磷酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠中的至少一种，优选为高氯酸钠。所述隔膜优选为玻璃纤维。
本发明还提供了一种上述钠离子电池在电动汽车、太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站或通信基地等大规模能量储能器件中的应用。
本发明具有如下优点：
(1)合成的Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式为Na0.67Ni0.33-x- yCuxZnyMn0.67O2(0≤x<0.33,0≤y<0.33,0≤x+y＜0.33)，丰富了钠离子电池的材料体系。
(2)本发明Na0.67Ni0.33-x-yCuxZnyMn0.67O2(0≤x<0.33,0≤y<0.33,0≤x+y＜0.33)正极材料的工作电压高、循环稳定性好、倍率性能好、成本低廉，是理想的钠离子电池正极材料。
(3)本发明优选的Na0.67Ni0.18Cu0.1Zn0.05Mn0.67O2正极材料的循环稳定性最好，在10C(1C＝173mAg-1)电流密度下循环2000圈其容量保持率为91％，且倍率性能也非常优良，5C倍率仍可保持75.7％的原始容量，是钠离子电池设备的理想正极材料。
(4)通过本发明的方法所合成的正极材料，相比于传统固相法粒径更小、性能更好。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的高性能层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
步骤1，草酸一锅法制备Na0.67Ni0.18Cu0.1Zn0.05Mn0.67O2正极材料
合成目标产物为Na0.67Ni0.18Cu0.1Zn0.05Mn0.67O2正极材料，合成原料为醋酸钠、醋酸镍、醋酸铜、醋酸锌、醋酸锰、草酸，溶剂为去离子水和乙醇的混合液。
将化学计量比的醋酸钠、醋酸镍、醋酸铜、醋酸锌、醋酸锰溶解于由去离子水和乙醇按体积比1:4构成的混合液中，形成溶液A。再将草酸(镍、铜、锌和锰离子的总摩尔量与草酸的摩尔量之比为1：4.5)溶于由去离子水和乙醇按体积比1：4构成的混合液中，形成溶液B。随后将溶液B缓慢倒入溶液A中，室温条件下搅拌6h，得到混合悬浊液。随后将上述悬浊液转移至80℃烘箱干燥24h，形成前驱体，将前驱体在研钵中研磨至形成前驱体粉末，然后将前驱体粉末置于马弗炉中在空气气氛下进行两步煅烧：以升温速率2℃/min升温至450℃，保温6h，得中间产物；再以升温速率2℃/min升温至950℃，保温15h，得到目标产物Na0.67Ni0.18Cu0.1Zn0.05Mn0.67O2。
步骤2，制备钠离子电池正极片
将上述制备的Na0.67Ni0.18Cu0.1Zn0.05Mn0.67O2正极材料和Super P、聚偏氟乙烯粘结剂按质量比7:2:1混合，并加入一定量的N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，经过制浆、涂片、烘干等程序后得到含有Na0.67Ni0.18Cu0.1Zn0.05Mn0.67O2正极材料的钠离子电池正极片。
步骤3，组装以目标产物Na0.67Ni0.18Cu0.1Zn0.05Mn0.67O2为正极的钠离子电池。
将上述制备的钠离子电池正极片和金属钠负极组装钠离子电池，GF/D为电池隔膜，电解液为碳酸酯电解液(1M NaClO4的PC溶液加入5vol％的FEC添加剂)。
图1所示为实施例1所得正极材料的SEM图片，由图可见材料的颗粒粒径为0.5-3μm。
图2所示为实施例1所得正极材料的XRD图片，由图可见合成的层状氧化物正极材料具有较好的结晶性，为P2相结构，属于六方晶系P63/mmc空间群。
图3所示为实施例1所得正极材料组装的钠离子电池在0.1C(1C＝173mAg-1)电流密度下的充放电曲线，由图可见本材料在钠离子电池中具有107.1mAhg-1较高的放电比容量，且具有较高的平均放电工作电压，为3.65V。
图4所示为实施例1所得正极材料组装的钠离子电池在10C倍率下的循环稳定性曲线，由图可见，其初始容量为71.2mAhg-1，循环2000圈后其容量保持率为91％，循环性能优良。
图5所示为实施例1所得正极材料组装的钠离子电池在0.1C-5C倍率范围内的倍率性能，由图可见，其在0.1C倍率下初始容量为112.5mAhg-1，且在5C的大倍率下仍可保持75.7％的初始容量，表现出良好的倍率性能。
实施例2
制备方法与实施例1相同，只是将原材料比例按照Na0.67Ni0.13Cu0.1Zn0.1Mn0.67O2的化学计量比添加。
图6所示为实施例2所得正极材料的XRD图片，由图可见合成的层状氧化物正极材料具有较好的结晶性，为P2相结构，属于六方晶系P63/mmc空间群。
图7所示为实施例2所得正极材料组装的钠离子电池在0.1C(1C＝173mAg-1)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料在钠离子电池中具有97.0mAhg-1较高的放电比容量。
实施例3
制备方法与实施例1相同，只是将原材料比例按照Na0.67Ni0.23Cu0.1Mn0.67O2的化学计量比添加。
图8所示为实施例3所得正极材料的XRD图片，由图可见合成的层状氧化物正极材料具有较好的结晶性，为P2相结构，属于六方晶系P63/mmc空间群。
图9所示为实施例3所得正极材料组装的钠离子电池在0.1C(1C＝173mAg-1)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料在钠离子电池中具有122.4mAhg-1较高的放电比容量。
实施例4
制备方法与实施例1相同，只是将原材料比例按照Na0.67Ni0.28Zn0.05Mn0.67O2的化学计量比添加
图10所示为实施例4所得正极材料的XRD图片，由图可见合成的层状氧化物正极材料具有较好的结晶性，为P2相结构，属于六方晶系P63/mmc空间群。
图11所示为实施例4所得正极材料组装的钠离子电池在0.1C(1C＝173mAg-1)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料在钠离子电池中具有123.0mAhg-1较高的放电比容量。
实施例5
制备方法与实施例1相同，只是将原材料比例按照Na0.67Ni0.33Mn0.67O2的化学计量比添加
图12所示为实施例5所得正极材料的XRD图片，由图可见合成的层状氧化物正极材料具有较好的结晶性，为P2相结构，属于六方晶系P63/mmc空间群。
图13所示为实施例5所得正极材料组装的钠离子电池在0.1C(1C＝173mAg-1)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料在钠离子电池中具有160.3mAhg-1较高的放电比容量。
实施例6
步骤1，分步掺杂法制备Na0.67Ni0.18Cu0.1Zn0.05Mn0.67O2
合成目标产物为Na0.67Ni0.18Cu0.1Zn0.05Mn0.67O2正极材料，合成原料为醋酸钠、醋酸镍、醋酸铜、醋酸锌、醋酸锰、草酸，溶剂为去离子水和乙醇的混合液。
将化学计量比的醋酸钠、醋酸镍和醋酸锰溶解于由去离子水和乙醇按体积比1:4构成的混合液中，形成溶液C。再将草酸(镍、铜、锌和锰离子的总摩尔量与草酸的摩尔量之比为1：4.5)溶于由去离子水和乙醇按体积比1:4构成的混合液中，形成溶液D。随后将溶液D缓慢倒入溶液C中，室温条件下搅拌6h，得到混合悬浊液。将混合悬浊液转移至80℃烘箱干燥24h，形成前驱体；然后将前驱体与化学计量比的醋酸铜、醋酸锌在研钵中研磨至形成混合物粉末；将混合物粉末置于马弗炉中在空气气氛下进行两步煅烧：以升温速率2℃/min升温至450℃，保温6h，得中间产物；再以升温速率2℃/min升温至950℃，保温15h，得到目标产物Na0.67Ni0.18Cu0.1Zn0.05Mn0.67O2。
步骤2，制备钠离子电池正极片
将上述制备的Na0.67Ni0.18Cu0.1Zn0.05Mn0.67O2正极材料和Super P、聚偏氟乙烯粘结剂按质量比7:2:1混合，并加入一定量的N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，经过制浆、涂片、烘干等程序后得到含有Na0.67Ni0.18Cu0.1Zn0.05Mn0.67O2正极材料的钠离子电池正极片。
步骤3，组装以目标产物Na0.67Ni0.18Cu0.1Zn0.05Mn0.67O2为正极的钠离子电池。
将上述制备的钠离子电池正极片和金属钠负极组装钠离子电池，GF/D为电池隔膜，电解液为碳酸酯电解液(1M NaClO4的PC溶液加入5vol％的FEC添加剂)。
图14所示为实施例6所得正极材料的XRD图片，由图可见合成的层状氧化物正极材料具有较好的结晶性，为P2相结构，属于六方晶系P63/mmc空间群。
图15所示为实施例6所得正极材料组装的钠离子电池在0.1C(1C＝173mAg-1)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料在钠离子电池中具有107.6mAhg-1较高的放电比容量。
实施例7
步骤1，共沉淀法制备Na0.67Ni0.18Cu0.1Zn0.05Mn0.67O2
合成目标产物为Na0.67Ni0.18Cu0.1Zn0.05Mn0.67O2正极材料，合成原料为硫酸镍、硫酸锰、硫酸铜、硫酸锌、碳酸钠，溶剂为去离子水和乙醇的混合液。
将化学计量比的硫酸镍、硫酸锰、硫酸铜、硫酸锌溶解于由去离子水和乙醇按体积比1：1构成的混合液中，形成溶液E；再将10倍于镍、铜、锌和锰离子的总摩尔量的碳酸氢铵溶解于去离子水中，形成溶液F；随后将溶液F缓慢倒入溶液E中，室温搅拌1h，得到混合悬浊液；将悬浊液进行离心、洗涤、干燥，得到前驱体；将前驱体与化学计量比的碳酸钠混合，在研钵中研磨至均匀，形成混合物粉末；将混合物粉末置于马弗炉中在空气气氛下进行两步煅烧：以升温速率2℃/min升温至450℃，保温6h，得中间产物；再以升温速率2℃/min升温至950℃，保温15h，得到目标产物Na0.67Ni0.18Cu0.1Zn0.05Mn0.67O2。
步骤2，制备钠离子电池正极片
将上述制备的Na0.67Ni0.18Cu0.1Zn0.05Mn0.67O2正极材料和Super P、聚偏氟乙烯粘结剂按质量比7:2:1混合，并加入一定量的N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，经过制浆、涂片、烘干等程序后得到含有Na0.67Ni0.18Cu0.1Zn0.05Mn0.67O2正极材料的钠离子电池正极片。
步骤3，组装以目标产物Na0.67Ni0.18Cu0.1Zn0.05Mn0.67O2为正极的钠离子电池。
将上述制备的钠离子电池正极片和金属钠负极组装钠离子电池，GF/D为电池隔膜，电解液为碳酸酯电解液(1M NaClO4的PC溶液加入5vol％的FEC添加剂)。
图16所示为实施例7所得正极材料的XRD图片，由图可见合成的层状氧化物正极材料具有较好的结晶性，为P2相结构，属于六方晶系P63/mmc空间群。
图17所示为实施例7所得正极材料组装的钠离子电池在0.1C(1C＝173mAg-1)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料在钠离子电池中具有92.6mAhg-1较高的放电比容量。
实施例8
制备方法与实施例7相同，只是将原材料比例按照Na0.67Ni0.23Cu0.10Mn0.67O2的化学计量比添加。
图18所示为实施例8所得正极材料的XRD图片，由图可见合成的层状氧化物正极材料具有较好的结晶性，为P2相结构，属于六方晶系P63/mmc空间群。
图19所示为实施例8所得正极材料组装的钠离子电池在0.1C(1C＝173mAg-1)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料在钠离子电池中具有108.7mAhg-1较高的放电比容量。
实施例9
制备方法与实施例7相同，只是将原材料比例按照Na0.67Ni0.28Zn0.05Mn0.67O2的化学计量比添加
图20所示为实施例9所得正极材料的XRD图片，由图可见合成的层状氧化物正极材料具有较好的结晶性，为P2相结构，属于六方晶系P63/mmc空间群。
图21所示为实施例9所得正极材料组装的钠离子电池在0.1C(1C＝173mAg-1)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料在钠离子电池中具有92.7mAhg-1较高的放电比容量。
实施例10
制备方法与实施例7相同，只是将原材料比例按照Na0.67Ni0.33Mn0.67O2的化学计量比添加
图22所示为实施例10所得正极材料的SEM图片，由图可见材料的颗粒粒径为0.5-3μm且具有球状形貌。
图23所示为实施例10所得正极材料的XRD图片，由图可见合成的层状氧化物正极材料具有较好的结晶性，为P2相结构，属于六方晶系P63/mmc空间群。
图24所示为实施例10所得正极材料组装的钠离子电池在0.1C(1C＝173mAg-1)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料在钠离子电池中具有122.6mAhg-1较高的放电比容量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于：所述钠离子电池正极材料的化学式为Na0.67Ni0.33-x-yCuxZnyMn0.67O2，其中0≤x<0.33、0≤y<0.33、0≤x+y＜0.33。
2.一种前驱体辅助制备权利要求1所述Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料的方法，其特征在于：采用草酸一锅法制备获得，或采用分步掺杂法制备获得，或采用共沉淀法制备获得。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
采用草酸一锅法制备Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料的步骤为：
步骤11、将钠源化合物、镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物和锰源化合物按照摩尔比溶解于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液A；将草酸另溶于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液B；随后将溶液B缓慢倒入溶液A中，室温搅拌，得到混合悬浊液；
步骤12、将所述混合悬浊液静置干燥至溶液完全挥发，得到前驱体，并将前驱体进行研磨，得到前驱体粉末；
步骤13、对所述前驱体粉末进行煅烧，即获得Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料；
采用分步掺杂法制备Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料的步骤为：
步骤21、将钠源化合物、镍源化合物和锰源化合物按照摩尔比溶解于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液C；将草酸另溶于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液D；随后将溶液D缓慢倒入溶液C中，室温搅拌，得到混合悬浊液；
步骤22、将所述混合悬浊液静置干燥至溶液完全挥发，形成前驱体，然后与铜源化合物和锌源化合物一起研磨成粉，得到混合物粉末；
步骤23、对所述混合物粉末进行煅烧，即获得Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料；
采用共沉淀法制备Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料的步骤为：
步骤31、将镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物和锰源化合物按照摩尔比溶解于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液E；将沉淀剂另溶于去离子水中，形成溶液F；随后将溶液F缓慢倒入溶液E中，室温搅拌，得到混合悬浊液；
步骤32、将所述悬浊液进行离心、洗涤、干燥，得到前驱体；
步骤33、将所述前驱体与化学计量比的钠源化合物一起研磨均匀，得到混合物粉末；
步骤34、对所述混合物粉末进行煅烧，即获得Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
当采用草酸一锅法或采用分步掺杂法时，所述钠源化合物选自醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；当采用共沉淀法时，所述钠源化合物选自碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述镍源化合物选自醋酸镍、硝酸镍、草酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种；所述铜源化合物选自醋酸铜、硝酸铜、草酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种；所述锌源化合物选自醋酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种；所述锰源化合物选自醋酸锰、硝酸锰、草酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：在所述共沉淀法中，所述沉淀剂选自碳酸氢铵、碳酸铵、氨水和氢氧化钠中的一种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤11、步骤21或步骤31中，所述去离子水和乙醇的混合液是由乙醇和去离子水按体积比1～8：1混合而成。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
步骤11或步骤21中，所述室温搅拌的时间为4～16h；
步骤12或步骤22中，所述干燥的温度为50～90℃；
步骤31中，所述室温搅拌的时间为1～12h；
步骤13、步骤23或步骤34中，所述煅烧是在空气气氛下进行两步煅烧，分为第一步煅烧和第二步煅烧；所述第一步煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温至350～600℃，保温至有机物充分分解或保温至完全形成氧化物；所述第二次煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温至800～1000℃，保温10～24h至形成P2相结构。
9.一种钠离子电池正极片，由正极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂制备而成，其特征在于：所述正极材料选自权利要求1所述的Cu,Zn掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料。
10.一种钠离子电池，由正极片、隔膜、有机电解液和负极金属钠组成，其特征在于：所述正极片为权利要求9所述的钠离子电池正极片。
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