CN115832222A - 一种柔性钠离子电池负极及其制备方法和柔性钠离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种柔性钠离子电池负极及其制备方法和柔性钠离子电池。所述柔性钠离子电池负极，包括碳纳米管薄膜以及原位生长在所述碳纳米管薄膜上的硫化镍负极材料；其中，原位生长在所述碳纳米管薄膜上的硫化镍负极材料的质量为0.3‑1mg/cm²；所述碳纳米管薄膜的厚度为1‑5μm。本发明通过以碳纳米管薄膜作为集流体，通过一步水热法将硫化镍负极材料原位生长在碳纳米管薄膜上制备得到柔性钠离子电池负极；本发明制备得到的柔性钠离子电池负极组装得到的柔性钠离子电池在循环过程中不会发生剥离现象，循环稳定，且具有能量密度高、倍率性能以及安全性能好的优点。

Description

一种柔性钠离子电池负极及其制备方法和柔性钠离子电池

技术领域

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种柔性钠离子电池负极及其制备方法和柔性钠离子电池。

背景技术

能源问题是现阶段经济科学社会发展过程中面临的最紧迫问题之一，开发新型的高能量密度的二次电池正负极材料是目前储能领域研究的重点。目前工业大规模应用的二次电池主要是通过嵌入反应实现储能的锂离子电池，然而随着全球锂资源的日渐匮乏难以满足未来对于锂离子电池市场的巨大需求，钠离子电池是一种与锂离子电池具有相似充放电机制的电池，由于钠资源远比锂资源丰富，使其具有很大的研发前景；目前，钠离子电池并未正式投入大规模生产及应用，其主要受制于高性能正负极材料的开发，而电极材料的电化学性能则主要取决于材料的储钠机制。

此外，随着智能可穿戴设备、柔性电子产品、可植入医疗器械等概念的迅速发展，柔性储能技术也日益受到关注。目前，在其他元器件的柔性问题逐渐得到解决的情况下，驱动电源的柔韧性能成为制约着柔性电子器件的发展与应用的关键。因此，开发出低成本，高性能、轻薄质的二次电池***来推动柔性电子设备的发展已迫在眉睫。

发明专利CN113036097A公开了一种硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料的制备方法，包括：首先将无机镍盐和六亚甲基四胺分别溶于溶剂中，分别得到无机镍盐溶液和六亚甲基四胺溶液；之后将无机镍盐溶液和六亚甲基四胺溶液通过滴加方式混合均匀，然后在80-160℃下静置生长12-50h，得到含有镍基金属有机框架模板的初产物；经离心分离后将其与硫源以及氧化剂混合后进行热解反应制备得到硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料；然而，这种钠离子电池负极材料本身不具备柔性，在电极制备过程中需要加入粘结剂和导电剂，将其涂在金属集流体上制备得到的负极经多次弯折后在循环过程中容易发生剥离，影响循环性能，无法满足现今柔性器件的需求，在智能穿戴设备领域不具备竞争力。

因此，提供一种具有高能量密度、高柔性且电化学性能优异的柔性钠离子电池具有十分重要的意义。

发明内容

针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种柔性钠离子电池负极及其制备方法和柔性钠离子电池；本发明通过以碳纳米管薄膜作为集流体，以及原位生长在所述碳纳米管薄膜上的硫化镍负极材料作为柔性钠离子电池负极，无需加入导电剂和粘结剂，由于碳纳米管薄膜质量轻、比表面积大，使其质量能量密度得到提高；同时由于硫化镍负极材料为原位生长在碳纳米管薄膜上，使其与碳纳米管薄膜的粘结力好，在多次弯折后不会出现掉粉脱模现象，通过本发明制备得到的柔性钠离子电池负极组装得到的柔性钠离子电池在循环过程中不会发生剥离现象，循环稳定，且具有能量密度高、倍率性能以及安全性能好的优点。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种柔性钠离子电池负极，采用如下技术方案：

一种柔性钠离子电池负极，包括：碳纳米管薄膜以及原位生长在所述碳纳米管薄膜上的硫化镍负极材料；

其中，原位生长在所述碳纳米管薄膜上的硫化镍负极材料的质量为0.3-1mg/cm²(比如0.4mg/cm²、0.5mg/cm²、0.6mg/cm²、0.7mg/cm²、0.8mg/cm²、0.9mg/cm²、0.95mg/cm²)；

所述碳纳米管薄膜的厚度为1-5μm(比如1.5μm、2μm、2,5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm)。

在上述柔性钠离子电池负极中，作为一种优选实施方式，所述硫化镍负极材料的微观形貌为由多个纳米棒组成的二次微球，所述纳米棒直径为10-30nm(比如12nm、15nm、20nm、22nm、25nm、28nm、29nm)，所述二次微球的直径为1-200μm(比如5μm、10μm、20μm、50μm、100μm、150μm、180μm)。

本发明第二方面提供一种上述柔性钠离子电池负极的制备方法，包括：

S1、将模板剂、镍源、硫源分散到有机溶剂中进行混合处理，得到前驱体溶液；

S2、将碳纳米管薄膜加入到所述前驱体溶液中，进行水热反应，反应结束后依次进行过滤处理、洗涤处理、烘干处理、压辊处理得到柔性钠离子电池负极。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S1中，所述模板剂为端氨基超支化聚酰胺；

优选地，所述镍源选自醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种；

优选地，所述硫源选自硫粉、硫脲、过硫化钠中的一种或几种；

优选地，所述端氨基超支化聚酰胺与所述镍源中镍元素、所述硫源中硫元素的摩尔比为(1-8)：1：3(比如2:1:3、3:1:3、4:1:3、5:1:3、6:1:3、7:1:3)。

本发明通过将碳纳米管薄膜加入到前驱体溶液中，利用端氨基超支化聚酰胺(AHP)中末端氨基与Ni离子发生络合作用进一步将端氨基超支化聚酰胺分子组装成具有超支化柔性链段结构的超分子体；之后通过水热反应在碳纳米管薄膜上原位生长出具有二次微球结构的硫化镍负极材料；由于硫化镍负极材料内部具有超支化柔性链段，这些柔性链段能够为电极提供弹性缓冲区，从而适应循环过程中的结构演变，减轻硫化镍颗粒的聚集以及体积膨胀，实现材料优异的倍率性能以及长循环稳定性，另外，由于碳纳米管薄膜能够提供弹性导电网格和离子扩散路径，从而增强了电极内的钠离子扩散动力学，同时由于碳纳米管薄膜质量轻、比表面积大，使得电池的质量能量密度得到提高。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S1中，所述端氨基超支化聚酰胺的制备方法为：以二乙烯三胺和丙烯酸甲酯作为反应原料，分散于甲醇中于0-10℃(比如2℃、3℃、5℃、7℃、9℃)下搅拌反应10-15h(比如11h、12h、13h、14h)，然后加入乙二胺在60-80℃(比如62℃、65℃、70℃、75℃、78℃)下反应0.5-2h(比如0.8h、1h、1.5h、1.8h)，再在氮气气氛下于120-140℃(比如122℃、125℃、130℃、135℃、138℃)下反应6-10h(比如6.5h、7h、7.5h、8h、9h)；

优选地，所述二乙烯三胺与所述丙烯酸甲酯、所述乙二胺的摩尔比为2:2:1、6:6:1、14:14:1、30:30:1中的其中一种。

优选地，所述甲醇的体积与所述二乙烯三胺的体积比为1:1。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S1中，所述有机溶剂选自甲醇和/或乙醇；

优选地，所述模板剂在所述前驱体溶液中的物质的量浓度为0.05-0.5mol/L(比如0.08mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，所述水热反应的温度为160-200℃(比如165℃、170℃、175℃、185℃、180℃、190℃195℃)，水热反应时间为12-24h(比如15h、18h、20h、22h、23h)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，所述烘干处理的温度为60-80℃(比如62℃、65℃、70℃、75℃、78℃)，烘干时间为6-20h(比如7h、10h、12h、15h、18h)。

本发明第三方面提供一种柔性钠离子电池，包括：电极组装体、电解液以及外封装体，通过所述外封装体将所述电极组装体和所述电解液进行封装处理制备得到柔性钠离子电池；其中，所述电极组装体包括：正极、隔膜以及负极，所述负极为上述柔性钠离子电池负极或通过上述制备方法制得的柔性钠离子电池负极。

在上述柔性钠离子电池中，作为一种优选实施方式，所述正极包括：正极集流体以及附着在所述正极集流体正面和反面上的活性物质层；以质量百分比计，所述活性物质层的原料包括：磷酸钒钠90％-95％(比如90.5％、91％、92％、93％、94％、94.5％、94.8％)，导电炭黑(SP)3％-7％(比如3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％)，聚偏二氟乙烯(PVDF)2％-5％(比如2.2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、4.8％)。

在上述柔性钠离子电池中，作为一种优选实施方式，所述正极集流体为碳纳米管薄膜，厚度为1-5μm(比如1.5μm、2μm、2,5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm)；

优选地，通过将所述活性物质层的原料分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制得浆料，然后将所述浆料经涂布处理附着在所述正极集流体上，再经烘干处理、辊压处理制得正极；

优选地，经辊压处理后得到的正极的压实密度为1.8-2.4g/cm³(比如1.9mg/cm²、2mg/cm²、2.1mg/cm²、2.2mg/cm²、2.3mg/cm²、2.35mg/cm²、2.38mg/cm²)。

在上述柔性钠离子电池中，作为一种优选实施方式，所述电极组装体中N/P比值(负极活性物质克容量×负极面密度×负极活性物含量比÷(正极活性物质克容量×正极面密度×正极活性物含量比))为1.06-1.2：1(比如1.08：1、1.1：1、1.12：1、1.15：1、1.18：1)。

在上述柔性钠离子电池中，作为一种优选实施方式，所述外包装体的材质为聚二甲基硅氧烷。

本发明相比于现有技术，具有以下优势：

(1)本发明通过以碳纳米管薄膜作为集流体，以及原位生长在所述碳纳米管薄膜上的硫化镍负极材料作为柔性钠离子电池负极，无需加入导电剂和粘结剂，由于碳纳米管薄膜质量轻、比表面积大，使其质量能量密度得到提高；同时硫化镍负极材料与碳纳米管薄膜的粘结力好，在多次弯折后不会出现掉粉脱模现象。

(2)本发明制备得到的柔性钠离子电池负极组装得到的柔性钠离子电池在循环过程中不会发生剥离现象，循环稳定，且具有能量密度高、倍率性能以及安全性能好的优点。

(3)本发明利用端氨基超支化聚酰胺(AHP)中末端氨基与Ni离子发生络合作用进一步将端氨基超支化聚酰胺分子组装成具有超支化柔性链段结构的超分子体；之后通过水热反应在碳纳米管薄膜上原位生长出具有二次微球结构的硫化镍负极材料；由于硫化镍负极材料内部具有超支化柔性链段，这些柔性链段能够为电极提供弹性缓冲区，从而适应循环过程中的结构演变，减轻硫化镍颗粒的聚集以及体积膨胀，实现材料优异的倍率性能以及长循环稳定性。

附图说明

图1为本发明制得的柔性钠离子电池的结构示意图；

图2为本发明实施例1制得的柔性钠离子电池负极中硫化镍负极材料的XRD图；

图3为本发明实施例1制得的柔性钠离子电池负极的SEM图；

图4为本发明实施例1制备得柔性钠离子电池的实物图。

附图标记说明：1、电极组装体；11、隔膜；12、负极；121、碳纳米管薄膜、122、硫化镍负极材料；13、正极；131、正极集流体；132、活性物质层；2、外封装体。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。本发明中使用的术语“相连”、“连接”、“设置”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接；可以是直接相连，也可以通过中间部件间接相连；可以是有线电连接、无线电连接，也可以是无线通信信号连接，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。

本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。

本发明中，除非另有规定和/或说明，自始至终，所有涉及组分用量的数值均为“重量份”。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。以下实施例中所述的原料均可从公开商业途径获得。本发明中具体实施例中用到的碳纳米管薄膜的制备方法参照发明专利CN108584917A一种亲水性碳纳米管薄膜的制备方法制备得到，根据使用需要裁剪至可用尺寸备用；本发明中具体实施例中用到的端氨基超支化聚酰胺的制备方法为：将0.12mol二乙烯三胺和0.12mol丙烯酸甲酯添加到60mL甲醇中，在5℃下搅拌反应12h，然后滴加0.02mol乙二胺后，在70℃下反应1h，然后在130℃下于氮气气氛下反应7h，得到了淡黄色的粘稠状的液体端氨基超支化聚酰胺。

本发明的具体实施方式提供一种柔性钠离子电池，参见图1，柔性钠离子电池包括：电极组装体1、电解液以及外封装体2；通过将电极组装体1以及电解液装入到外封装体2内，然后进行封装处理得到柔性钠离子电池，电极组装体1包括自上到下依次叠放的隔膜11、负极12、隔膜11、正极13、隔膜11(负极12与正极13设置为多个，彼此通过隔膜11间隔设置)；负极12包括碳纳米管薄膜121以及原位生长在碳纳米管薄膜121上的硫化镍负极材料122；

进一步地，原位生长在碳纳米管薄膜121上的硫化镍负极材料122的质量为0.3-1mg/cm²；

进一步地，碳纳米管薄膜121的厚度为1-5μm；

进一步地，硫化镍负极材料122的微观形貌为由多个纳米棒组成的二次微球，所述纳米棒直径为10-30nm，所述二次微球的直径为1-200μm；

进一步地，正极13包括正极集流体131以及附着在正极集流体131正面和反面上的活性物质层132；

进一步地，正极集流体131为碳纳米管薄膜，厚度为1-5μm；

进一步地，活性物质层132的原料以质量百分比计，包括：磷酸钒钠90％-95％，导电炭黑(SP)3％-7％，PVDF 2％-5％；

进一步地，经辊压处理后得到的正极13的压实密度为1.8-2.4g/cm³。

进一步地，电极组装体1中N/P比值为1.06-1.2：1；

进一步地，隔膜11的材质为9+2+2μm单面陶瓷双面胶混涂隔膜；

进一步地，电解液为1mol/L六氟磷酸钠溶液，溶剂为乙二醇二甲醚；

进一步地，外封装体2的材质为聚二甲基硅氧烷，通过以预聚物A、交联剂B作为原料(预聚物A的成分主要是poly(dimethyl-methylvinylsiloxane)预聚物，还有微量铂催化剂，交联剂B的成分是带乙烯基侧链的预聚物及交联剂poly(dimethyl-methylhydrogenosiloxane)；通过混合两者，乙烯基可与硅氢键发生氢化硅烷化反应，从而形成三维网络结构，预聚物A：交联剂B的质量比为10：1)，在模具中经固化处理、脱模处理制备得到。

本发明的具体实施方式提供一种柔性钠离子电池的制备方法，包括：

(1)负极12的制备：首先将端氨基超支化聚酰胺、镍源、硫源分散到有机溶剂中进行混合处理，得到前驱体溶液；其中，镍源选自醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种，硫源选自硫粉、硫脲、过硫化钠中的一种或几种；端氨基超支化聚酰胺与镍源中镍元素、硫源中硫元素的摩尔比为(1-8)：1：3，端氨基超支化聚酰胺在前驱体溶液中的物质的量浓度为0.05-0.5mol/L；然后将碳纳米管薄膜121加入到前驱体溶液中，进行温度为160-200℃，时间为12-24h的水热反应，反应结束后依次进行过滤处理、洗涤处理、温度为60-80℃，时间为6-20h的烘干处理，得到原位生长在碳纳米管薄膜121上的硫化镍材料122(质量为0.3-1mg/cm²)的柔性钠离子电池负极12。

(2)正极13的制备：将活性物质层132的原料分散于NMP中制得浆料，然后将浆料经涂布处理附着在正极集流体131(碳纳米管薄膜)上，再经烘干处理、辊压处理制得正极13；经辊压处理后得到的正极13的压实密度为1.8-2.4g/cm³；

(3)电极组装体1的制备：按照自上到下为隔膜11、负极12、隔膜11、正极13、隔膜11的结构进行层叠得到电极组装体1，电极组装体1中N/P比值为1.06-1.2：1；

(4)柔性钠离子电池的制备：通过以预聚物A、交联剂B作为原料，在模具中经固化处理、脱模处理制备得到材质为聚二甲基硅氧烷的外封装体2，然后将电极组装体1以及电解液装入到外封装体2内，然后使用聚二甲基硅氧烷进行密封得到柔性钠离子电池。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述。

实施例1一种柔性钠离子电池的制备方法，包括：

(1)柔性钠离子电池负极的制备：

首先将端氨基超支化聚酰胺、醋酸镍、硫脲的摩尔比为2：1：3加入到70mL甲醇中，并搅拌混合1h，得到前驱体溶液；然后将前驱体溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，向其中加入厚度为2μm碳纳米管薄膜(碳纳米管薄膜的面积为5*10cm²)，在180℃下水热反应20h，冷却至室温后，进行过滤处理得到原位生长有硫化镍负极材料的碳纳米管薄膜，用甲醇超声洗涤数次，在70℃下烘干10h，然后进行辊压处理得到原位生长在碳纳米管薄膜上的硫化镍负极材料质量为0.46mg/cm²的柔性钠离子电池负极(图2为本发明实施例1制得的柔性钠离子电池负极中硫化镍负极材料的XRD图，图3为柔性钠离子电池负极的SEM图)；

(2)正极的制备：首先将磷酸钒钠与SP、PVDF按照质量比为92:5:3混合于NMP中，制得浆料，然后将浆料均匀涂覆在厚度为2μm碳纳米管薄膜上，涂覆面密度为2.62mg/cm²，再经真空干燥、辊压处理后得到压实密度为2g/cm³正极；

(3)电极组装体的制备：按照电极组装体中N/P比值为1.15，自上到下为隔膜、负极、隔膜、正极(正极集流体即碳纳米管薄膜的面积为5*10cm²)、隔膜结构进行层叠得到电极组装体，其中，负极的个数为10个，正极的个数为10个；

(4)柔性钠离子电池的制备：通过以预聚物A、交联剂B作为原料，在模具中经固化处理、脱模处理制备得到材质为聚二甲基硅氧烷的外封装体，然后将电极组装体以及电解液(六氟磷酸钠饱和溶液，溶剂为乙二醇二甲醚)装入到外封装体内，然后使用聚二甲基硅氧烷进行密封得到容量为110mAh的柔性钠离子电池(图4为本发明实施例1制备得柔性钠离子电池的实物图)。

对比例1一种柔性钠离子电池的制备方法

对比例1与实施例1的区别在于，(1)柔性钠离子电池负极的制备：首先将端氨基超支化聚酰胺、醋酸镍、硫脲的摩尔比为2：1：3加入到70mL甲醇中，并搅拌混合1h，得到前驱体溶液；然后将前驱体溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在180℃下水热反应20h，冷却至室温后，进行过滤处理、洗涤处理得到硫化镍负极材料；之后将硫化镍负极材料与SP、CMC按照质量比为92:5:3混合于去离子水中，制得浆料，然后将浆料均匀涂覆在厚度为2μm碳纳米管薄膜上(碳纳米管薄膜的面积为5*10cm²)，涂覆面密度为0.46mg/cm²，再经真空干燥、辊压处理后得到柔性钠离子电池负极；其余均与实施例1相同。

对比例2一种钠离子电池的制备方法

对比例2与实施例1的区别在于：(1)钠离子电池负极的制备：首先将端氨基超支化聚酰胺、醋酸镍、硫脲的摩尔比为2：1：3加入到70mL甲醇中，并搅拌混合1h，得到前驱体溶液；然后将前驱体溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在180℃下水热反应20h，冷却至室温后，进行过滤处理、洗涤处理得到硫化镍负极材料；之后将硫化镍负极材料与SP、CMC按照质量比为92:5:3混合于去离子水中，制得浆料，然后将浆料均匀涂覆在厚度为2μm铜箔上，涂覆面密度为0.46mg/cm²，再经真空干燥、辊压处理后得到钠离子电池负极；

(2)首先将磷酸钒钠与SP、PVDF按照质量比为92:5:3混合于NMP中，制得浆料，然后将浆料均匀涂覆在厚度为2μm铝箔上，涂覆面密度为2.62mg/cm²，再经真空干燥、辊压处理后得到压实密度为2g/cm³钠离子电池正极；其余均与实施例1相同。

性能检测

将本发明实施例1与对比例1制备得到的柔性钠离子电池以及对比例2制备得到的钠离子电池分别在未弯曲和手动弯曲100次下，在室温条件下(25℃±1)下，电压范围为0.3-3.2V条件下1C进行首次放电比容以及循环性能测试，测试结果参见表1；

表1

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性钠离子电池负极，其特征在于，包括：碳纳米管薄膜以及原位生长在所述碳纳米管薄膜上的硫化镍负极材料；其中，原位生长在所述碳纳米管薄膜上的硫化镍负极材料的质量为0.3-1mg/cm²；所述碳纳米管薄膜的厚度为1-5μm。

2.根据权利要求1所述的柔性钠离子电池负极，其特征在于，所述硫化镍负极材料的微观形貌为由多个纳米棒组成的二次微球，所述纳米棒直径为10-30nm，所述二次微球的直径为1-200μm。

3.一种如权利要求1或2所述的柔性钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括：

S1、将模板剂、镍源、硫源分散到有机溶剂中进行混合处理，得到前驱体溶液；

S2、将碳纳米管薄膜加入到所述前驱体溶液中，进行水热反应，反应结束后依次进行过滤处理、洗涤处理、烘干处理、压辊处理得到柔性钠离子电池负极。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述模板剂为端氨基超支化聚酰胺；

和/或，所述镍源选自醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种；

和/或，所述硫源选自硫粉、硫脲、过硫化钠中的一种或几种；

和/或，所述端氨基超支化聚酰胺与所述镍源中镍元素、所述硫源中硫元素的摩尔比为(1-8)：1：3。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述端氨基超支化聚酰胺的制备方法为：以二乙烯三胺和丙烯酸甲酯作为反应原料，分散于甲醇中于0-10℃下搅拌反应10-15h，然后加入乙二胺在60-80℃下反应0.5-2h，再在氮气气氛下于120-140℃下反应6-10h；

和/或，所述二乙烯三胺与所述丙烯酸甲酯、所述乙二胺的摩尔比为2:2:1、6:6:1、14:14:1、30:30:1中的其中一种；

和/或，所述甲醇的体积与所述二乙烯三胺的体积比为1:1。

6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述有机溶剂选自甲醇和/或乙醇；

和/或，所述模板剂在所述前驱体溶液中的物质的量浓度为0.05-0.5mol/L。

7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述水热反应的温度为160-200℃，水热反应时间为12-24h；

和/或，所述烘干处理的温度为60-80℃，烘干时间为6-20h。

8.一种柔性钠离子电池，其特征在于，包括：电极组装体、电解液以及外封装体，通过所述外封装体将所述电极组装体和所述电解液进行封装处理制备得到柔性钠离子电池；其中，所述电极组装体包括：正极、隔膜以及负极，所述负极为权利要求1或2所述的柔性钠离子电池负极或通过权利要求3-7中任一项所述的制备方法制得的柔性钠离子电池负极。

9.根据权利要求8所述的柔性钠离子电池，其特征在于，所述正极包括：正极集流体以及附着在所述正极集流体正面和反面上的活性物质层；以质量百分比计，所述活性物质层的原料包括：磷酸钒钠90％-95％，导电炭黑3％-7％，聚偏二氟乙烯2％-5％；

和/或，所述正极集流体为碳纳米管薄膜，厚度为1-5μm；

和/或，通过将所述活性物质层的原料分散于N-甲基吡咯烷酮中制得浆料，然后将所述浆料经涂布处理附着在所述正极集流体上，再经烘干处理、辊压处理制得正极；

和/或，经辊压处理后得到的正极的压实密度为1.8-2.4g/cm³。

10.根据权利要求8或9所述的柔性钠离子电池，其特征在于，所述电极组装体中N/P比值为1.06-1.2：1；

和/或，所述外包装体的材质为聚二甲基硅氧烷。

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