CN112803023B - 一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法和应用。本发明的高镍三元正极材料为核壳结构，其由内向外依次包括镧锆共掺杂钴镍锰酸锂和镍锂酸镧包覆层；所述镧锆共掺杂钴镍锰酸锂的化学式为Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1‑x‑yLaxZryO2，其中，0<x<0.03，0<y<0.03。本发明的高镍三元正极材料的制备方法包括以下步骤：1)进行镍、钴和锰的共沉淀，得到前驱体悬浮液；2)在前驱体悬浮液中制备碳酸镧，得到碳酸镧包覆的前驱体；3)对碳酸镧包覆的前驱体进行锂和锆的掺杂。本发明的高镍三元正极材料在高截止电压下长周期循环性能优异、倍率性能优异，且制备简单，适合大规模工业生产。

Description

一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
高镍三元正极材料(LiNixCoyMn(1-x-y)O2，x>0.5)具有较高的能量密度和工作电压以及较长的循环寿命，且对环境友好，目前已经广泛应用在锂离子动力电池领域。为了满足动力电池的需求，三元正极材料中的镍含量被不断提高，这有利于获得更高的能量密度以及降低成本(钴有毒，且在地球上的储量十分有限，价格比镍贵)。然而，随着三元正极材料中镍的含量升高，也会带来一系列问题：1)锂镍混排问题：Li+和Ni2+的离子半径十分接近，容易出现锂镍混排而导致高镍三元正极材料的电化学性能变差；2)高镍三元正极材料表面残留的锂会与空气中的二氧化碳和水发生反应生成碳酸锂和氢氧化锂，造成高温气胀导致高镍三元正极材料的循环性能下降；3)在循环过程中电极和电解质之间的副反应会增加电池中的极化现象和界面电阻，并进一步损坏电极表面结构，导致电池性能变差；4)高镍三元正极材料在高截止电压下结构易退化，充放电过程中容易发生相变。
目前，常通过金属离子和非金属离子对三元正极材料进行掺杂来提高三元正极材料的循环稳定性和结构稳定性，但实际效果大多比较一般，并不能很好地解决三元正极材料中镍含量提高所引起的诸多问题。
因此，亟需开发一种高倍率、长周期循环性能的高镍三元正极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料，其为核壳结构，由内向外依次包括镧锆共掺杂钴镍锰酸锂和镍锂酸镧包覆层；所述镧锆共掺杂钴镍锰酸锂的化学式为Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-x-yLaxZryO2，其中，0<x<0.03，0<y<0.03。
优选的，所述镍锂酸镧的化学式为La2Ni0.5Li0.5O4。
上述镧锆共掺杂的高镍三元正极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将镍源、钴源和锰源溶于水，再加入沉淀剂，进行混合，得到前驱体悬浮液；
2)将镧源和碳酸盐溶于水，再加入前驱体悬浮液中，进行混合，再进行分离、纯化和干燥，得到碳酸镧包覆的前驱体；
3)将碳酸镧包覆的前驱体、锂源和锆源混合进行研磨，再进行预烧和烧结，即得镧锆共掺杂的高镍三元正极材料。
优选的，上述镧锆共掺杂的高镍三元正极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将镍源、钴源和锰源溶于水，再加入沉淀剂溶液，进行混合，得到前驱体悬浮液；
2)将镧源和碳酸盐溶于水，再滴加到前驱体悬浮液中，进行混合，再进行过滤、洗涤和干燥，得到碳酸镧包覆的前驱体；
3)将碳酸镧包覆的前驱体、锂源和锆源混合进行研磨，再进行预烧和烧结，即得镧锆共掺杂的高镍三元正极材料。
优选的，步骤1)所述镍源为乙酸镍、草酸镍、硝酸镍中的至少一种。
优选的，步骤1)所述钴源为乙酸钴、草酸钴、硝酸钴中的至少一种。
优选的，步骤1)所述锰源为乙酸锰、草酸锰、硝酸锰中的至少一种。
优选的，步骤1)所述镍源、钴源、锰源的摩尔比为3:1:1。
优选的，步骤1)所述沉淀剂为碳酸钠、草酸钠中的至少一种。
优选的，步骤1)所述混合的时间为12h～15h。
优选的，步骤2)所述镧源为硝酸镧、乙酸镧、硫酸镧中的至少一种。
优选的，步骤2)所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的至少一种。
优选的，步骤2)所述混合的时间为2h～3h。
优选的，步骤3)所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂中的至少一种。
优选的，步骤3)所述锆源为氧化锆、硝酸氧锆、硝酸锆中的至少一种。
优选的，步骤3)所述碳酸镧包覆的前驱体、锂源、锆源的摩尔比为1:1.05～1.09:0.01。
优选的，步骤3)所述预烧的温度为400℃～500℃，预烧时间为4h～6h。
优选的，步骤3)所述预烧的升温速率为3℃/min～5℃/min。
优选的，步骤3)所述烧结的温度为800℃～900℃，烧结时间为12h～18h。
一种锂离子电池正极，包含上述镧锆共掺杂的高镍三元正极材料。
上述锂离子电池正极的制备方法包括以下步骤：将镧锆共掺杂的高镍三元正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合制浆，再涂布在铝箔上，干燥，即得锂离子电池正极。
优选的，上述锂离子电池正极的制备方法包括以下步骤：将镧锆共掺杂的高镍三元正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1混合制浆，再涂布在铝箔上，干燥，即得锂离子电池正极。
本发明的有益效果是：本发明的镧锆共掺杂的高镍三元正极材料在高截止电压下长周期循环性能优异、倍率性能优异，且制备方法简单，无污染，适合大规模工业生产。
具体来说：
1)本发明通过镧离子和锆离子掺杂进晶格中充当柱状离子来稳定材料结构，扩大了c轴间距，从而增强了Li+的扩散能力，并抑制了相变，提高了结构稳定性，再通过设置镍锂酸镧包覆层既避免了材料与电解液的直接接触，有效保护了活性材料，提高了材料的循环性能，而且还可以作为锂离子的良好导体提高其传输动力，具有很好的提高材料倍率性能的作用，由此得到的镧锆共掺杂的高镍三元正极材料组装成的CR2016型纽扣电池在3.0V～4.6V下2C(1C＝160mAh/g)的电流密度下进行150次充放电循环后容量保持率大于90％，5C的电流密度下进行500次循环后容量大于100mAh/g，10C的电流密度下放电比容量大于140mAh/g，且进行500次循环后容量保持率大于60％；
2)本发明通过简单的前驱体包覆加上前驱体研磨方法先制备出碳酸镧包覆的前驱体，这样可以使得颗粒不易团聚，提高材料倍率性能，再在配锂的过程中引入锆源，同时实现镧锆离子共掺杂；
3)本发明中镧源既是高镍三元正极材料的掺杂剂来源，又是包覆层来源，减少了颗粒团聚，同时形成了离子良好导体的包覆层，可以加速界面电子的传输，不仅使得材料具有良好的倍率性能，还可以很好地防止材料被外部侵蚀，进而可以保持材料结构的稳定性，提高材料的循环性能，合成出的高镍三元正极材料的结构完整、晶型完善；配锂的过程中通过控制加入锆源的量可以进一步将锆离子作为柱状离子掺杂进材料过渡金属层晶格中，稳定了材料结构，而且锆离子掺杂进一步增大了材料过渡金属层层间距，有利于锂离子来回脱嵌，进而也有利于提高材料的结构稳定性；
4)本发明的镧锆共掺杂的高镍三元正极材料组装成的CR2016型纽扣电池具有较高的比容量、倍率性能和极优的循环性能，在大电流密度下循环性能极好，电池使用寿命长；
5)本发明使用的原料价格低廉，易于获取，制备方法简单，无污染，适合大规模工业生产。
附图说明
图1为实施例2、对比例1和对比例2的高镍三元正极材料的XRD图。
图2为实施例2、对比例1和对比例2的高镍三元正极材料的XRD图的局部放大图(2θ＝20°～35°这一段)。
图3为实施例2、对比例1和对比例2的高镍三元正极材料的XRD图的局部放大图(2θ＝17°～20°这一段)。
图4为实施例2和对比例1的高镍三元正极材料的TEM图。
图5为实施例2和对比例1的CR2016型纽扣电池在电流密度800mA/g下的循环性能图。
图6为实施例2和对比例1的CR2016型纽扣电池在电流密度1600mA/g下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.015mol的乙酸镍、0.005mol的乙酸钴和0.005mol的乙酸锰溶于25mL的去离子水，并将0.03mol的碳酸钠溶于150mL的去离子水，再将得到的两种溶液混合，搅拌10h，得到前驱体悬浮液；
2)将0.000125mol的硝酸镧和0.0001875mol的碳酸钠溶于10mL的去离子水，再滴加到步骤1)的前驱体悬浮液中，加完后搅拌2h，再进行过滤、水洗和干燥，得到碳酸镧包覆的前驱体；
3)将0.02mol的碳酸镧包覆的前驱体、0.0214mol的碳酸锂和0.0001mol的纳米氧化锆混合进行研磨，再置于马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至400℃，预烧5h，再800℃烧结12h，自然冷却至室温，即得镧锆共掺杂的高镍三元正极材料。
将0.05g的镧锆共掺杂的高镍三元正极材料、0.0062g的乙炔黑和0.0062g的PVDF混合研磨后加入1mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌2h，再将得到的浆料涂布在铝箔上进行干燥制成电极，再采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。
经测试，CR2016型纽扣电池在3.0V～4.6V高压5C倍率下进行测试，电池容量为165.2mAh/g，进行500次循环后容量为89.9mAh/g，容量保持率为54.43％。
实施例2：
一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.015mol的乙酸镍、0.005mol的乙酸钴和0.005mol的乙酸锰溶于25mL的去离子水，并将0.03mol的碳酸钠溶于150mL的去离子水，再将得到的两种溶液混合，搅拌10h，得到前驱体悬浮液；
2)将0.000125mol的硝酸镧和0.0001875mol的碳酸钠溶于10mL的去离子水，再滴加到步骤1)的前驱体悬浮液中，加完后搅拌2h，再进行过滤、水洗和干燥，得到碳酸镧包覆的前驱体；
3)将0.02mol的碳酸镧包覆的前驱体、0.0214mol的碳酸锂和0.0002mol的纳米氧化锆混合进行研磨，再置于马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至400℃，预烧5h，再800℃烧结12h，自然冷却至室温，即得镧锆共掺杂的高镍三元正极材料。
参照实施例1的方法制备电极和组装CR2016型纽扣电池。
经测试，CR2016型纽扣电池在3.0V～4.6V高压5C倍率下进行测试，电池容量为164.6mAh/g，进行500次循环后容量为101.3mAh/g，容量保持率为61.52％。
实施例3：
一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.015mol的乙酸镍、0.005mol的乙酸钴和0.005mol的乙酸锰溶于25mL的去离子水，并将0.03mol的碳酸钠溶于150mL的去离子水，再将得到的两种溶液混合，搅拌10h，得到前驱体悬浮液；
2)将0.000125mol的硝酸镧和0.0001875mol的碳酸钠溶于10mL的去离子水，再滴加到步骤1)的前驱体悬浮液中，加完后搅拌2h，再进行过滤、水洗和干燥，得到碳酸镧包覆的前驱体；
3)将0.02mol的碳酸镧包覆的前驱体、0.0214mol的碳酸锂和0.0004mol的纳米氧化锆混合进行研磨，再置于马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至400℃，预烧5h，再800℃烧结12h，自然冷却至室温，即得镧锆共掺杂的高镍三元正极材料。
参照实施例1的方法制备电极和组装CR2016型纽扣电池。
经测试，CR2016型纽扣电池在3.0V～4.6V高压5C倍率下进行测试，电池容量为162.3mAh/g，进行500次循环后容量为80.3mAh/g，容量保持率为49.45％。
实施例4：
一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.015mol的乙酸镍、0.005mol的乙酸钴和0.005mol的乙酸锰溶于25mL的去离子水，并将0.03mol的碳酸钠溶于150mL的去离子水，再将得到的两种溶液混合，搅拌10h，得到前驱体悬浮液；
2)将0.000075mol的硝酸镧和0.0001125mol的碳酸钠溶于10mL的去离子水，再滴加到步骤1)的前驱体悬浮液中，加完后搅拌2h，再进行过滤、水洗和干燥，得到碳酸镧包覆的前驱体；
3)将0.02mol的碳酸镧包覆的前驱体、0.0214mol的碳酸锂和0.0002mol的纳米氧化锆混合进行研磨，再置于马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至400℃，预烧5h，再800℃烧结12h，自然冷却至室温，即得镧锆共掺杂的高镍三元正极材料。
参照实施例1的方法制备电极和组装CR2016型纽扣电池。
经测试，CR2016型纽扣电池在3.0V～4.6V高压5C倍率下进行测试，电池容量为163.3mAh/g，进行500次循环后容量为77.7mAh/g，容量保持率为47.56％。
实施例5：
一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.015mol的乙酸镍、0.005mol的乙酸钴和0.005mol的乙酸锰溶于25mL的去离子水，并将0.03mol的碳酸钠溶于150mL的去离子水，再将得到的两种溶液混合，搅拌10h，得到前驱体悬浮液；
2)将0.000175mol的硝酸镧和0.0002625mol的碳酸钠溶于10mL的去离子水，再滴加到步骤1)的前驱体悬浮液中，加完后搅拌2h，再进行过滤、水洗和干燥，得到碳酸镧包覆的前驱体；
3)将0.02mol的碳酸镧包覆的前驱体、0.0214mol的碳酸锂和0.0002mol的纳米氧化锆混合进行研磨，再置于马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至400℃，预烧5h，再800℃烧结12h，自然冷却至室温，即得镧锆共掺杂的高镍三元正极材料。
参照实施例1的方法制备电极和组装CR2016型纽扣电池。
经测试，CR2016型纽扣电池在3.0V～4.6V高压5C倍率下进行测试，电池容量为157.3mAh/g，进行500次循环后容量为42.2mAh/g，容量保持率为26.80％。
对比例1：
一种高镍三元正极材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.015mol的乙酸镍、0.005mol的乙酸钴和0.005mol的乙酸锰溶于25mL的去离子水，并将0.03mol的碳酸钠溶于150mL的去离子水，再将得到的两种溶液混合，搅拌12h，得到前驱体悬浮液；
2)将0.02mol的前驱体、0.0214mol的碳酸锂混合进行研磨，再置于马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至400℃，预烧5h，再800℃烧结12h，自然冷却至室温，即得高镍三元正极材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)。
参照实施例1的方法制备电极和组装CR2016型纽扣电池。
经测试，CR2016型纽扣电池在3.0V～4.6V高压2C倍率下进行测试，电池容量为161.5mAh/g，进行150次循环后容量为45.6mAh/g，容量保持率为28.23％。
对比例2：
一种镧掺杂的高镍三元正极材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.015mol的乙酸镍、0.005mol的乙酸钴和0.005mol的乙酸锰溶于25mL的去离子水，并将0.03mol的碳酸钠溶于150mL的去离子水，再将得到的两种溶液混合，搅拌10h，得到前驱体悬浮液；
2)将0.000125mol的硝酸镧和0.0001875mol的碳酸钠溶于10mL的去离子水，再滴加到步骤1)的前驱体悬浮液中，加完后搅拌2h，再进行过滤、水洗和干燥，得到碳酸镧包覆的前驱体；
3)将0.02mol的碳酸镧包覆的前驱体、0.0214mol的碳酸锂混合进行研磨，再置于马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至400℃，预烧5h，再800℃烧结12h，自然冷却至室温，即得镧掺杂的高镍三元正极材料。
参照实施例1的方法制备电极和组装CR2016型纽扣电池。
经测试，CR2016型纽扣电池在3.0V～4.6V高压2C倍率下进行测试，电池容量为165.9mAh/g，进行150次循环后容量为58.7mAh/g，容量保持率为35.30％。
对比例3：
一种锆掺杂的高镍三元正极材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.015mol的乙酸镍、0.005mol的乙酸钴和0.005mol的乙酸锰溶于25mL的去离子水，并将0.03mol的碳酸钠溶于150mL的去离子水，再将得到的两种溶液混合，搅拌12h，得到前驱体悬浮液；
2)将0.02mol的前驱体和0.0214mol的纳米氧化锆混合进行研磨，再置于马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至400℃，预烧5h，再800℃烧结12h，自然冷却至室温，即得锆掺杂的高镍三元正极材料。
参照实施例1的方法制备电极和组装CR2016型纽扣电池。
经测试，CR2016型纽扣电池在3.0V～4.6V高压2C倍率下进行测试，电池容量为157.6mAh/g，进行150次循环后容量为69.0mAh/g，容量保持率为43.79％。
性能测试：
1)实施例2的镧锆共掺杂的高镍三元正极材料、对比例1的高镍三元正极材料和对比例2的镧掺杂的高镍三元正极材料的XRD图如图1所示，XRD图的局部放大图如图2(2θ＝20°～35°这一段)和图3(2θ＝17°～20°这一段)所示。
由图1～3可知：实施例2的镧锆共掺杂的高镍三元正极材料和对比例2的镧掺杂的高镍三元正极材料的XRD中都出现与卡片PDF#52-1671对应的峰，即均有La2Ni0.5Li0.5O4的包覆层，且实施例2的镧锆共掺杂的高镍三元正极材料的(003)峰的位置向更低的角度移动，说明镧和锆都成功掺杂进了高镍三元正极材料的晶格中。
2)实施例2的镧锆共掺杂的高镍三元正极材料和对比例1的高镍三元正极材料的透射电镜(TEM)图如图4(图4中的a为对比例1的高镍三元正极材料，b为与其对应的局部放大图，c为实施例2的镧锆共掺杂的高镍三元正极材料，d为与其对应的局部放大图)所示。
由图4可知：实施例2的镧锆共掺杂的高镍三元正极材料经过镧锆共改性，表面有一层清晰可见的包覆层，而对比例1的高镍三元正极材料由于未进行改性，表面较为光滑，未见任何包覆层。
3)实施例2和对比例1的CR2016型纽扣电池在电流密度800mA/g下的循环性能图如图5所示。
由图5可知：实施例2的CR2016型纽扣电池在电流密度800mA/g下进行500次循环后容量保持率要远高于对比例1的CR2016型纽扣电池。
4)实施例2和对比例1的CR2016型纽扣电池在电流密度1600mA/g下的循环性能图如图6所示。
由图6可知：实施例2的CR2016型纽扣电池在电流密度1600mA/g下进行500次循环后容量保持率要远高于对比例1的CR2016型纽扣电池。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.镧锆共掺杂的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述镧锆共掺杂的高镍三元正极材料为核壳结构，其由内向外依次包括镧锆共掺杂钴镍锰酸锂和镍锂酸镧包覆层；所述镧锆共掺杂钴镍锰酸锂的化学式为Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-x-yLaxZryO2，其中，0<x<0.03，0<y<0.03，所述制备方法包括以下步骤：
1)将镍源、钴源和锰源溶于水，再加入沉淀剂，进行混合，得到前驱体悬浮液；
2)将镧源和碳酸盐溶于水，再加入前驱体悬浮液中，进行混合，再进行分离、纯化和干燥，得到碳酸镧包覆的前驱体；
3)将碳酸镧包覆的前驱体、锂源和锆源混合进行研磨，再进行预烧和烧结，即得镧锆共掺杂的高镍三元正极材料；
其中，步骤3)所述碳酸镧包覆的前驱体、锂源、锆源的摩尔比为1：1.05～1.09：0.01。
2.根据权利要求1所述的镧锆共掺杂的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述镍源为乙酸镍、草酸镍、硝酸镍中的至少一种；步骤1)所述钴源为乙酸钴、草酸钴、硝酸钴中的至少一种；步骤1)所述锰源为乙酸锰、草酸锰、硝酸锰中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的镧锆共掺杂的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述沉淀剂为碳酸钠、草酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的镧锆共掺杂的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述镧源为硝酸镧、乙酸镧、硫酸镧中的至少一种。
5.根据权利要求1、2和4中任意一项所述的镧锆共掺杂的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的镧锆共掺杂的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂中的至少一种；步骤3)所述锆源为氧化锆、硝酸氧锆、硝酸锆中的至少一种。
7.根据权利要求1、2、4和6中任意一项所述的镧锆共掺杂的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述预烧的温度为400℃～500℃，预烧时间为4h～6h。
8.根据权利要求1、2、4和6中任意一项所述的镧锆共掺杂的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述烧结的温度为800℃～900℃，烧结时间为12h～18h。
9.权利要求1-8任一项所述的镧锆共掺杂的高镍三元正极材料的制备方法制备的高镍三元正极材料在制备锂离子电池中的应用。
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Improving the Structure Stability of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 by Surface Perovskite-like La2Ni0.5Li0.5O4 Self-Assembling and Subsurface La3+ Doping;Feng Wu 等;《ACS Appl. Mater. Interfaces》;20190916;第11卷;摘要、第36751-36752页 *

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