CN114590838B - 一种无定型金属硫化物包覆改性二元锰基钠电前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种无定型金属硫化物包覆改性二元锰基钠电前驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于钠离子电池材料技术领域，公开了一种无定型金属硫化物包覆改性二元锰基钠电前驱体及其制备方法。该制备方法具体包括以下步骤：(1)将锰盐与过渡金属盐及添加剂加入球磨机中，充分球磨均匀，经过高温煅烧即得二元金属氧化物；(2)将二元金属氧化物、可溶性锰盐和对苯二甲酸分散于有机溶剂中，分散完成后将分散液置于聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应；(3)水热反应完成后，将材料进行高温硫化处理，结束后进行快速冷却处理，即得无定型金属硫化物包覆改性的二元锰基钠电前驱体。本发明所制备的材料包覆均匀，稳定性高；工艺简单，易操作。通过对钠电正极二元锰基前驱体进行表面包覆，提高了材料的结构稳定性和电化学性能。

Description

一种无定型金属硫化物包覆改性二元锰基钠电前驱体及其制 备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池制造技术领域，具体涉及一种无定型金属硫化物包覆改性二元锰基钠电前驱体及其制备方法。
背景技术
钠离子电池作为锂离子电池最具前景的能源替代品，近年来已经收到了广大研究者的研究和探索。由于其丰富的钠资源和与锂离子电池相似的存储机理，使其很多电极材料都能沿用锂离子电池的材料特征和种类。锰酸锂材料在锂离子电池中的稳定性高、成本低，已经取得了一定的应用。基于此，钠离子电池正极材料锰酸钠由于其结构优势和成本低廉，使其成为钠离子电池正极材料最受欢迎的一种材料。
但是由于钠离子的离子半径比锂离子的离子半径大，因此，在脱嵌钠过程中，锰酸钠的体积变化较大，结构不稳定，最终导致储钠性能不佳。因此，要想进一步推进锰酸钠材料在钠电中的发展，我们需要对锰酸钠材料进行适当的改性处理。其中包覆改性做为一种最简单、最常用的改性方法成为当下电极材料改性的热门方法。无定型材料由于其结构无序性可以提供更多的活性位点，并且可以有效缓解体积变化产生的应力集中问题。
因此我们通过对二元锰基前驱体进行无定型金属硫化物的包覆处理，再进一步合成二元锰基钠电材料，可以有效提高材料的电化学性能。本发明通过对二元锰基前驱体表面包覆无定型金属硫化物，提高了二元锰基钠电材料的结构稳定性。
发明内容
本发明提供了一种无定型金属硫化物包覆改性二元锰基钠电前驱体及其制备方法。本发明通过水热反应在二元锰基钠电前驱体表面形成MOF包覆层，进一步热解硫化制得无定型金属硫化物包覆改性二元锰基钠电前驱体，进一步与钠源结合制备出性能优异的钠电正极材料，提高了材料的结构稳定性和电化学性能。
本发明的目的具体通过以下技术方案实现：
一种无定型金属硫化物包覆改性二元锰基钠电前驱体及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定比例的锰盐、过渡金属盐及添加剂加入球磨机中，充分球磨均匀，经过高温煅烧即得二元金属氧化物；
(2)将(1)中制得的二元金属氧化物、可溶性锰盐和对苯二甲酸以一定配比分散于有机溶剂中，分散完成后将分散液置于聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应；
(3)水热反应完成后，将材料进行高温硫化处理，结束后进行快速冷却处理，即得无定型金属硫化物包覆改性的二元锰基钠电前驱体。
优选地，步骤(1)中所述过渡金属盐主要包括：含Cu、Co、Ni、Fe、V或Ti等金属盐。其中金属盐种类主要是硝酸盐、醋酸盐、草酸盐。
优选地，步骤(1)中所述锰盐为硝酸盐、醋酸盐、草酸盐；添加剂为PVP、柠檬酸、甲基纤维素(MC)等；添加剂与锰盐与过渡金属盐质量之和的质量比为1-10wt％。
优选地，步骤(1)中所述二元金属氧化物分子式为Mn1-xTMxO2，其中，0≤x≤0.5。
优选地，步骤(1)中所述煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为6-20h。
优选地，步骤(1)中所述煅烧气氛为氧气或空气中的一种。
优选地，步骤(2)中所述可溶性锰盐为硝酸锰；所述有机溶剂为DMF、乙二醇、NMP等。
优选地，步骤(2)中所述二元金属氧化物：可溶性锰盐：对苯二甲酸的摩尔比为(10-20)：1：1。
优选地，步骤(2)中所述水热反应温度为100-160℃，反应时间为12-36h。
优选地，步骤(3)中所述水热反应后材料与硫的质量比为1:(5-8)。
优选地，步骤(3)中所述高温硫化温度为400-600℃，硫化时间为2-6h。
优选地，步骤(3)中所述高温硫化气氛为高纯氩气、氩气+5％H2气氛中的一种。
优选地，步骤(3)中所述快速冷却工艺条件是通过将高温反应后的材料直接取出，在5-10分钟内快速冷却至室温。
本发明通过对二元锰基钠电前驱体进行原位MOF包覆，通过高温硫化结合快速冷却工艺，最终形成无定型金属硫化物包覆改性二元锰基钠电前驱体，合成包覆的二元锰基钠电前驱体，再进一步合成二元钠电材料，有利于提升二元锰基材料的结构稳定性和界面稳定性。本发明设计了一种低成本，易实现的改性方法，能够显著提升二元锰基钠电材料的电化学性能，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中产物的SEM。图2为实施例1、实施例2和对比例1循环性能图。图3为实施例1、实施例2、对比例1电化学阻抗谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)取0.04mol乙酸锰、0.01mol乙酸铜、0.5g PVP加入球磨机中，充分球磨均匀，将其置于马弗炉中，经过850℃高温煅烧10h，即得Mn0.08Cu0.02O2。
(2)取0.02mol Mn0.08Cu0.02O2、2mmol硝酸锰、2mmol对苯二甲酸溶于50ml DMF中，充分搅拌分解后，将其置于聚四氟乙烯反应釜中在140℃下进行水热反应12h，即得Mn-MOF包覆改性后的Mn0.08Cu0.02O2。
(3)取(2)中所制得的0.5g Mn-MOF@Mn0.08Cu0.02O2。与2.5g硫粉充分混合，置于氩气+5％H2气氛中700℃反应2h，反应完成后快速取出产物，将其在5min内降至室温，即得无定型MnS@Mn0.08Cu0.02O2。
将MnS@Mn0.08Cu0.02O2前驱体与钠源混合煅烧合成锰酸钠材料，并以此为正极材料活性物质。将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
材料的形貌在图1中展示。电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4V电压下，以1.0C电流密度下循环100圈后的放电比容量为128.98mA hg-1，容量保持率为84.69％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为7.02Ω。
对比例1
取0.04mol乙酸锰、0.01mol乙酸铜、0.5g PVP加入球磨机中，充分球磨均匀，将其置于马弗炉中，经过850℃高温煅烧10h，即得Mn0.08Cu0.02O2。
将Mn0.08Cu0.02O2前驱体与钠源混合煅烧合成锰酸钠材料，并以此为正极材料活性物质。将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4V电压下，以1.0C电流密度下循环100圈后的放电比容量为84.84mA h g-1，容量保持率为57.13％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为25.49Ω。
对比例2
(1)取0.04mol乙酸锰、0.01mol乙酸铜、0.5g PVP加入球磨机中，充分球磨均匀，将其置于马弗炉中，经过850℃高温煅烧10h，即得Mn0.08Cu0.02O2。
(2)取0.02mol Mn0.08Cu0.02O2、2mmol硝酸锰、2mmol对苯二甲酸溶于50ml DMF中，充分搅拌分解后，将其置于聚四氟乙烯反应釜中在140℃下进行水热反应12h，即得Mn-MOF包覆改性后的Mn0.08Cu0.02O2。
(3)取(2)中所制得的0.5g Mn-MOF@Mn0.08Cu0.02O2。与2.5g硫粉充分混合，置于氩气+5％H2气氛中700℃反应2h，反应完成后自然冷却至室温，即得结晶型MnS@Mn0.08Cu0.02O2。
将结晶型MnS@Mn0.08Cu0.02O2前驱体与钠源混合煅烧合成锰酸钠材料，并以此为正极材料活性物质。将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4V电压下，以1.0C电流密度下循环100圈后的放电比容量为82.12mA h g-1，容量保持率为55.30％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为28.03Ω。
实施例2
(1)取0.04mol乙酸锰、0.01mol乙酸镍、0.5g PVP加入球磨机中，充分球磨均匀，将其置于马弗炉中，经过850℃高温煅烧10h，即得Mn0.08Ni0.02O2。
(2)取0.02mol Mn0.08Ni0.02O2、2mmol硝酸锰、2mmol对苯二甲酸溶于50ml DMF中，充分搅拌分解后，将其置于聚四氟乙烯反应釜中在140℃下进行水热反应12h，即得Mn-MOF包覆改性后的Mn0.08Ni0.02O2。
(3)取(2)中所制得的0.5g Mn-MOF@Mn0.08Ni0.02O2。与2.5g硫粉充分混合，置于氩气+5％H2气氛中700℃反应2h，反应完成后快速取出产物，将其在5min内降至室温，即得无定型MnS@Mn0.08Ni0.02O2。
将MnS@Mn0.08Ni0.02O2前驱体与钠源混合煅烧合成锰酸钠材料，并以此为正极材料活性物质。将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4V电压下，以1.0C电流密度下循环100圈后的放电比容量为117.93mA h g-1，容量保持率为78.31％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为10.12Ω。
实施例3
(1)取0.03mol乙酸锰、0.02mol乙酸镍、0.5g PVP加入球磨机中，充分球磨均匀，将其置于马弗炉中，经过850℃高温煅烧10h，即得Mn0.06Ni0.04O2。
(2)取0.02mol Mn0.06Ni0.04O2、2mmol硝酸锰、2mmol对苯二甲酸溶于50ml DMF中，充分搅拌分解后，将其置于聚四氟乙烯反应釜中在140℃下进行水热反应12h，即得Mn-MOF包覆改性后的Mn0.06Ni0.04O2。
(3)取(2)中所制得的0.5g Mn-MOF@Mn0.06Ni0.04O2。与2.5g硫粉充分混合，置于氩气+5％H2气氛中700℃反应2h，反应完成后快速取出产物，将其在5min内降至室温，即得无定型MnS@Mn0.06Ni0.04O2。
将MnS@Mn0.06Ni0.04O2前驱体与钠源混合煅烧合成锰酸钠材料，并以此为正极材料活性物质。将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4V电压下，以1.0C电流密度下循环100圈后的放电比容量为115.12mA h g-1，容量保持率为76.98％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为10.89Ω。
实施例4
(1)取0.045mol乙酸锰、0.005mol乙酸镍、0.5g PVP加入球磨机中，充分球磨均匀，将其置于马弗炉中，经过850℃高温煅烧10h，即得Mn0.09Ni0.01O2。
(2)取0.02mol Mn0.09Ni0.01O2、2mmol硝酸锰、2mmol对苯二甲酸溶于50ml DMF中，充分搅拌分解后，将其置于聚四氟乙烯反应釜中在140℃下进行水热反应12h，即得Mn-MOF包覆改性后的Mn0.09Ni0.01O2。
(3)取(2)中所制得的0.5g Mn-MOF@Mn0.09Ni0.01O2。与2.5g硫粉充分混合，置于氩气+5％H2气氛中700℃反应2h，反应完成后快速取出产物，将其在5min内降至室温，即得无定型MnS@Mn0.09Ni0.01O2。
将MnS@Mn0.09Ni0.01O2前驱体与钠源混合煅烧合成锰酸钠材料，并以此为正极材料活性物质。将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4V电压下，以1.0C电流密度下循环100圈后的放电比容量为110.97mA h g-1，容量保持率为73.57％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为11.17Ω。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种无定型金属硫化物包覆改性二元锰基钠电前驱体及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将一定比例的锰盐、过渡金属盐及添加剂加入球磨机中，其中金属盐种类为硝酸盐、醋酸盐、草酸盐，充分球磨均匀，经过高温煅烧即得二元金属氧化物，其中所述的煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为6-20h；
（2）将（1）中制得的二元金属氧化物、可溶性锰盐和对苯二甲酸以一定配比分散于有机溶剂中，分散完成后将分散液置于聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，其中所述的水热反应温度为100-160℃，反应时间为12-36h；
（3）水热反应完成后，将材料进行高温硫化处理，结束后进行快速冷却处理，即得无定型金属硫化物包覆改性的二元锰基钠电前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种无定型金属硫化物包覆改性二元锰基钠电前驱体及其制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述过渡金属盐包括：含Cu、Co、Ni、Fe、V或Ti金属盐。
3.根据权利要求1所述的一种无定型金属硫化物包覆改性二元锰基钠电前驱体及其制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述锰盐为硝酸盐、醋酸盐、草酸盐；添加剂为PVP、柠檬酸、甲基纤维素（MC）；添加剂与锰盐与过渡金属盐质量之和的质量比为0.01-0.10。
4.根据权利要求1所述的一种无定型金属硫化物包覆改性二元锰基钠电前驱体及其制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述二元金属氧化物分子式为Mn1-xTMxO2，其中，0 < x ≤0.5。
5.根据权利要求1所述的一种无定型金属硫化物包覆改性二元锰基钠电前驱体及其制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述可溶性锰盐为硝酸锰；所述有机溶剂为DMF、乙二醇或NMP。
6.根据权利要求1所述的一种无定型金属硫化物包覆改性二元锰基钠电前驱体及其制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述二元金属氧化物：可溶性锰盐：对苯二甲酸的摩尔比为（10-20）：1：1。
7.根据权利要求1所述的一种无定型金属硫化物包覆改性二元锰基钠电前驱体及其制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述水热反应后材料与硫的质量比为1:（5-8）。
8.根据权利要求1所述的一种无定型金属硫化物包覆改性二元锰基钠电前驱体及其制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述快速冷却工艺条件是通过将高温反应后的材料直接取出，在5-10分钟内快速冷却至室温。
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