CN116722129B - 一种高性能硅氧负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能硅氧负极材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池技术领域，制备方法为：将硅氧材料与端羟基超支化聚（胺‑酯）进行复合，制备得到硅氧端羟基超支化聚（胺‑酯）颗粒；将硅氧端羟基超支化聚（胺‑酯）颗粒与氧化石墨烯进行复合，制备得到GO/HP/SiOX材料；以金属铌钨钛氧化物对GO/HP/SiOX材料进行包覆，得到金属铌钨钛氧化物包覆改性硅氧材料；对金属铌钨钛氧化物包覆改性硅氧材料进行表面碳包覆，获得硅氧负极材料，该负极材料可以用于制备锂离子电池用负极极片。本发明能够解决硅氧负极材料导电性差，膨胀大的问题，进而有助于提高锂电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高性能硅氧负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池具有具有能量密度大、循环寿命长、适用范围广等特点，使其在电子设备、电动汽车等领域被广泛应用。目前，随着电子设备和电动汽车轻量化的需求，对高能量密度锂离子电池的需求也日益增加。
传统锂离子电池的负极材料采用石墨，但是传统的石墨负极材料的克容量已经无法满足需求，硅具有优异的理论容量，极具应用前景，硅基类负极材料的开发已经成为锂电池负极材料发展的主流。然而，硅材料存在导电性差，膨胀大等问题，导致锂电池循环性能差，还需要进行改进。
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明由此而来。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明提供了一种高性能硅氧负极材料及其制备方法与应用，能够解决硅氧负极材料导电性差，膨胀大的问题，有助于提高锂电池的循环性能。
本发明的技术方案为：
本发明提供了一种高性能硅氧负极材料的制备方法，先将端羟基超支化聚（胺-酯）与硅氧材料进行复合，再与氧化石墨烯复合，得到GO/HP/SiOX材料，然后先以金属铌钨钛氧化物对GO/HP/SiOX材料进行包覆，然后将所得材料再进行表面碳包覆，得到高性能硅氧负极材料。
优选地，具体包括以下步骤：
（1）端羟基超支化聚（胺-酯）溶液在搅拌下滴加入硅氧材料的分散液中，继续搅拌、超声分撒，然后洗涤离心、干燥，得到硅氧端羟基超支化聚（胺-酯）颗粒；
（2）将硅氧端羟基超支化聚（胺-酯）颗粒加入到氧化石墨烯水溶液，超声分散，然后洗涤离心、干燥，得到GO/HP/SiOX材料；
（3）将GO/HP/SiOX材料与金属铌钨钛氧化物混合搅拌、球磨，然后烘干、烧结，冷却后，得到金属铌钨钛氧化物包覆改性硅氧材料；
（4）将金属铌钨钛氧化物包覆改性硅氧材料与碳源混合均匀，然后喷雾干燥、烧结碳化，得到高性能硅氧负极材料；
基于文献（于培盈,郑亚萍,石伟等.超支化聚(胺-酯)的合成及其光固化反应的研究[J].西北工业大学学报,2010,28(04):637-642）中提到的“一步法”制备端羟基超支化聚（胺-酯），具体为：在反应釜中加入三羟甲基丙烷、Ｎ,Ｎ-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体（摩尔比1：3）和适量对甲苯磺酸，通Ｎ2搅拌混合均匀后加热至120℃并保持2.5h，抽真空除去生成的甲醇，得到端羟基超支化聚（胺-酯）。
优选地，步骤（1）中，硅氧材料为氧化亚硅，端羟基超支化聚（胺-酯）与硅氧材料的质量比为0.2~2.0：1；端羟基超支化聚（胺-酯）溶液为端羟基超支化聚（胺-酯）的乙醇溶液，硅氧材料分散液为硅氧材料的乙醇分散液。
步骤（1）中，搅拌时间为2-6h，超声分散时间为2-3h。
优选地，步骤（2）中，硅氧端羟基超支化聚（胺-酯）颗粒与氧化石墨烯的质量比为0.5~2.0：1。
步骤（2）中，超声分散时间为2-3h。
优选地，步骤（3）中，金属铌钨钛氧化物为Nb2O5、WO3和钛源的混合物，且Nb2O5、WO3和钛源的摩尔比为9-14:1-3:0.2-1，其中，钛源为二氧化钛和/或钛酸四丁酯。
优选地，步骤（3）中，在高速球磨机中进行球磨，球磨转速为420-800r/min，时间为6-12h；在氮气气氛下，烧结温度为1050-1350℃，时间为2-6h。
优选地，步骤（4）中，步骤（4）中，碳源为沥青或酚醛树脂，碳源的加入量保证经所述碳源引入硅氧负极材料中的碳含量为3-6％，表面碳包覆所形成的包覆层的厚度为50nm-100nm。
优选地，步骤（4）中，烧结炭化的温度为900-1050℃，时间为2-4h。
本发明还涉及一种高性能硅氧负极材料，采用上述制备方法制得。
一种锂离子电池用负极极片，包括上述高性能硅氧负极材料。
优选地，还包括导电剂和粘结剂，硅氧负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(70～95)：(1.5～20)：(3.5～10)，进一步优选90：4：6。
优选地，导电剂为炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少两种；粘结剂优选为PAA。
优选地，还包括边缘涂覆材料，为陶瓷粉、PVDF（聚偏二氟乙烯）和PAA（聚丙烯酸）的混合物，陶瓷粉的质量含量为80％～90％，PVDF的质量含量为5％～10％，PAA的质量含量为5％～10％。
一种锂离子电池用负极极片的制备方法，包括以下步骤：硅氧负极材料、导电剂、粘结剂和水混合均匀，得到固含量为40-60%的浆料，然后将所得浆料均匀涂在铜箔正反至少一面上，烘干，得到极片。
优选地，先将陶瓷粉、PVDF和PAA在水中均匀分散，然后将所得材料涂覆在极片的边缘，烘干，得到具有边缘涂覆层的负极极片，边缘涂覆层的厚度为30~80μm。
本发明的有益效果是：
（1）本发明提供了一种高性能硅氧负极材料，通过硅氧材料与端羟基超支化聚（胺-酯）混合改性，大分子为骨架，添加石墨烯的导电材料形成快离子通道，有利于锂离子的快速进入和脱出材料，拥有非常好的高倍率循环性，端羟基超支化聚（胺-酯）改性后的硅氧材料具有较高的机械强度和硬度，在受到嵌锂的膨胀力时，可以有效抑制氧化亚硅的体积膨胀，保持负极材料的结构稳定，充分伸展的聚合物链段不仅可以提供空间屏障，还阻止粒子间在分散过程中相互靠近而发生团聚，保证负极片的性能；
（2）本发明掺杂的金属元素能够和硅氧材料反应，形成惰性物质金属硅氧复合体，降低氧元素含量，提升导电性，有助于提高材料的首周库伦效率。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1是本发明实施例1提供的高性能硅氧负极材料的组装的全电池和对比例1硅氧负极材料组装的全电池在不同倍率下的放电容量曲线；
图2本发明实施例1提供的高性能硅氧负极材料的组装的全电池和对比例1硅氧负极材料组装的全电池的循环对比曲线；
图3本发明实施例1提供的高性能硅氧负极材料组装的全电池在循环1000周后负极极片中硅氧负极材料的扫描电镜图；
图4对比例1硅氧负极材料组装的全电池在循环1000周后负极极片中硅氧负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
以下实施例中所用端羟基超支化聚（胺-酯）采用一步法合成，具体为：在反应釜中加入三羟甲基丙烷、Ｎ,Ｎ-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体（摩尔比1：3）和适量对甲苯磺酸，通Ｎ2搅拌混合均匀后加热至120℃并保持2.5h，抽真空除去生成的甲醇，得到端羟基超支化聚（胺-酯）。
实施例1
步骤（1）：将端羟基超支化聚（胺-酯）乙醇溶液（质量分数为1%）在搅拌下滴加入氧化亚硅的乙醇分散液（质量分数为1%）中，溶液内继续搅拌2h，超声分散2h，然后洗涤离心、干燥，得到硅氧端羟基超支化聚（胺-酯）颗粒；其中端羟基超支化聚（胺-酯）与氧化亚硅的质量比为0.2：1。
步骤（2）：将硅氧端羟基超支化聚（胺-酯）颗粒加入氧化石墨烯水溶液（氧化石墨烯与水的质量比为0.5:99.5），超声分散2h，然后洗涤离心、干燥，得到GO/HP/SiOX材料；其中硅氧端羟基超支化聚（胺-酯）颗粒与氧化石墨烯的质量比为0.5：1。
步骤（3）：将GO/HP/SiOX材料与金属铌钨钛氧化物混合搅拌，高速球磨机中420 r/min下球磨6 h。烘干后置于管式炉中，氮气气氛下1050℃烧结2h，冷却后，研磨、过筛待用，制备成金属铌钨钛氧化物包覆改性硅氧材料；其中金属铌钨钛氧化物为Nb2O5、WO3和钛源（二氧化钛和钛酸四丁酯按质量比1:1混合）的混合物，Nb2O5、WO3和钛源摩尔比为9:1:0.2。
步骤（4）：将金属铌钨钛氧化物包覆改性硅氧材料与沥青混合均匀，然后喷雾干燥，900℃温度下烧结碳化2h，得到高性能硅氧负极材料，其中沥青的加入比例保证经沥青引入硅氧负极材料中的碳含量为3%，包覆层的厚度为50nm。
实施例2
步骤（1）：将端羟基超支化聚（胺-酯）乙醇溶液（质量分数为1.5%）在搅拌下滴加入氧化亚硅的乙醇分散液（质量分数为1.5%）中，溶液内继续搅拌2h，超声分散2h，然后洗涤离心、干燥，得到硅氧端羟基超支化聚（胺-酯）颗粒；其中端羟基超支化聚（胺-酯）与氧化亚硅的质量比为0.2：1。
步骤（2）：将硅氧端羟基超支化聚（胺-酯）颗粒加入氧化石墨烯水溶液（质量分数为0.5%），超声分散2h，然后洗涤离心、干燥，得到GO/HP/SiOX材料；其中硅氧端羟基超支化聚（胺-酯）颗粒与氧化石墨烯的质量比为1：1。
步骤（3）：将GO/HP/SiOX材料与金属铌钨钛氧化物混合搅拌，高速球磨机中420 r/min下球磨6 h。烘干后置于管式炉中，氮气气氛下1050℃烧结2h，冷却后，研磨、过筛待用，制备成金属铌钨钛氧化物包覆改性硅氧材料；其中金属铌钨钛氧化物为Nb2O5、WO3和钛源（二氧化钛和钛酸四丁酯按质量比1:1混合）的混合物，Nb2O5、WO3和钛源摩尔比为10:1.5:1。
步骤（4）：将金属铌钨钛氧化物包覆改性硅氧材料与酚醛树脂混合均匀，然后喷雾干燥，900℃温度下烧结碳化2h，得到高性能硅氧负极材料，其中酚醛树脂的加入比例保证经酚醛树脂引入硅氧负极材料中的碳含量为5%，包覆层的厚度为100nm。
对比例1
氧化亚硅与沥青混合均匀，然后喷雾干燥，900℃温度下烧结碳化2h，得到碳包覆的硅氧负极材料。其中沥青的加入比例保证经沥青引入硅氧负极材料中的碳含量为3%，包覆层的厚度为50nm。
分别以实施例1所制得高性能硅氧负极材料以及对比例1所制得的碳包覆的硅氧负极材料作为硅氧负极材料，按照以下方法制备负极极片，具体包括以下步骤：
1）、硅氧负极材料、导电剂SP、导电剂单臂碳纳米管和粘结剂PAA，按质量比92：2：0.8：5.2混合均匀，制备成水溶液，固含量为50%，将所得材料均匀涂在铜箔，双面涂覆，烘干，得到极片；
2）、将陶瓷粉、PVDF和PAA按照质量比90：5：5混合均匀，然后将混合物与水混合，固含量为50%，分散均匀，将所得材料涂覆在极片的边缘，烘干，得到具有边缘涂覆层的负极极片，边缘涂覆层的厚度50μm。
将采用实施例1高性能硅氧负极材料所制备的负极极片以及对比例1碳包覆的硅氧负极材料所制备的负极极片用于组装全电池，进行测试。
图1是将两个全电池，分别充电至4.2V，然后按8C的放电电流恒流放电，得出的放电曲线，横坐标的位置对应的是放电容量，从4.2V放电至2.5V，实施例1对应的放电容量在3.7Ah，对比例1对应的放电容量在3.5Ah。
图2 是两个全电池循环测试的曲线，横坐标是循环圈数，纵坐标是容量保持率，2C充电 8C放电。对比例1在300多圈的时候容量衰减，循环结束；实施例1充放电循环800圈容量保持率仍可保持在95%以上。实施例1的循环性能优于对比例1。
此外，实施例1和对比例1对应的全电池在8C放电倍率下循环600周的负极极片的膨胀分别为16%和40%。膨胀数据的计算方法为：先拆解一组实施例1和对比例1对应的全电池，对其中的负极极片的厚度进行测量，对应的负极极片的初始厚度分别记为a0和b0；再取另一组实施例1和对比例1对应的全电池进行测试，在8C放电倍率下循环600周后，将对应的全电池拆解，再对其中的负极极片的厚度进行测量，实施例1和对比例1对应的全电池在8C放电倍率下循环600周的负极极片厚度分别记为a1和b1，则对应的膨胀率分别为(a1- a0)/a0=16%，(b1- b0)/ b0=40%，其中，测量负极极片厚度的工具为千分尺，以上拆解电池以对负极极片测量厚度时，需在3.7V条件下拆解电池，然后取出负极极片进行厚度测量。
如图3所示，为循环后负极极片中硅氧负极材料的电镜图，其中的硅氧负极材料还能保持较好的外观，未粉化和出现裂痕，机械强度高；如图4所示，采用对比例1的硅氧负极材料，对应循环后负极极片中硅氧负极材料的电镜图，其中的硅氧负极材料已经出现颗粒被破坏的现象。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (10)
1.一种硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）端羟基超支化聚（胺-酯）溶液在搅拌下滴加入硅氧材料的分散液中，继续搅拌、超声分散，然后洗涤离心、干燥，得到硅氧端羟基超支化聚（胺-酯）颗粒；
（2）将硅氧端羟基超支化聚（胺-酯）颗粒加入到氧化石墨烯水溶液，超声分散，然后洗涤离心、干燥，得到GO/HP/SiOX材料；
（3）将GO/HP/SiOX材料与Nb2O5、WO3和钛源的混合物混合搅拌、球磨，然后烘干、烧结，冷却；其中，钛源为二氧化钛和/或钛酸四丁酯，烧结条件是：在氮气气氛下，烧结温度为1050-1350℃，时间为2-6h；
（4）然后将步骤（3）所得材料再进行表面碳包覆，得到硅氧负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）的具体过程为：将步骤（3）所得材料与碳源混合均匀，然后喷雾干燥、烧结碳化，得到硅氧负极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，硅氧材料为氧化亚硅，端羟基超支化聚（胺-酯）与硅氧材料的质量比为0.2~2.0：1；端羟基超支化聚（胺-酯）溶液为端羟基超支化聚（胺-酯）的乙醇溶液，硅氧材料分散液为硅氧材料的乙醇分散液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，硅氧端羟基超支化聚（胺-酯）颗粒与氧化石墨烯的质量比为0.5~2.0：1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，Nb2O5、WO3和钛源的摩尔比为9-14:1-3:0.2-1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，在高速球磨机中进行球磨，球磨转速为420-800r/min，时间为6-12h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，碳源为沥青或酚醛树脂，碳源的加入量保证经所述碳源引入硅氧负极材料中的碳含量为3-6％，表面碳包覆所形成的包覆层的厚度为50nm-100nm。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，烧结碳化的温度为900-1050℃，时间为2-4h。
9.一种硅氧负极材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.一种锂离子电池用负极极片，其特征在于，包括权利要求9所述的硅氧负极材料。
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