CN116425166A - 一种去除多孔硅表面氧化层的方法提高 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种去除多孔硅表面氧化层的方法，所述方法包括：将还原性金属粉与所述多孔硅混合制得混合物1，将混合物1煅烧后在SiCl4气氛中制得混合物2，将所述混合物2清洗分离干燥，即可去除多孔硅表面氧化层；所述煅烧的煅烧温度为700℃至800℃；所述煅烧的时间为1.5h至2.5h。本申请提供的方法不生成硅酸镁，不影响材料克容量，不会破坏多孔硅结构，不引入新的杂质相，不使用盐酸氢氟酸等酸类。并且能够有效避免发生团聚烧结，损伤基体材料的情况，制备得到的硅材料表面均匀性好，性能稳定，工艺简单，操作方便，安全可靠，可大规模生产，易于后续加工使用。
Description
技术领域
本文涉及但不限于无机材料领域，涉及但不限于一种去除多孔硅表面氧化层的方法，尤其涉及但不限于一种多孔硅首圈库伦效率的方法。
背景技术
随着能源危机的加剧和高比能量能源存储器的需求的加大，锂离子电池作为一种高能量密度、高循环稳定性、高安全和便携的媒介成为科研界和工业界的热点。相对于正极材料短时间内无法突破能量密度的现状，负极材料将是实现高能量密度电池的关键突破口。现有的石墨负极材料的工作电压低、储量丰富、结构稳定性强，但是其有限的理论比容量(372mAh/g)愈发不能满足现代电子产品所需的能量密度和功率密度要求，特别是无法满足新能源汽车的续航要求。因此，迫切需要寻找新型高性能电极材料来替代石墨。近些年，硅材料引起具有高的理论比容量(4200mAh/g)、较低的工作电位(＜0.5V vs.Li/Li+)、丰富的储量以及环境友好性等特点，被认为是最有希望取代石墨负极的新型电极材料，并逐渐引起了研究人员的广泛关注。然而硅负极存在明显的缺陷，本征导电性差，在充放电过程中会产生超过300％的巨大体积效应，尤其是其首圈库伦效率(ICE)较低阻碍了其进一步发展。
硅负极ICE偏低的原因主要有两个，一是硅负极在充放电过程的体积变化而粉化，导致许多导电性差的硅不能参与后续反应；另外也与其表面携带的不可逆物质相关，比如表面的二氧化硅，非计量比硅氧化合物，甚至由于悬空键吸附的其他各种物质，均在嵌锂反应后而不可逆，导致首效偏低。针对第一个原因，将硅负极纳米化或多孔化，再气相沉积一层导电碳即可有效缓和。而由于第二个原因造成的ICE偏低则是行业内及科研界难题，目前常用预锂化技术进行预补充副反应对锂的消耗，从而提高其首圈库伦效率。常见的预锂化技术包括原位掺杂、接触反应、电化学法和化学法等，均使用昂贵易***的锂粉、锂箔等来做为锂源，在电化学结构或高温高压环境下实现硅负极的预锂化，使锂与硅氧化合物反应生成硅酸锂，从而提高其库伦效率，但是工艺极其复杂，安全性差，带来材料碱性提高，难以产业化，极大提高了硅负极材料的成本。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
硅表面的硅氧化合物难以用简易方法去除，本申请提供的方法可有效破除氧化层，不发生团聚烧结，不损伤基体材料结构，不影响后续加工。
本申请提供了一种去除多孔硅表面氧化层的方法，所述方法包括：
将还原性金属粉与所述多孔硅混合制得混合物1，将混合物1煅烧后在SiCl4气氛中制得混合物2，将所述混合物2清洗分离干燥，即可去除多孔硅表面氧化层；所述煅烧的煅烧温度为700℃至800℃；所述煅烧的时间为1.5h至2.5h。
在本申请提供的一种实施方式中，所述还原性金属粉选自钠粉、钾粉、镁粉和铝粉中的任意一种或更多种。
在本申请提供的一种实施方式中，所述还原性金属粉为过300目筛的还原性金属粉。
在本申请提供的一种实施方式中，所述还原性金属粉与所述多孔硅的重量比为(2至15):100。
在本申请提供的一种实施方式中，所述多孔硅的表面氧化层厚度在5nm至20nm。
在本申请提供的一种实施方式中，所述多孔硅的D50粒径为0.5μm至15μm。
在本申请提供的一种实施方式中，混合物1煅烧后在SiCl4气氛中，温度保持在300℃至500℃，维持1.5h至5h；
在本申请提供的一种实施方式中，所述SiCl4与所述还原性金属粉的重量比为(3.5至4.5):1。
在本申请提供的一种实施方式中，所述混合为球磨，所述球磨的时间为1h至5h；所述混合在惰性气氛气体下进行。
在本申请提供的一种实施方式中，所述惰性气氛气体选自氦气、氖气和氩气中的任意一种或更多种。
在本申请提供的一种实施方式中，所述清洗为醇洗，所述醇洗使用的醇为甲醇、乙醇和丙三醇中的任意一种或更多种。
在本申请提供的一种实施方式中，所述醇洗使用的醇为任意比例混合的甲醇和乙醇。
又一方面，本申请提供了一种提高多孔硅首圈库伦效率的方法，所述方法包括使用上述的方法去除多孔硅表面氧化层。
又一方面，本申请提供了一种根据上述的提高多孔硅首圈库伦效率的方法制得的多孔硅。
又一方面，本申请提供了一种电化学电池，所述电化学电池中包含上述的多孔硅。
在本申请提供的一种实施方式中，所述电化学电池为锂离子电池。
又一方面，本申请提供了一种设备，所述设备包括设备壳体，以及位于所述设备壳体内部的电动机和/或电路板，所述设备壳体内部还包括电池，所述电池与所述电动机和/或电路板电连接用于为所述电动机和/或电路板供电，所述电池包括上述的电化学电池。
本申请的有益效果包括：
1、本申请提供的方法在较低温度下生成的无定型硅附着在多孔硅表面，能提高材料的电化学性能。同时还能跟未反应完全的还原型金属粉反应，消除材料碱性和不安全性。
2、本申请提供的方法能够去除多孔硅去除表面的氧化硅，反应容易发生，反应更为均匀，从而使多孔硅脱嵌锂效率提升，极大的提高了硅负极材料的首圈库伦效率(ICE)，还同时提升了首圈放电比容量。避免了生成较多的硅，反应不均匀的缺点。
3、本申请提供的方法不生成硅酸盐，不影响材料克容量，不会破坏多孔硅结构，不引入新的杂质相，不使用盐酸氢氟酸等酸类。并且能够有效避免发生团聚烧结，损伤基体材料的情况，制备得到的硅材料表面均匀性好，性能稳定，工艺简单，操作方便，安全可靠，可大规模生产，易于后续加工使用。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书中所描述的方案来发明实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本申请技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。
图1为实施例1中未进行醇洗的SEM图。
图2为实施例1中进行醇洗后的SEM图。
图3为实施例1中改性前后的电化学性能图。
图4为实施例2的改性后的电化学性能图。
图5为实施例3的改性后的电化学性能图。
图6为对比例1的改性后的电化学性能图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
在本申请实施例和对比例中，所述的金属镁的纯度≥99.5％；所述多孔硅的纯度≥95％；所述的甲醇的纯度≥99.5％；所述的乙醇的纯度≥95％。
实施例1
取5kg多孔硅材料(D50＝6μm，表面氧化层厚度在5nm至20nm)，0.5kg金属镁粉(300目)在球磨机中，氩气保护气氛下进行球磨混合2h，在间歇式氩气回转炉中，在750℃下旋转煅烧1.5h；将电炉温度降至450℃，稳定后，以15ml/min速率通入2kg的SiCl4气体，之后反应2小时，反应结束后冷却出料。将所得原料按物料:乙醇＝1:4的体积比在乙醇中洗涤2小时，过滤分离后在真空干燥箱中80℃干燥，同时溶剂回收使用。得到的干燥黄色粉末即为高首圈库伦效率的多孔硅。
如图1所示，未经醇洗的多孔硅材料还能看到氯化镁晶粒，如图2所示，醇洗后氯化镁得到有效去除。将所制备的经过改性和未经过改性的多孔硅材料分别组装扣式锂离子半电池测试，如图3所示，在100mA/g的电流密度下，未改性组放电比容量为3122.8mAh/g，充电比容量为2653.0mAh/g，首圈库伦效率为84.95％，改性后的多孔硅放电比容量为3353.2mAh/g，充电比容量为3100.2mAh/g，首圈库伦效率为92.46％，表现出优秀的首圈高库伦效率特性，充放电比容量也有所提高。
实施例2
取5kg与实施例1相同的多孔硅材料，0.25kg金属镁粉(300目)在球磨机中，氩气保护气氛下进行球磨混合2h，在间歇式氩气回转炉中，在730℃下旋转煅烧2h；将电炉温度降至380℃，稳定后，以15ml/min速率通入0.875kg的SiCl4气体，之后反应2小时，反应结束后冷却出料。将所得原料按物料:甲醇＝1:4的体积比在甲醇中洗涤2小时，过滤分离后在真空干燥箱中80℃干燥，同时溶剂回收使用。得到的干燥黄色粉末即为高首圈库伦效率的多孔硅。
将所制备的多孔硅材料按与实施例1相同的方法组装扣式锂离子半电池测试，如图4所示，在100mA/g的电流密度下，改性后的多孔硅放电比容量为3179.4mAh/g，充电比容量为2871.4mAh/g，首圈库伦效率为90.31％，表现出优秀的首圈高库伦效率特性。
实施例3
取5kg与实施例1相同的多孔硅材料，0.75kg金属镁粉(300目)在球磨机中，氩气保护气氛下进行球磨混合2h，在间歇式氩气回转炉中，在800℃下旋转煅烧2h；将电炉温度降至500℃，稳定后，以15ml/min速率通入3.375kg的SiCl4气体，之后反应2小时，反应结束后冷却出料。将所得原料按物料:乙醇＝1:4的体积比在乙醇中洗涤2小时，过滤分离后在真空干燥箱中80℃干燥，同时溶剂回收使用。得到的干燥黄色粉末即为高首圈库伦效率的多孔硅。
将所制备的多孔硅材料按与实施例1相同的方法组装扣式锂离子半电池测试，如图5所示，在100mA/g的电流密度下，改性后的多孔硅放电比容量为3247.4mAh/g，充电比容量为2968.1mAh/g，首圈库伦效率为91.40％，表现出优秀的首圈高库伦效率特性。
对比例1
对比例1按常规预锂化方法对多孔硅材料预锂化：
取与实施例1相同的多孔硅材料，按照实施例同样操作制成负极极片，在无水无氧的专用电池手套箱中(水氧＜0.1ppm)，使用锂箔，在电热对辊机中，200℃下均匀过辊，然后按照与实施例1相同方法测试其扣式锂离子半电池。如图6所示。在100mA/g的电流密度下，其放电比容量为3137.8mAh/g，充电比容量为2820.5mAh/g，首圈库伦效率为89.89％。可以看出预锂化办法有效但是预锂化原料成本极高，预锂过程效率低，局限于超纯环境，不能大规模生产应用，且容易使材料呈碱性影响整个电池的后续使用。
对比例2至5
对比例2至5与实施例1的区别以及对比例2至5的电学性能详见下表。
表1：实施例1与对比例2至5电学性能统计表
| 处理条件与实施例1区别仅在于 | 首圈放电比容量mAh/g | 首圈库伦效率/％ | |
| 实施例1 | - | 3353.2 | 92.46 |
| 对比例2 | 煅烧温度为900℃ | 2447.3 | 90.12 |
| 对比例3 | 煅烧温度为600℃ | 2996.5 | 85.56 |
| 对比例4 | 煅烧时间为0.5h | 3015.4 | 86.62 |
| 对比例5 | 煅烧时间为3.5h | 2673.1 | 89.75 |
Claims (11)
1.一种去除多孔硅表面氧化层的方法，其特征在于，所述方法包括：
将还原性金属粉与所述多孔硅混合制得混合物1，将混合物1煅烧后在SiCl4气氛中制得混合物2，将所述混合物2清洗分离干燥，即可去除多孔硅表面氧化层；
所述煅烧的煅烧温度为700℃至800℃；所述煅烧的时间为1.5h至2.5h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原性金属粉选自钠粉、钾粉、镁粉和铝粉中的任意一种或更多种；
可选地，所述还原性金属粉为过300目筛的还原性金属粉。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原性金属粉与所述多孔硅的重量比为(2至15):100。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔硅的表面氧化层厚度在5nm至20nm；可选地，所述多孔硅的D50粒径为0.5μm至15μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，混合物1煅烧后在SiCl4气氛中，温度保持在300℃至500℃，维持1.5h至5h；
可选地，所述SiCl4与所述还原性金属粉的重量比为(3.5至4.5):1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述混合为球磨，所述球磨的时间为1h至5h；
所述混合在惰性气氛气体下进行，可选地，所述惰性气氛气体选自氦气、氖气和氩气中的任意一种或更多种。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述清洗为醇洗，所述醇洗使用的醇为甲醇、乙醇和丙三醇中的任意一种或更多种；
可选地，所述醇洗使用的醇为任意比例混合的甲醇和乙醇。
8.一种提高多孔硅首圈库伦效率的方法，其特征在于，所述方法包括使用权利要求1至7中任一项所述的方法去除多孔硅表面氧化层。
9.根据权利要求8所述的提高多孔硅首圈库伦效率的方法制得的多孔硅。
10.一种电化学电池，其特征在于，所述电化学电池中包含权利要求9的多孔硅；
可选地，所述电化学电池为锂离子电池。
11.一种设备，其特征在于，所述设备包括设备壳体，以及位于所述设备壳体内部的电动机和/或电路板，所述设备壳体内部还包括电池，所述电池与所述电动机和/或电路板电连接用于为所述电动机和/或电路板供电，所述电池包括权利要求10所述的电化学电池。
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| CN202310381362.9A CN116425166A (zh) | 2023-04-11 | 2023-04-11 | 一种去除多孔硅表面氧化层的方法提高 |
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-
2023
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