CN111293299B - 一种改性金属锂负极电池及其制备方法 - Google Patents

一种改性金属锂负极电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性金属锂负极电池及其制备方法，其包括正极、电解质和改性金属锂负极，通过将金属锂负极在无水无氧条件下与醋酸蒸汽反应得到覆盖有醋酸锂钝化膜的金属锂负极，钝化膜的存在抑制循环过程中锂枝晶的生长，提高了电池性能；且由于醋酸锂是原位合成，钝化膜与锂金属间的结合力增强，电池的循环性能大大提高，解决了锂金属SEI膜粘结力弱的问题。

Description

一种改性金属锂负极电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性金属锂负极电池及其制备方法。
背景技术
锂作为负极材料有着其他材料无法与之媲美的优势。金属锂密度非常小，仅为0.534g/cm3，而且，金属锂的克容量高达3860mAh/g，是石墨负极(372mAh/g)的十倍，用金属锂作负极可以减小负极材料用量从而提高电池能量密度。基于以上优点，金属锂是最具有前景的高能锂离子电池负极材料。
然而金属锂负极存在很严重的问题阻碍它的实际应用，主要是安全性和稳定性的问题。在锂电极循环过程中，锂负极表面容易形成和生长锂枝晶，造成电池内部短路，导致电池局部过热燃烧甚至***。这主要是由于锂离子在锂负极表面沉积和溶解不均匀，使得电极表面不平整，导致局部电流不均匀，进而在沉积和溶解锂的过程中形成锂枝晶和“死锂”。虽然在首次充放电过程中金属锂会与电解液反应，形成导离子而不导电子的固态电解质相(SEI)，其阻止了金属锂负极与电解液的进一步反应，但是天然形成的SEI膜不均匀且易碎，在电池循环过程中锂负极表面持续生长的锂枝晶会刺穿已形成的SEI膜，使金属锂与电解液直接接触反应形成新的SEI膜。由于锂沉积和溶解的不均匀而产生的锂枝晶会继续刺破新的SEI膜，周而复始，导致SEI膜不断的破裂和修复，金属锂负极不断与电解液发生复反应，同时锂负极表面的锂枝晶持续生长，严重地影响了电池性能。因此，对于锂负极存在的问题，在金属锂表面形成电化学性能稳定和机械性能好的SEI 层是一种有效可行的方法。
在过去的十年中，研究人员付出了诸多努力致力于得到理想的SEI 层。但与传统的石墨、硅负极不同，锂金属由于表面能较低，现有的涂覆、溅射工艺无法在锂表面获得稳定的SEI膜，对于锂金属负极而言，如何提高锂金属与SEI膜的粘结强度是人造SEI膜能否取得较好效果的关键。
因此，本发明提供提供一种人造SEI膜原位生成技术，利用金属锂能与醋酸直接反应，在锂金属表面原位形成醋酸锂SEI膜，膜均一且与金属锂表面的粘结力强，在电池使用过程中不会破碎，避免了传统SEI膜形成-破碎-形成的循环，使得锂负极与电解液不断反应，形成枝晶和死锂；另一方面，醋酸锂与传统的电解液或固态电解质组分均呈化学惰性，不存在相互反应；综上，本发明通过原位合成技术，醋酸锂在锂金属表面有效提高了锂电池的循环性能，有效解决了金属锂电池SEI膜粘结力弱的问题。
发明内容
为了解决现有的人造SEI膜技术无法在锂金属表面粘结完全，容易脱落、破碎的问题，本发明提供了一种改性金属锂负极电池，其包括正极、电解质和改性金属锂负极，其特征在于，所述改性金属锂负极由金属锂负极与醋酸反应得到。
所述改性金属锂负极由金属锂负极在醋酸蒸汽中与醋酸蒸汽反应得到。
本发明使用醋酸与锂负极反应，在锂金属表面生成一层醋酸锂钝化膜。主要使用醋酸蒸汽与金属锂反应的方法，在金属锂表面形成醋酸锂钝化膜，通过控制反应的时间就可以控制其反应程度和膜的厚度。其中，金属锂与醋酸发生如下反应：
2Li+2CH3COOH→2CH3COOLi+H2
由于醋酸直接与作为负极材料的锂发生原位反应，因此，醋酸锂钝化膜与锂金属的粘结力更强，在电池使用过程中不容易脱落。
作为优选的，金属锂负极与醋酸蒸汽发生反应，由于锂化学性质活泼，与醋酸的化学反应较为激烈，如果在液相中反应，不易控制反应速度和反应进度，对改性金属锂负极的成品的相关参数不易调控，相比之下，气相反应较为缓和，且可以通过停留时间等工艺参数对反应过程进行把控。
醋酸蒸汽与锂金属的反应在无水无氧条件下进行，优选的在常温条件下(25℃)进行，醋酸的沸点为118℃，锂单质的熔点为180℃，因此，在加热条件下反应，锂金属有***甚至融化的风险，影响产品的最终性能；同时，为了提高醋酸在常温下的挥发速度，优选在负压条件下进行反应，以防止醋酸蒸汽在常温下液化；必要的时候，可以向反应容器中通入惰性气体以调整反应压力，并调整气体产物氢气的分压，避免***的危险。
作为优选的，停留时间为1-30min，更优选的，停留时间为 1min-15min，最优选的，停留时间1-5min，在极短的停留时间下，醋酸蒸汽即能与金属锂反应生成致密完整的醋酸锂钝化膜，相比于其他 SEI人工合成技术和其他涂覆有SEI膜的锂电池负极，工业化生产效率更高，效果更好。
作为其中一种方式，反应以间歇的方式进行，反应完毕后，通过风机将反应容器中的气体抽出，通过冷凝或碱液吸收的方式，实现醋酸蒸汽和氢气/惰性气体的分离。
本发明涉及的改性金属锂负极可以是锂箔，也可以由集电体和包含金属锂的负极活性物质组成；
所述锂箔可以是锂金属或锂合金；
优选的，所述锂合金可以是铝锂合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金中的一种。
作为负极的一种可选方案，集电体和包含金属锂的负极活性物质可以是现有技术中的常规负极；集电体可以是铜箔，负极活性物质可以是锂金属或锂合金，优选的，所述锂合金锂可以是铝锂合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金中的一种。
优选的，负极活性物质可以通过与粘结剂组合形成活性物质层，所述粘结剂可以是聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素和聚乙烯醇中的一种或多种。粘合剂的用量可以为其常规用量。相对于100重量份的负极活性物质，粘合剂的用量可以为2-50％重量份。
本发明涉及的改性金属锂负极电池的正极包括正极集电体和正极活性物质；
正极集电体的选择没有特殊限定，优选的，所述正极集电体是铝箔；
正极活性物质的选择没有特殊限定，优选的，所述正极活性物质是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、 Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4 中的一种或几种。
作为本发明涉及改性金属锂负极电池，可以应用于非水电解液体系锂电池，优选的，所述非水电解液包括锂盐和非水溶剂，所述改性金属锂负极电池还包括隔膜，所述隔膜位于正极和负极之间；
优选的，所述非水溶剂是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、1,3- 二甲氧基丙烷、二***、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种；
优选的，所述锂盐是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、 LiN(CF3SO2)2中的一种或几种；
特别优选的，非水电解液还可以包括其他各种添加剂，比如阻燃添加剂、过充保护添加剂等，所述添加剂是本领域中的公知常识，此处不再赘述。
所述隔膜设置在正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚丙烯、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸中的一种或几种。所述隔膜为本领域技术人员所公知。
所述非水电解液体系锂电池的制备包括制备电池的正极、负极和电解液，并通过隔膜将正极和负极缠绕隔开形成电极组，将所述电极组置入电池壳，加入电解液，然后密封电池壳，其中，所述负极为本发明提供的负极。
作为本发明涉及改性金属锂负极电池，可以应用于固态电解质体系，固体电解质材料可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。另外，固体电解质材料可以为玻璃，也可以为结晶化玻璃(玻璃陶瓷)。作为固体电解质材料的形状，例如可举出粒子状。
优选的，所述固态电解质是氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质中的一种。
所述氧化物固态电解质作为氧化物系固体电解质，具体而言，可例示LiPON(磷酸锂氧氮化物)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0. 34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4等。
本发明所使用的聚合物电解质通常含有金属盐和聚合物。在根据本发明的金属电池为锂电池的情况下，可以使用锂盐作为金属盐。作为锂盐，可以使用上述无机锂盐和有机锂盐中的至少任意一种。作为聚合物，只要与锂盐形成络合物就没有特别限定，例如可举出聚环氧乙烷等。
作为硫化物固态电解质，例如可举出Li2S－P2S5、Li2S－P2S5－ LiI、Li2S－P2S5－Li2O、Li2S－P2S5－Li2O－LiI、Li2S－SiS2、Li2S －SiS2－LiI、Li2S－SiS2－LiBr、Li2S－SiS2－LiCl、Li2S－SiS2－ B2S3－LiI、Li2S－SiS2－P2S5－LiI、Li2S－B2S3、Li2S－P2S5－ ZmSn(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga的任一者)、Li2S－GeS2、 Li2S－SiS2－Li3PO4、Li2S－SiS2－LixMOy(其中，x、y为正数。M为 P、Si、Ge、B、Al、Ga、In的任一者。)。予以说明，上述「Li2S－P2S5」的记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，关于其它记载也同样。
硫化物固体电解质材料除了上述离子传导体还可以含有卤化锂。作为卤化锂，例如可举出LiF、LiCl、LiBr和LiI，其中优选LiCl、 LiBr和LiI。硫化物固体电解质材料中的LiX(X＝F、I、Cl、Br)的比例例如在5mol％～30mol％的范围内，可以在15mol％～25mol％的范围内。
作为本发明所使用的固体电解质，除了上述以外，例如可举出 Li2Ti(PO4)3-AlPO4(Ohara玻璃)等。
由于固态电解质在解决锂枝晶、避免短路等方面的优势，因此，本发明优选使用固态电解质。
本发明的另一方面在于提供一种改性金属锂负极电池的制备方法，其包括如下步骤：
1)准备正极；
2)金属锂负极，使所述金属锂负极与醋酸反应得到改性金属锂负极；
3)将步骤1)得到的正极和步骤2)得到的负极与电解质组装成改性金属锂负极电池。
作为优选的，金属锂负极与醋酸蒸汽发生反应，由于锂化学性质活泼，与醋酸的化学反应较为激烈，如果在液相中反应，不易控制反应速度和反应进度，对改性金属锂负极的成品的相关参数不易调控，相比之下，气相反应较为缓和，且可以通过停留时间等工艺参数对反应过程进行把控。
由于金属锂活泼的化学性质，因此，优选的，本发明中醋酸蒸汽与锂金属的反应在无水无氧条件下进行，优选的在常温条件下(25℃) 进行，醋酸的沸点为118℃，锂单质的熔点为180℃，因此，在加热条件下反应，锂金属有***甚至融化的风险，影响产品的最终性能；同时，为了提高醋酸在常温下的挥发速度，优选在负压条件下进行反应，以防止醋酸蒸汽在常温下液化；必要的时候，可以向反应容器中通入惰性气体以调整反应压力，并调整气体产物氢气的分压，避免***的危险。
作为优选的，停留时间为1-30min，更优选的，停留时间为 1min-15min，最优选的，停留时间1-5min，在极短的停留时间下，醋酸蒸汽即能与金属锂反应生成致密完整的醋酸锂钝化膜，相比于其他 SEI人工合成技术和其他涂覆有SEI膜的锂电池负极，工业化生产效率更高，效果更好。
作为其中一种方式，反应以间歇的方式进行，反应完毕后，通过风机将反应容器中的气体抽出，通过冷凝或碱液吸收的方式，实现醋酸蒸汽和氢气/惰性气体的分离。
本发明涉及的正极的制备方法可以采用现有技术中常规的方法来制备，比如通过将正极活性物质、导电物质、粘结剂溶解在有机溶剂中，然后涂覆到正极集电体上并干燥得到。
本发明涉及的负极可以采用跟正极一样的方式获得，比如将负极活性物质和粘结剂溶解在溶剂中，然后涂覆到负极集电体上并干燥获得；也可以直接使用锂箔或锂合金箔作为负极。
正极和负极材料的选择在上文已有描述，此处不再赘述。
本发明的目的之三在于提供一种金属锂负极，其包括负极活性物质及覆盖在负极活性物质表面的钝化膜，所述钝化膜包含醋酸锂。
作为优选的，所述钝化膜的厚度为10纳米-1000微米，优选的100 纳米-100微米，优选的，100纳米-1微米。
钝化膜的厚度可以通过调整醋酸与锂的反应时间和醋酸的浓度得到。对于液相反应，可以通过调整醋酸溶液的浓度，所述醋酸溶液可以是醋酸的有机溶液，比如醋酸的乙醇溶液，优选的，醋酸的质量分数为5-30％；对于气相反应，可以通过调整醋酸蒸汽的分压来实现。
优选的，负极活性物质可以是锂金属或锂合金，优选的，所述锂合金锂可以是铝锂合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金中的一种。
作为所述金属锂负极的一种应用，可以是锂空气电池、锂硫电池、锂离子电池。
锂硫电池中涉及的负极是上述金属锂电池，其正极活性物质为硫碳复合材料，电解液、隔膜分别为锂硫电池常规电解液、隔膜，在此不再展开赘述。
涉及的硫碳复合物是将硫蒸汽与导电添加剂进行混合制备，其中硫蒸汽与导电添加剂的质量比可以根据实际的使用需要进行调整，将硫蒸气与导电添加剂混合后，在145-160℃下加热，得到硫碳复合物。而导电添加剂可以是乙炔黑、SuperP、SuperS、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑等炭黑材料。
锂空气电池中，涉及的负极为上述的锂金属负极，其正极活性物质为氧气，其涉及的电解液、隔膜是锂空气电池常用的电解液、隔膜，在此不再展开赘述。
发明效果
通过在锂金属表面原位生成醋酸锂，得到CH3COOLi-Li负极，其表面形成的醋酸锂钝化膜可以抑制锂枝晶的反应，抑制循环过程中锂枝晶的生长，且由于醋酸锂是原位合成，钝化膜与锂金属间的结合力增强，电池的循环性能大大提高，解决了锂金属SEI膜粘结力弱的问题，得到的金属锂负极在锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池中均有较好的性能。
附图说明
图1CH3COOLi-Li负极和纯Li负极的钴酸锂全电池循环性能
图2处理时间为1min的CH3COOLi-Li负极和纯Li负极对应的钴酸锂全电池在第2圈和第300圈的充放电曲线
图3处理时间为1min的CH3COOLi-Li负极组装的钴酸锂全电池循环性能
图4醋酸气体反应1min后锂片表面的SEM图
图5醋酸气体反应1min后锂片表面XRD图
图6不同处理时间的CH3COOLi-Li负极组装的锂铜电池测试结果图；
图7锂铜电池循环第100圈的充放电曲线；
图8处理时间为1min的CH3COOLi-Li负极循环不同圈数的充放电曲线；
图9pureLi负极循环不同圈数的充放电曲线
图10锂铜电池循环80圈负极材料的SEM图：其中(a)pureLi负极，20000倍；(b)pureLi负极，80000倍；(c)CH3COOLi-Li负极， 20000倍；(d)CH3COOLi-Li负极，80000倍；
图11CH3COOLi-Li负极和pureLi负极组装的对锂电池循环测试结果图，其充放电电流密度为：1mAcm-2
图12CH3COOLi-Li负极和pureLi负极组装的对锂电池循环测试结果图，其充放电电流密度为：3mAcm-2
具体实施方式
实施例1
1.1CH3COOLi-Li负极的制备
在无水无氧、负压常温条件下将锂片放入醋酸蒸汽中，停留时间 1min，以在锂片表面生成醋酸锂钝化膜，得到CH3COOLi-Li负极。如图1所示，图1是醋酸蒸汽反应1min后锂片表面的SEM图。可以看出，锂片表面反应生成的醋酸锂钝化膜呈块状，且表面较为平整。
1.2正极的制备
按质量比90：5：5的比例取钴酸锂、PVDF、乙炔黑，依次加入NMP 溶剂中(PVDF:NMP＝1:35)，磁力搅拌12h得到分散均匀的钴酸锂浆料，涂覆在铝箔上，后放入真空烘箱80℃烘12h，将得到的样品按所需尺寸冲片，得到钴酸锂正极片。
1.3锂电池组装
用CH3COOLi-Li、钴酸锂正极片负极组装CH3COOLi-Li║LiCoO2电池，电解液采用1MLiPF6║EC/DMC(1：1)，隔膜采用Celgard2325，进行恒流充放电测试，充放电倍率0.5C。
实施例2
使用氧化物固态电解质代替电解液，其他与实施例1相同，氧化物固态电解质为Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3。
实施例3
用实施例1中步骤1.1制备得到的CH3COOLi-Li负极和铜片组装 CH3COOLi-Li║Cu电池，电解液采用1MLiTFSI║DME/DOL(1：1)，隔膜采用Celgard2325，进行恒流充放电测试，放电1h，充电至1V，充放电电流密度为1mAcm-2，容量密度为1mAhcm-2。
实施例4
停留时间为3min，其他与实施例1相同。
实施例5
停留时间5min，其他与实施例1相同。
实施例6
停留时间30min，其他与实施例1相同。
实施例7
停留时间为3min，其他与实施例3相同。
实施例8
停留时间为5min，其他与实施例3相同。
实施例9
停留时间为30min，其他与实施例3相同。
实施例10
用实施例1制备得到的CH3COOLi-Li负极和Li负极分别组装 CH3COOLi-Li║CH3COOLi-Li和Li║Li对称电池，电解液采用1M LiPF6║EC/DMC(1：1)，隔膜采用Celgard2325，进行恒流充放电测试，充放电2h，用1mAcm-2和3mAcm-2两种大小电流密度对电池进行充放电，容量密度为1mAhcm-2。
对比例1
使用锂片代替CH3COOLi-Li负极，其他与实施例1相同。
对比例2
将3g醋酸锂溶液溶解于30ml乙醇溶液中，配置成质量浓度为10％的醋酸锂溶液，涂覆到锂箔上，干燥，得到醋酸锂负极片。将得到的醋酸锂负极片如实施例1步骤1.3组装成CH3COOLi-Li║LiCoO2电池电池。
对比例3
使用锂片代替CH3COOLi-Li负极，其他与实施例3相同。
对比例4
使用锂片代替CH3COOLi-Li负极，其他与实施例10相同。
纯Li负极组装的钴酸锂电池首次放电容量为128.24mAh/g，实施例1的CH3COOLi-Li负极组装的钴酸锂电池首次放电容量为128.99 mAh/g，其相差较小，这说明其原位反应生成的醋酸锂钝化膜对沉积和溶解锂离子的影响不大。在320圈开始时，纯Li负极的电池容量开始跳水，这说明在循环过程中不断生长的锂枝晶已经达到严重阻碍电池充放电循环的程度；而实施例1制备得到的CH3COOLi-Li负极并未出现电池容量骤降的现象，其循环较为稳定。对于不同的原位反应时间，经过500圈循环后，用实施例1的CH3COOLi-Li负极的电池放电比容量为112.21mAh/g，其容量保持率为87.0％。
实施例1的CH3COOLi-Li负极、对比例2的CH3COOLi-Li负极和纯Li负极充放电性能在第2圈，充放电曲线反应出的充电容量、放电容量以及放电均值电压都没有明显差异。循环了300圈后，用纯Li负极的电池放电比容量为94.92mAh/g，其容量保持率只有74.0％，对比例2的CH3COOLi-Li负极的放电比容量为105.88mAh/g，其容量保持率为82.7％，而用反应时间为1min的CH3COOLi-Li负极的电池容量为116.63mAh/g，其容量保持率还有90.4％。这说明处理之后的 CH3COOLi-Li负极的循环性能得到明显改善。其原因是表面的醋酸锂钝化膜大大减缓了Li负极与电解液之间的反应，均匀了锂负极表面的充放电电流，从而抑制了锂枝晶的生长。实施例1的CH3COOLi-Li负极，其循环1000圈放电比容量为94.79mAh/g，容量保持率仍有73.5％，同时其库伦效率稳定在98％以上，体现了CH3COOLi-Li负极非常优异的循环稳定性，也证明了相比传统的非原位涂覆技术，原位合成得到的钝化膜作用时间更久，对电池的性能提升更明显。
图1给出了原位反应不同时间(实施例1、实施例4-6)得到的 CH3COOLi-Li负极和纯Li负极的全电池循环性能图，纯Li负极组装的钴酸锂电池首次放电容量为128.24mAh/g，实施例1的CH3COOLi-Li 负极组装的钴酸锂电池首次放电容量为128.99mAh/g，其相差较小，这说明其原位反应生成的醋酸锂钝化膜对沉积和溶解锂离子的影响不大。在320圈开始时，纯Li负极的电池容量开始跳水，这说明在循环过程中不断生长的锂枝晶已经达到严重阻碍电池充放电循环的程度；而对于原位反应得到的CH3COOLi-Li负极并未出现电池容量骤降的现象，其循环较为稳定。对于不同的原位反应时间，经过500圈循环后，实施例1的CH3COOLi-Li负极的电池放电比容量为112.21mAh/g，其容量保持率为87.0％；实施例4的CH3COOLi-Li负极的电池容量为 96.68mAh/g，其容量放电比保持率为74.6％；实施例5的CH3COOLi-Li 负极的电池放电比容量为74.03mAh/g，其容量保持率为54.8％。实施例6的CH3COOLi-Li负极的电池经过200圈循环后放电比容量只有 41.84mAh/g，容量保持率仅有34.5％。可以看到，随着反应时间的增长，对应电池的容量发挥降低，循环稳定性能下降，这可能是由于其反应时间的增长导致金属锂表面生成的钝化膜较厚，影响了锂离子和电子的传递，因而影响了电池性能。其中实施例6的CH3COOLi-Li负极电池容量迅速下降说明了该条件下生成的钝化膜较厚，已经严重阻碍了电池的循环。因此实施例1的CH3COOLi-Li负极改性效果最好，有更好的电化学性能。
锂铜电池主要用来探究锂的沉积和溶解过程，表征负极材料的库伦效率和循环稳定性。图6为不同反应时间得到的CH3COOLi-Li负极和纯Li负极所对应电池的循环效率图。从图中可以看出，在循环100 圈后实施例3和实施例7的CH3COOLi-Li负极库伦效率仍然没有衰减，稳定在97％左右，其循环稳定性能相比于其他样品组较优异。实施例 8的负极库伦效率在100圈时开始衰减，但是相比于纯Li负极仍然有所改进。而纯Li负极在循环70圈时库伦效率就迅速下降，在77圈时库伦效率降到80％以下，这可能是由于经过长时间的循环后金属锂负极的枝晶在不断生长，表面沉积的锂逐渐变为疏松的死Li,阻碍了锂的溶解和沉积，严重影响了电池性能，而CH3COOLi-Li负极因为表面存在醋酸锂钝化膜，阻止了金属锂与电解液直接接触，在充放电过程中使金属锂负极表面电流均匀，在一定程度上抑制了锂枝晶的产生，从而提高了其循环稳定性。对于实施例9，其库伦效率衰减明显，这可能是由于其反应时间过长，生成的醋酸锂钝化膜较厚，阻碍了锂离子和电子的传递，影响了所对应电池的电化学性能。
锂铜电池极化电压为充放电平台的差值电压，极化电压越小，意味着电池在沉积和溶解锂的过程中越稳定。图7给出了不同反应时间的CH3COOLi-Li负极和纯Li负极在第100圈的充放电曲线，同样可以看出实施例3和实施例7的样品有更高的库伦效率，同时相比于纯Li 负极，CH3COOLi-Li负极有更低的极化电压。纯Li负极在循环100圈时极化电压大约为78mV，CH3COOLi-Li负极在循环100圈时极化电压大约为50mV，处理后的样品在循环100圈时有更低的极化电压，该负极更加稳定。图8和图9给出了实施例3的CH3COOLi-Li负极和纯Li 负极分别在第10圈、第20圈、第60圈和第80圈的充放电曲线。在前十圈循环时CH3COOLi-Li负极存在一个形成SEI膜的复杂过程，因而其开始时极化电压较大，后续循环中不断变小，趋于稳定，80圈循环后CH3COOLi-Li负极的极化电压大约稳定在50mV左右，表现出CH3COOLi-Li负极良好的稳定性。而纯Li负极,循环第60圈时极化电压为53mV，循环第80圈时极化电压增大到69mV,极化电压的增大与 60圈时库伦效率开始降低的现象相对应，这代表着纯Li负极的不稳定性，在80圈时锂负极表面的锂枝晶可能已严重阻碍了锂的沉积和溶解过程。
为了进一步探究锂负极库伦效率衰减的原因，对循环80圈的锂铜电池进行拆解，对循环后的锂负极进行SEM测试。图10给出了 CH3COOLi-Li负极和pureLi负极的锂铜电池在循环80圈时锂负极的 SEM图，其中图10a和图10b为pureLi负极，图10c和图10d为CH3COOLi-Li负极，放大倍数分别为20000倍和80000倍。可以看到循环80圈后pureLi负极表面已经生长了一层棒状的死锂，其附着在锂片表面阻碍了锂的进一步沉积和溶解，因而表现出电池库伦效率低，电池“死亡”。相比之下，CH3COOLi-Li负极表面沉积了颗粒状的锂，其表面较为平整，没有形成明显的锂枝晶和死锂。
组装CH3COOLi-Li║CH3COOLi-Li和Li║Li对称电池进行充放电测试，CH3COOLi-Li负极选用反应时间为1min的样品组，纯Li负极的极化电压在循环至200h开始逐渐增大，330h左右极化电压出现陡增的现象，锂枝晶的不断生长导致了极化电压的增大，在循环330h出现极化电压骤增说明此时锂枝晶已经严重影响对锂电池的循环性能，而378h极化电压降到38mV是由于锂枝晶已经刺破隔膜造成电池短路。相比于此，CH3COOLi-Li负极在循环过程中有更小更稳定的极化电压，在循环400h内极化电压增长缓慢，循环350h时其极化电压只有70mV，这说明醋酸锂钝化膜可以阻止锂枝晶增长，提高锂负极的循环稳定性。CH3COOLi-Li负极和纯Li负极的极化电压更大，纯Li负极循环90h极化电压开始增大，而CH3COOLi-Li负极的极化电压在循环过程中较为稳定。可以看出，CH3COOLi-Li负极在高倍率循环时表现出更好的稳定性能，这与醋酸锂钝化膜的保护紧密相关，钝化层避免了锂负极与电解液的副反应，同时在循环过程中能均匀锂负极表面的电流。
对电池阻抗呈现一个先减小后增大的趋势，开始循环时阻抗逐渐减小可以解释为电池存在一个电解液浸润正负极的过程，而后阻抗增大是由于锂枝晶不断地增长，影响了锂离子的传递。循环前50h纯Li 负极的阻抗稳定在110Ω，CH3COOLi-Li负极的阻抗只有60Ω，在循环稳定下来时CH3COOLi-Li负极比纯Li负极有更小的阻抗。在之后的循环中纯Li负极阻抗开始增大，循环到300h时阻抗已经增大到250 Ω，而CH3COOLi-Li负极的阻抗增长缓慢，循环到300h阻抗只有99 Ω。该结果与电池循环数据相对应，CH3COOLi-Li负极在长循环过程中阻抗变化较小，有更好的稳定性。

Claims (6)

1.一种改性金属锂负极电池，其包括正极、电解质和改性金属锂负极，其特征在于，所述改性金属锂负极由金属锂负极与醋酸反应得到；
所述金属锂负极是金属锂合金中的一种；
所述锂合金是锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金中的一种；
所述改性金属锂负极由金属锂负极在醋酸蒸汽中与醋酸蒸汽反应得到；
所述蒸汽反应在负压条件下进行反应；
所述蒸汽反应在常温条件下进行；
所述蒸汽反应停留时间1-5min。
2.如权利要求1所述的一种改性金属锂负极电池，其特征在于，所述电解质是非水电解液；
所述非水电解液包括锂盐和非水溶剂，所述改性金属锂负极电池还包括隔膜；所述非水溶剂是碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二***、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种；
所述锂盐是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种改性金属锂负极电池，其特征在于，所述电解质是固态电解质；
所述固态电解质是氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质中的一种。
4.如权利要求1所述的一种改性金属锂负极电池，其特征在于，所述电解质是凝胶电解质。
5.如权利要求1所述的一种改性金属锂负极电池，其特征在于，所述正极包括集电体和正极活性物质；
所述正极集电体是铝箔；
所述正极活性物质是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4中的一种或几种。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的改性金属锂负极电池的制备方法，其包括如下步骤：
1)准备正极；
2)金属锂负极，使所述金属锂负极在无水无氧条件下与醋酸蒸汽反应得到改性金属锂负极；
3)将步骤1)得到的正极和步骤2)得到的负极与电解质组装成改性金属锂负极电池。
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