CN116895760A - 负极活性材料、负极极片、锂离子电池和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种负极活性材料、负极极片、锂离子电池和电子装置。该负极活性材料包括硅碳混合物，硅碳混合物包括硅碳颗粒和石墨颗粒，硅碳颗粒包括多孔的非石墨化碳基体和存在于非石墨化碳基体内的纳米硅颗粒；硅碳混合物满足以下关系式：0.7≤b/(a*√c)<7；其中a表示所述硅碳颗粒在Dv50的粒径，b表示所述石墨颗粒在Dv50的粒径，c表示所述石墨颗粒的比表面积；所述硅碳颗粒在Dv50的粒径和所述石墨颗粒在Dv50的粒径对应的单位为μm，所述石墨颗粒的比表面积对应的单位为m2/g。本申请提供的方案，能够改善锂离子电池的循环性能和膨胀率。

Description

负极活性材料、负极极片、锂离子电池和电子装置
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，尤其涉及一种负极活性材料、负极极片、锂离子电池和电子装置。
背景技术
硅材料作为锂离子电池新一代负极材料，其具有4200mAh/g超高理论比容量，目前被认为是最有可能替代传统石墨负极的材料。然而，硅在锂离子嵌入时，会伴随300-400％的体积膨胀，巨大的体积膨胀会使硅颗粒粉碎，失去电化学性能；并且由于硅的体积效应导致已经形成的SEI膜破坏，不断形成新的SEI膜过程不断消耗锂离子，使容量快速衰减，恶化电池循环性能，严重限制了锂离子电池的大规模使用。
因此，如何改善锂离子电池的的循环性能，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决或部分解决相关技术中存在的问题，本申请提供一种负极活性材料、负极极片、锂离子电池和电子装置，能够抑制电池循环过程的体积膨胀，改善电池的循环性能。
本申请第一方面提供一种负极活性材料，包括硅碳混合物，所述硅碳混合物包括硅碳颗粒和石墨颗粒，所述硅碳颗粒包括多孔的非石墨化碳基体和存在于所述非石墨化碳基体内的纳米硅颗粒；
所述硅碳混合物满足以下关系式：
0.7≤b/(a*√c)<7；
其中，a表示所述硅碳颗粒在Dv50的粒径，b表示所述石墨颗粒在Dv50的粒径，c表示所述石墨颗粒的比表面积；所述硅碳颗粒在Dv50的粒径和所述石墨颗粒在Dv50的粒径对应的单位为μm，所述石墨颗粒的比表面积对应的单位为m2/g。
本申请的负极活性材料，以非石墨化的碳作为基体、纳米硅颗粒填充形成的硅碳颗粒为负极活性材料中的硅基材料，以石墨颗粒作为负极活性材料中的碳基材料，并进一步限定硅碳颗粒的粒径、石墨颗粒的粒径以及石墨颗粒的比表面积。一方面，纳米硅颗粒尺寸小，硅颗粒不发生粉化，避免电极活性物质脱落，同时多孔的非石墨化碳基体为硅的膨胀提供自由空间，减小体积效应，降低负极极片在循环过程中的体积膨胀，有利于维持负极极片的稳定性；另一方面，纳米硅填充于非石墨化碳基体内提高了负极材料的容量。硅碳颗粒和石墨颗粒的颗粒性质在本申请范围内，使得硅碳混合物中硅碳颗粒和石墨颗粒间接触性能好，降低硅碳混合物的副反应，有利于离子和电子传输，从而改善锂离子电池的循环性能，抑制循环过程中负极材料体积膨胀。由此，锂离子电池具有良好的循环性能和动力学性能。
在本申请的一些实施方式中，所述硅碳颗粒的Dv50值a为4μm～15μm；和/或，所述石墨的Dv50值b小于22μm；和/或，所述石墨的比表面积c值为0.6m2/g～5m2/g。在本申请的一些实施方式中，所述硅碳颗粒中纳米硅颗粒粒径小于等于10nm。硅碳颗粒和石墨颗粒的Dv50以及石墨颗粒的比表面积在上述范围内，硅碳颗粒与石墨颗粒的颗粒匹配度好，能够降低副反应，抑制循环过程中的体积膨胀；同时保证负极活性材料中碳活性，提高离子和电子传输性能。
在本申请的一些实施方式中，所述负极活性材料中硅碳颗粒的质量分数为1％～50％。在本申请的一些实施方式中，所述硅碳颗粒中氧的质量分数小于10％。在本申请的一些实施方式中，所述硅碳颗粒中碳的质量分数为40％～80％。本申请将负极活性材料中硅碳颗粒的质量分数以及硅碳颗粒中氧和碳的质量分数控制在合适的范围内，保证硅碳颗粒中硅含量约占10％～50％，确保硅碳颗粒中碳含量的同时硅碳颗粒的结构稳定性好，有利于改善能量密度，同时抑制负极极片的膨胀，同时可减少或避免负极极片中的导电网络因极片体积膨胀而遭受破坏，保证负极极片结构的稳定性，进而减少硅膨胀对电池循环性能及电池循环寿命的恶化。
在本申请的一些实施方式中，所述硅碳混合物表面具有保护层；优选地，所述保护层厚度小于等于1μm。保护层可以进一步束缚硅的膨胀，减少或避免因硅膨胀导致负极活性材料接触不佳，降低硅膨胀对负极极片导电网络的破坏，提高负极极片和锂离子电池的稳定性，提高锂离子电池的循环寿命；将保护层厚度控制在上述范围内，既能够使保护层起到抑制鬼膨胀的作用，又能够保证负极极片具有稳定的结构，避免在电池循环过程中因保护层引起负极极片结构坍塌，提升电池循环性能。
在本申请的一些实施方式中，所述保护层包括碳纳米管、无定形碳或有机聚合物中的至少一种。在本申请的一些实施方式中，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或碳纳米纤维中的至少一种。在本申请的一些实施方式中，所述有机聚合物选自羧甲基纤维素锂(CMC-Li)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、羧甲基纤维素钾(CMC-K)、丁苯橡胶(SBR)、苯丙乳液、聚丙烯酸锂(PAA-Li)、聚丙烯酸钠(PAA-Na)、聚丙烯酸钾(PAA-K)、海藻酸锂(ALG-Li)、海藻酸钠(ALG-Na)或海藻酸钾(ALG-K)中的至少一种。
在本申请的一些实施方式中，所述非石墨化碳基体选自硬碳。硬碳是在经过2800℃以上的高温处理液难以石墨化的碳材料，高温难以消除硬碳的无序结构，从而在负极极片中承担骨架的作用，均匀分散石墨产生的应力，能够更好地减小极片的体积膨胀，具有良好的循环性能；同时硬碳的可逆比容量可以达到300mAh/g，有利于提高锂离子电池的电压和能量密度；另外，多孔的硬碳具有大量的微孔结构，可以提供大量锂离子通道和额外的储锂空间，而且能够吸收充放电过程中硅的膨胀从而抑制体积膨胀。
在本申请的一些实施方式中，所述石墨颗粒选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球石墨烯、软碳或硬碳中的至少一种。
在本申请的一些实施方式中，所述硅碳混合物不含SiOx；其中，0.5≤x≤1.6。选择合适的硅基材料，可以有效减小或避免硅的体积膨胀，同时可以有效提高能量密度。
本申请第二方面提供一种负极极片，包括本申请第一方面所述的负极活性材料。
在本申请的一些实施方式中，所述负极极片的压实密度PD为1.50g/cm3～1.75g/cm3。当负极极片的压实密度在该范围内，一方面可以充分确保锂离子电池的能量密度，从而确保电池的容量，还可以降低电池的制造成本，确保电池的倍率性能和循环性能；另一方面，可以确保极片在制备过程中的浸润性，提高极片的生产效率，并且可以进一步减少负极极片的反弹，从而进一步减缓电池膨胀力过大引起的容量衰减，并进一步减少负极极片反弹带来的安全风险，进一步提升电池的倍率性能和循环性能。
在本申请的一些实施方式中，所述负极极片的OI值满足：OI≤7.0。负极极片的IO值在上述范围内有利于分散极片的膨胀，降低充放电过程中膨胀对极片结构的破坏，从而提高电池的循环性能。
本申请第三方面提供一种锂离子电池，包括本申请第二方面所述的负极极片。
本申请第四方面提供一种电子装置，包括本申请第三方面所述的锂离子电池。
本申请提供的技术方案可以包括以下有益效果：通过硅碳颗粒和石墨颗粒两者之间粒径的匹配，优化石墨颗粒比表面积和硅碳颗粒的关系，从而降低硅碳颗粒和石墨颗粒的副反应，提高硅碳颗粒和石墨颗粒中离子和电子传输，进而抑制电池充放电过程中的体积膨胀，改善锂离子电池的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1是本申请实施例3的硅碳颗粒的电镜图；
图2是本申请实施例5和对比例4的电性能对比图。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
在提供了数值范围的情况下，应当理解所述范围的上限和下限和所述规定范围中的任何其他规定或居间数值之间的每个居间数值均涵盖在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立包括在较小的范围中，并且也涵盖在本发明内，服从规定范围中任何明确排除的限度。在规定的范围包含一个或两个限度的情况下，排除那些包括的限度之任一或两者的范围也包含在本发明中。
除非另有定义，本文使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。
目前，为了解决硅在循环过程中的膨胀问题，有技术人员采用碳包覆、金属混合、聚合物包覆等各种手段，虽具有一定的成效，但仍然具有一定的缺陷。比如碳包覆是以硅颗粒为核心，***包覆导电碳材料形成的核壳结构，碳层可以提供缓冲和保护作用，但是在循环后期仍然束缚不了硅的膨胀，导致包覆层的破碎，进一步增加了后期的副反应，增加锂离子消耗，加快电池容量下降。另外，利用新兴的硅烷沉积技术将硅颗粒做到极致的微晶，但是使用其作为负极材料时，膨胀率仍然高于传统石墨。
本申请通过将负极活性材料中硅碳颗粒和石墨颗粒两者之间粒径以及石墨颗粒比表面积之间的关系控制在合适范围内，能够降低循环中的副反应，使得包含该负极活性材料的锂离子电池具有良好的循环性能。
本申请第一实施例提供一种负极活性材料，包括硅碳混合物，硅碳混合物包括硅碳颗粒和石墨颗粒，所述硅碳颗粒包括多孔的非石墨化碳基体和存在于所述非石墨化碳基体内的纳米硅颗粒；所述硅碳混合物满足以下关系式：0.7≤b/(a*√c)<7；其中a表示所述硅碳颗粒在Dv50的粒径，b表示所述石墨颗粒在Dv50的粒径，c表示所述石墨颗粒的比表面积；所述硅碳颗粒的Dv50和所述石墨颗粒的Dv50对应的单位为μm，所述石墨颗粒的比表面积对应的单位为m2/g。例如，b/(a*√c)的值可以是0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、5.0、6.0或7.0等，也可以是上述范围内的其他值。
本申请中：硅碳颗粒和石墨颗粒满足上述条件0.7≤b/(a*√c)<7时，锂离子电池的循环性能得到改善；硅碳颗粒和石墨颗粒的b/(a*√c)过低时，循环性能恶化，膨胀率增加；随着b/(a*√c)的不断增大，循环过程中体积膨胀率不断降低，循环性能不断提升，；而当b/(a*√c)增大到一定程度时，动力学不足，循环圈数不再增加甚至有所下降，但膨胀率不会有太大的差异。
在一些实施例中，所述硅碳颗粒的Dv50值a为4μm～15μm，例如，可以是4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等，也可以是上述范围内的其他值。
在一些实施例中，所述石墨的Dv50值b小于22μm，例如，可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm或22μm等，也可以是上述范围内的其他值。
在一些实施例中，所述石墨的比表面积c值为0.6m2/g～5m2/g，例如，可以是0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g、1.0m2/g、1.1m2/g、1.2m2/g、1.3m2/g、1.4m2/g、1.5m2/g、1.6m2/g、1.7m2/g、1.8m2/g、2.0m2/g、3.0m2/g、4.0m2/g或5.0m2/g等，也可以是上述范围内的其他值。
硅碳颗粒的粒径、石墨颗粒的粒径以及石墨颗粒的比表面积在上述范围内，锂离子电池的循环性能改善效果好；当硅碳颗粒的Dv50小于4μm或大于15μm，或石墨颗粒的Dv50大于22μm时，膨胀率有所增加，循环性能大幅度恶化。
其中，本申请所述的Dv50是指材料的累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。本申请所述的硅碳颗粒和石墨颗粒的Dv50的值均可以采用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以采用以下方式测定：在50ml洁净烧杯中加入0.02g粉末样品，加入20ml去离子水，再滴加3至5滴质量浓度为1％的表面活性剂，使粉末样品完全分散于水中，然后于功率120W超声清洗机中超声震荡5分钟，利用激光粒度分析仪(型号MasterSizer 2000)测试粒度分布。
本申请所述的石墨的比表面积可以根据本领域公知的方法得到，在此不作限制。例如可以采用如下方式计算得到：
1、测试：称取1.5g至3.5g粉末样品装入比表面积和孔隙度分析仪(型号TriStarII 3020)的测试测试样品管中，于200℃脱气120min后进行测试；
2、计算：在恒温低温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔埃特泰勒吸附理论及其公式(BET公式)求得试样单分子层吸附量，从而计算出负极材料的比表面积。
BET公式为：
式中，W表示相对压力下固体样品所吸附的气体的质量；Wm表示铺满一单分子层的气体饱和吸附量；(c1)/(WmC)表示斜率；1/WmC表示截距。总表面积St为：St＝(Wm*N*Acs/M)，比表面积S为：S＝St/m，其中，m表示样品质量，Acs表示每个N2分子所占据的平均面积为
在一些实施例中，所述硅碳颗粒中纳米硅颗粒粒径小于等于10nm。硅碳颗粒中纳米硅颗粒在该范围内，尺寸小，硅颗粒不发生粉化，能够避免电极活性物质脱落，同时多孔的非石墨化碳基体为硅的膨胀提供自由空间，减小体积效应，降低负极极片在循环过程中的体积膨胀，有利于维持负极极片的稳定性。
在一些实施例中，所述负极活性材料中硅碳颗粒的质量分数为1％～50％，例如，可以是1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％等，也可以是上述范围内的其他值。
在一些实施例中，所述硅碳颗粒中氧的质量分数小于10％，例如，可以是大于2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等，也可以是上述范围内的其他值。
在一些实施例中，所述硅碳颗粒中碳的质量分数可以为40％～80％，例如，可以为40％、45％、50％、60％、65％、75％或80％等，也可以是上述范围内的其他值。
在本申请中，硅碳颗粒中碳的质量分数、硅碳颗粒中硅的质量分数以及硅碳颗粒中氧的质量分数，如无其他说明，可以采用电感耦合等离子体(inductively coupledplasma，ICP)法测试其占硅碳颗粒的质量百分比。
在一些实施例中，所述硅碳混合物表面具有保护层；保护层的厚度例如可以小于等于1μm。在一些具体实施例中，所述保护层包括碳纳米管、无定形碳或有机聚合物中的至少一种。可选地，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或碳纳米纤维中的至少一种。可选地，所述有机聚合物选自羧甲基纤维素锂(CMC-Li)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、羧甲基纤维素钾(CMC-K)、丁苯橡胶(SBR)、苯丙乳液、聚丙烯酸锂(PAA-Li)、聚丙烯酸钠(PAA-Na)、聚丙烯酸钾(PAA-K)、海藻酸锂(ALG-Li)、海藻酸钠(ALG-Na)或海藻酸钾(ALG-K)中的至少一种。
在一些实施例中，所述硅碳颗粒包括多孔的非石墨化碳基体和存在于所述非石墨化碳基体内的纳米硅颗粒。可选地，所述非石墨化碳基体选自硬碳。
在一些实施例中，所述石墨颗粒选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球石墨烯、软碳或硬碳中的至少一种。
在一些实施例中，所述硅碳混合物不含SiOx；其中，0.5≤x≤1.6。
在一些实施例中，所述负极活性材料还包括导电剂和粘结剂。其中，导电剂可以选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、超导碳中的一种或几种，本申请对此不作限制。粘结剂可以选自聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
本申请第二实施例提供一种负极极片，包括负极集流体以及由上述的负极活性材料涂覆于负极集流体表面形成的负极膜层。所述负极集流体可以选自金属箔片或复合集流体，例如，金属箔片可以选自铜箔；复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施例中，所述负极极片的压实密度PD为1.50g/cm3～1.75g/cm3，例如，可以为1.50g/cm3、1.55g/cm3、1.60g/cm3、1.65g/cm3、1.70g/cm3或1.75g/cm3等，也可以是上述范围内的其他值。负极极片压实密度的计算：压实密度＝单位面积负极活性材料层质量(g/cm2)/负极活性材料层厚度(cm)。
在一些实施例中，所述负极极片的OI值满足：OI≤7.0。可选地，负极极片的OI值可以为7.0、6.0、5.0、4.5、4.0、3.5、3.0、2.8、2.5、2.0、1.8、1.5或1.0等，也可以是上述范围内的其他值。在本申请中，OI值指所述负极活性颗粒的004晶面的衍射峰峰面积与110晶面的衍射峰峰面积的比值，其可以采用X射线衍射仪进行表征。
在一些实施例中，可以通过以下方式制备负极极片：将石墨颗粒和硅碳颗粒、导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆于负极集流体表面，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
在本申请的另一些实施例中，可以通过以下方式制备负极极片：将硅碳颗粒和石墨颗粒分散于溶剂得到第一混合物，添加保护层所用材料(例如碳纳米管)得到第二混合物，经干燥、烧结等工序后得到负极活性材料。将制得的负极活性材料、导电剂和粘结剂分散于溶剂中，形成负极浆料，将负极浆料涂覆于负极集流体表面，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
本申请第三实施例提供一种锂离子电池，包括正极极片、隔离膜、电解液以及上述的负极极片。在锂离子电池充放电过程中，锂离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出；电解质在正极极片和负极极片之间起到传导锂离子的作用；隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
本申请中，锂离子电池的正极可以是本领域公知的任意正极，不作特别限定。
在一些实施例中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体，例如，作为金属箔片可以采用铝。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
正极膜层由正极活性材料涂覆于正极集流体表面形成。正极活性材料可包括以下材料的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。其中，橄榄石结构的含锂磷酸盐的包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。锂过渡金属氧化物包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。
在一些实施例中，正极活性材料还可以包括导电剂。导电剂包括但不限于超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施例中，正极活性材料还可以包括粘结剂。粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施例中，可以通过以下方式制备正极极片：将正极活性材料、导电剂、粘结剂分散于溶剂(例如入N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极酱料；将正极浆料涂覆于正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
在一些实施例中，本申请所述的隔离膜可以任意选自公知的具有良好化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。隔离膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施例中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
本申请所述的电解液可以是本领域公知的任意电解液，不作特别限定。在一些实施例中，电解液包括电解质盐和溶剂。其中，电解质盐可以选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。溶剂可选自碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施例中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
本申请第四实施例提供一种电子装置，包括上述的锂离子电池。锂离子电池作为所述电子装置的电源，也可以用作所述电子装置的能量存储单元。所述电子装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能***等，但不限于此。
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本申请，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本申请的应用范围。本申请中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1：
(1)负极极片的制备(直接制浆法)
步骤1、将石墨颗粒、硅碳颗粒(碳含量为52％，氧含量小于1％)、导电剂和粘结剂按照70∶15∶5∶10的质量比混合，然后加入去离子水作为溶剂，调配成固含量为60％的浆料，再加入适量的去离子水，调节浆料的粘度为5000Pa·s，制成负极浆料。
步骤2、将制得的负极浆料涂布在厚度为8μm的铜箔的一个表面上，110℃条件下烘干，负极极片的压实密度为1.70g/cm3，将极片冷压至涂层厚度为100μm的负极极片。然后在该负极极片的另一个表面上重复以上涂覆步骤，得到双面涂覆有负极活性物质层的负极极片，测得负极极片的OI值为3.64。将负极极片裁切成74mm×867mm的规格并焊接极耳后待用。
(2)正极极片的制备
将正极活性物质钴酸锂、导电炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95∶2.5∶2.5混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，调配成固含量为75％的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在厚度为12μm的铝箔的一个表面上，90℃条件下烘干，正极极片的压实密度为4.15g/cm3，将极片冷压至正极活性物质层厚度为110μm的正极极片，然后在该正极极片的另一个表面上重复以上步骤，得到双面涂覆有正极活性物质层的正极极片。将正极极片裁切成76mm×851mm的规格并焊接极耳后待用。
(3)隔离膜的制备
以厚度为15μm的聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。
(4)电解液的制备
在含水量小于10ppm的环境下，将非水有机溶剂碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1∶1∶1混合，然后向非水有机溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，再加入的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，得到电解液。其中，LiPF6在电解液中的摩尔浓度为1.15mol/L，FEC在电解液中的质量浓度为12.5％。
(5)锂离子电池的制备
将上述制备的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件装入铝塑膜包装袋中，并在80℃下脱去水分，注入配好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序得到锂离子电池。
实施例2-6可采用与实施例1相同的方法，实施例2-6与实施例1的区别在于个别参数采用不同的数值，具体区别可参阅表1。
实施例7
实施例7与实施例1仅负极极片的制备方法不同，其他材料的制备可参考实施例1。
(1)负极极片的制备(混合造粒法)
步骤A、将硅碳颗粒(碳含量为52％，氧含量小于1％)和石墨颗粒按质量比15:70在溶剂中进行混合，形成第一混合物；
步骤B、按照硅碳颗粒和石墨颗粒总质量的1％计算碳纳米管(保护层所用材料)的添加量，并将碳纳米管与第一混合物进行混合，形成第二混合物；
步骤C、将第二混合物进行喷雾干燥形成造粒；
步骤D、将步骤C所得造粒产物在惰性气氛(例如氦气)下进行烧结，得到负极活性材料颗粒，测得负极活性材料颗粒中保护层厚度为1μm；
步骤E、将步骤D制得的负极活性材料颗粒、导电剂(导电炭黑)和粘结剂(PAA)按照85∶5∶10的质量比混合，然后加入去离子水作为溶剂，调配成固含量为60％的浆料，再加入适量的去离子水，调节浆料的粘度为5000Pa·s，制成负极浆料。
步骤F、将制得的负极浆料涂布在厚度为8μm的铜箔的一个表面上，110℃条件下烘干，负极极片的压实密度为1.70g/cm3，将极片冷压至涂层厚度为100μm的负极极片。然后在该负极极片的另一个表面上重复以上涂覆步骤，得到双面涂覆有负极活性物质层的负极极片，测得负极极片的OI值为3.64。将负极极片裁切成74mm×867mm的规格并焊接极耳后待用。
实施例8及对比例1可采用与实施例7相同的方法，实施例8及对比例1与实施例7的区别在于个别参数采用不同的数值，具体区别可参阅表1。
对比例2-6可采用与实施例1相同的负极极片的制备方法，对比例2-6与实施例1的区别在于个别参数采用不同的数值，具体区别可参阅表1。
表1
测试与分析：
(1)循环性能测试：
测试温度为25℃或45℃，以0.7C恒流充电到4.4V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V。以此步骤得到的容量为初始容量，采用0.7C充电/0.5C放电进行循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线。以25℃循环截至容量保持率为90％的圈数记为电池的室温循环性能，以45℃循环截至容量保持率为80％的圈数记为电池的高温循环性能；圈数越多，电池的循环性能越好。通过比较上述两种情况下的循环圈数比较材料的循环性能。相关测试结果参阅表2。
(2)锂离子电池满充膨胀率测试：
用螺旋千分尺测试锂离子电池半充，即50％充电状态(SOC)时的厚度，循环至400圈时，锂离子电池处于满充，即100％SOC状态下，再用螺旋千分尺测试此时锂离子电池的厚度。将同一锂离子电池在满充后的厚度与半充时的厚度相除，即可得此时满充锂离子电池的膨胀率。相关测试结果参阅表2。
表2
由上述表2中的实施例1-8可知，当硅碳颗粒和石墨颗粒的的粒径及石墨颗粒的比表面积满足0.7≤b/(a*√c)<7的情况下，室温循环截止90％的圈数基本达到300圈以上，高温循环截止80％的圈数基本达到200圈以上，其锂离子电池具有良好的循环性能；室温循环过程中膨胀率低于8.5％，高温循环过程中膨胀率低于8.4％，循环过程中膨胀率较低。
由上述表2中实施例1-5对比可知，当硅碳颗粒和石墨颗粒的粒径及石墨颗粒的比表面积满足0.7≤b/(a*√c)<7的前提下，随着硅碳颗粒的粒径不断增大，循环过程中的副反应随之下降，循环圈数不断增加，循环性能不断改善。
由上述表2中实施例5、6对比可知，当硅碳颗粒和石墨颗粒的粒径及石墨颗粒的比表面积满足0.7≤b/(a*√c)<7的前提下，硅碳粒径增大到一定程度后，由于动力学不足，会导致循环性能恶化，但是膨胀率没有太大的差异。因此，需要将硅碳颗粒和石墨颗粒的粒径及石墨颗粒的比表面积控制在合适范围内。
由上述表2中实施例4、5、7、8以及对比例1、2对比可知，在制备负极极片过程中，先将石墨颗粒和硅碳颗粒进行混合造粒，然后再将造粒产物制成负极极片，能够进一步改善循环性能及降低循环过程中的体积膨胀。一方面，混合造粒过程中石墨颗粒和硅碳颗粒之间匹配效果更佳，能够进一步限制循环过程中负极极片的膨胀，从而降低循环过程中的副反应；另一方面，混合造粒过程引入碳纳米管作为保护层，能够进一步束缚硅的膨胀，从而进一步提升锂离子电池的循环性能。
由上述表2中实施例1和对比例2对比可知，硅碳颗粒的Dv50小于4μm时，循环性能严重恶化，膨胀率上升；实施例6和对比例3对比可知，硅碳的Dv50大于15μm时，循环性能严重恶化；实施例3和对比例5对比可知，石墨颗粒的Dv50大于22μm时，循环性能严重恶化。因此，为了解决电池循环性能的问题，需要将硅碳颗粒和石墨颗粒的粒径控制在合适范围内。
由上述表2中实施例5、6和对比例4、6对比可知，硅碳颗粒的Dv50、石墨的Dv50和石墨的比表面积需满足0.7≤b/(a*√c)<7的关系，如此才能抑制负极活性材料循环过程中的副反应，改善离子电子的传输路径，从而提高循环性能及降低循环过程中的体积膨胀。
图1是本申请实施例3的硅碳颗粒的电镜图。从图中可以看出，硅碳颗粒形貌不规整，大部分颗粒的尺寸都在4-15μm范围内，且小颗粒较少。
图2是本申请实施例5和对比例4的电性能对比图。从图中可以看出，在电池的0.5C、1C、1.5C、2C放电倍率下，实施例5的电池容量保持率均明显优于对比例4，可见实施例5的电池放电倍率性能明显优于对比例4，说明将本申请所述的负极活性材料应用于锂离子电池时，能够极大提升锂离子电池的循环性能，增加电池循环寿命。
应该注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本申请，并不构成对本申请的任何限制。通过参照典型实施例对本申请进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按照规定在本申请权利要求的范围内对本申请作出修改，以及在不背离本申请的范围和精神内对本申请进行修订。尽管其中描述的本申请涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本申请限于其中公开的特定例，相反，本申请可拓展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种负极活性材料，其特征在于：包括硅碳混合物，所述硅碳混合物包括硅碳颗粒和石墨颗粒，所述硅碳颗粒包括多孔的非石墨化碳基体和存在于所述非石墨化碳基体内的纳米硅颗粒；
所述硅碳混合物满足以下关系式：
0.7≤b/(a*√c)<7；
其中，a表示所述硅碳颗粒在Dv50的粒径，b表示所述石墨颗粒在Dv50的粒径，c表示所述石墨颗粒的比表面积；所述硅碳颗粒在Dv50的粒径和所述石墨颗粒在Dv50的粒径对应的单位为μm，所述石墨颗粒的比表面积对应的单位为m2/g。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于：
所述硅碳颗粒的Dv50值a为4μm～15μm；
和/或，所述石墨颗粒的Dv50值b小于22μm；
和/或，所述石墨颗粒的比表面积c值为0.6m2/g～5m2/g；
和/或，所述硅碳颗粒中纳米硅颗粒粒径小于等于10nm。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于：
所述负极活性材料中硅碳颗粒的质量分数为1％～50％；
和/或，所述硅碳颗粒中氧的质量分数小于10％；
和/或，所述硅碳颗粒中碳的质量分数为40％～80％。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的负极活性材料，其特征在于：所述硅碳混合物表面具有保护层；优选地，所述保护层厚度小于等于1μm。
5.根据权利要求4所述的负极活性材料，其特征在于：所述保护层包括碳纳米管、无定形碳或有机聚合物中的至少一种；优选地，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或碳纳米纤维中的至少一种；所述有机聚合物选自羧甲基纤维素锂(CMC-Li)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、羧甲基纤维素钾(CMC-K)、丁苯橡胶(SBR)、苯丙乳液、聚丙烯酸锂(PAA-Li)、聚丙烯酸钠(PAA-Na)、聚丙烯酸钾(PAA-K)、海藻酸锂(ALG-Li)、海藻酸钠(ALG-Na)或海藻酸钾(ALG-K)中的至少一种。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的负极活性材料，其特征在于：所述非石墨化碳基体选自硬碳；和/或，所述石墨颗粒选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球石墨烯、软碳或硬碳中的至少一种。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的负极活性材料，其特征在于：所述硅碳混合物不含SiOx；其中，0.5≤x≤1.6。
8.一种负极极片，其特征在于，包括如权利要求1～7任意一项所述的负极活性材料；优选地，所述负极极片的压实密度PD为1.50g/cm3～1.75g/cm3；优选地，所述负极极片的OI值满足：OI≤7.0。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求8所述的负极极片。
10.一种电子装置，其特征在于，包括如权利要求9所述的锂离子电池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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