CN112469684A - 二醇化合物、聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开内容涉及一种二醇化合物,其能够制备具有优异的阻燃性、耐热性、透明度、硬度和冲击强度,同时表现出优异的机械性能的聚碳酸酯,使用该二醇化合物制备的聚碳酸酯及其制备方法。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年9月14日提交至韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2018-0110537的权益,其公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本公开内容涉及一种二醇化合物、聚碳酸酯及其制备方法。更具体地,本公开内容涉及一种能够制备具有改进的阻燃性、耐热性、透明度、硬度等同时表现出优异的机械性能的具有新型结构的聚碳酸酯的二醇化合物,以及使用该二醇化合物制备的聚碳酸酯及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯树脂是一种高分子材料,由于其诸如优异的冲击强度、尺寸稳定性、耐热性、透明度等的物理性能,已经使用在诸如电子电气设备的外部材料、汽车部件、建筑材料、光学元件等的各种领域中。
随着这种聚碳酸酯树脂近来扩展到更多的应用领域中,如玻璃和透镜,需要开发一种具有新型结构的聚碳酸酯,在保持聚碳酸酯树脂固有物理性能的同时,改善耐候性、折射率等。
因此,已经进行了多种尝试来研究通过共聚两种或更多种不同结构的芳香族二醇将具有不同结构的单体引入聚碳酸酯的主链中,从而获得需要的物理性能。然而,大多数技术的局限性在于生产成本高,并且耐化学性、冲击强度等的提高导致透明度下降,而透明度提高导致耐化学性、冲击强度等下降。
因此,仍然需要研究和开发一种具有新型结构的聚碳酸酯,其同时具有优异的阻燃性、耐热性、透明度、硬度和冲击强度,并且同时表现出优异的机械性能如硬度等。
发明内容
技术问题
本公开内容涉及一种能够制备具有优异的阻燃性、耐热性、硬度和冲击强度,同时表现出优异的机械性能的聚碳酸酯的二醇化合物、使用该二醇化合物制备的聚碳酸酯及其制备方法。
技术方案
本公开内容提供一种由下面化学式1表示的二醇化合物。
本公开内容还提供一种聚碳酸酯,包含由下面化学式1表示的二醇化合物、由下面化学式2表示的化合物和来自碳酸酯前体的重复单元。
本公开内容还提供一种聚碳酸酯的制备方法,包括使包含由下面化学式1表示的化合物、由下面化学式2表示的芳香族二醇化合物和碳酸酯前体的组合物聚合的步骤。
以下,将详细描述根据本发明的具体实施方式的二醇化合物、聚碳酸酯及其制备方法。
根据本公开内容的一个实施方式,提供一种由下面化学式1表示的二醇化合物:
[化学式1]
在化学式1中,
R是苯、联苯、三联苯或萘的二价基团,未被取代或被C1-10烷基取代的C3-20亚环烷基,或者未被取代或被C1-10烷基取代的C3-20杂亚环烷基,以及
n和m各自独立地是1至1,000的整数。
由化学式1表示的二醇化合物是聚苯醚类化合物,其两端被羟基修饰以在聚碳酸酯聚合中起到二醇单体化合物的作用。由化学式1表示的化合物包含各种亚芳基、亚环烷基或杂亚环烷基官能团,因此可以根据官能团的特性在聚碳酸酯聚合过程中具有改善物理性能的效果,特别是,可以赋予优异的阻燃性、耐热性、透明度、抗冲击性等。
在本公开内容中,烷基可以是具有1至10个碳原子或1至5个碳原子的直链或支链烷基。作为烷基的具体实例,有甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等,但不限于此。
在本公开内容中,亚环烷基可以是具有3至20个碳原子或3至15个碳原子的单环、多环或稠合的亚环烷基。作为亚环烷基的具体实例,有环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷等,但不限于此。
在本公开内容中,杂亚环烷基是指构成亚环烷基的至少一个碳原子被选自N、O、P、Si、S及其组合中的至少一个杂原子取代的亚环烷基。
在化学式1中,R的具体实例包括下面的化合物,但本公开内容不限于此:
化学式1的化合物为其两端被羟基修饰的聚苯醚类化合物,并且在聚碳酸酯聚合中可以单独使用或与其它二醇化合物组合使用。聚苯醚可以提高耐热性,并且R的各种取代基结构可以提高硬度。
更具体地,除了已知的聚碳酸酯结构外,包含来自本公开内容的由化学式1表示的二醇化合物的重复单元的聚碳酸酯还包含来自化学式1的改性聚苯醚结构的重复单元。因此,可以减少聚碳酸酯链的自由体积以提高耐热性,同时,R取代基的链段旋转可以被聚苯醚限制,从而提高聚碳酸酯的硬度。
根据本公开内容的一个实施方式,考虑到提高聚碳酸酯的耐热性和硬度的效果,化学式1的n和m可以分别是5以上、10以上、或14以上,并且1,000以下、500以下、300以下或100以下的整数。当n和m太大时,化学式1的化合物的溶解度可能下降,这可能对聚碳酸酯的生产率或加工性不利。相反,当n和m太小时,聚碳酸酯的耐热性和/或硬度可能不足。
根据本公开内容的一个实施方式,化学式1的化合物的重均分子量(Mw)可以针对其目的和用途适当调整,并且当通过GPC使用PS标准品测量时,重均分子量(Mw)可以为500g/mol以上、1,000g/mol以上、或1,500g/mol以上,并且10,000g/mol以下、5,000g/mol以下、或3,000g/mol以下。
化学式1的化合物可以根据用于制备有机化合物的已知方法制备,并且例如,可以根据下面反应式1通过氧化偶联聚合制备。化学式1的化合物的制备方法将在下面的实施例中更详细地描述。
[反应式1]
在上述反应式1中,R、n和m如化学式1中的定义。
根据本公开内容的另一个实施方式,提供一种聚碳酸酯,包含由下面化学式1表示的二醇化合物、由下面化学式2表示的化合物和来自碳酸酯前体的重复单元:
[化学式1]
在化学式1中,
R是苯、联苯、三联苯或萘的二价基团,未被取代或被C1-10烷基取代的C3-20亚环烷基,或者未被取代或被C1-10烷基取代的C3-20杂亚环烷基,以及
n和m各自独立地是1至1,000的整数,
[化学式2]
在化学式2中,
R1至R4各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素,以及
Z是未被取代或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO。
对化学式1及其具体实例的描述如上所述。
本公开内容的聚碳酸酯可以仅由来自化学式1和化学式2表示的化合物的重复单元组成。或者,其还可以包含来自另一芳香族二醇化合物的重复单元。
在化学式2中,R1至R4各自独立地是氢、或C1-4烷基。优选地,R1至R4各自独立地是氢、甲基、氯或溴。
此外,在化学式2中,Z各自独立地是未被取代或被苯基取代的直链或支链C1-10亚烷基,更优选地,可以是亚甲基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-2,2-二基、1-苯乙烷-1,1-二基或二苯基亚甲基。
根据本公开内容的一个实施方式的聚碳酸酯可以包含由下面化学式3表示的重复单元:
[化学式3]
在化学式3中,
R、n和m如化学式1中的定义。
此外,根据本公开内容的一个实施方式的聚碳酸酯可以包含由下面化学式4表示的重复单元:
[化学式4]
在化学式4中,
R1至R4、Z如化学式1中的定义。
由化学式1表示的重复单元的特征在于优异的耐热性、硬度和阻燃性,并且由化学式2表示的重复单元的特征在于优异的透明度。通过控制由化学式1和化学式2表示的重复单元的摩尔比,可以制备具有需要的物理性能的聚碳酸酯。
当本公开内容的聚碳酸酯除了由化学式1表示的重复单元外,还包含由化学式2表示的重复单元时,对其摩尔比没有特别地限制。例如,由化学式1表示的重复单元与由化学式2表示的重复单元的摩尔比可以是99:1至1:99。在具体的实施方式中,由化学式1表示的重复单元与由化学式2表示的重复单元的摩尔比可以是50:50至3:97、30:70至5:95或15:85至10:90。当化学式1的摩尔比过低时,聚碳酸酯的耐热性、硬度和阻燃性可能不足。相反,当化学式1的摩尔比过高时,聚碳酸酯的透明度或冲击强度可能下降或者反应性可能降低,从而使聚碳酸酯的生产率下降。
聚碳酸酯的重均分子量(Mw)可以针对其目的和用途适当调整,并且当通过GPC使用PS标准品测量时,重均分子量(Mw)可以为15,000g/mol以上、20,000g/mol以上、或28,000g/mol以上,并且50,000g/mol以下、40,000g/mol以下、或33,000g/mol以下。当重均分子量(Mw)太低时,聚碳酸酯的机械性能可能不足,而当重均分子量(Mw)太高时,聚碳酸酯的生产率可能下降。
此外,根据ASTM D1238(300℃,1.2kg条件)测量的聚碳酸酯的熔融指数可以针对其目的和用途适当调整,并且可以为1g/10min以上、3g/10min以上、或8g/10min以上,并且100g/10min以下、30g/10min以下、或15g/10min以下。
此外,当根据ASTM D256(1/8英寸,缺口悬臂梁式)在23℃下测量时,聚碳酸酯在室温下的悬臂梁式冲击强度可以为100J/m以上、130J/m以上、140J/m以上、145J/m以上、或者150J/m以上,并且1,000J/m以下、500J/m以下、300J/m以下、250J/m以下、或者200J/m以下。
此外,聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)可以为153℃以上、154℃以上、或者155℃以上,并且190℃以下、180℃以下、170℃以下、168℃以下或165℃以下,这意味着高耐热性。
此外,当根据ASTM D3363使用50g载荷以45度角测量时,聚碳酸酯的铅笔硬度可以为B或HB。
同时,根据本公开内容的另一实施方式,可以提供一种聚碳酸酯的制备方法,包括使包含由下面化学式1表示的化合物、由下面化学式2表示的芳香族二醇化合物和碳酸酯前体的组合物聚合的步骤:
[化学式1]
在化学式1中,
R是苯、联苯、三联苯或萘的二价基团,未被取代或被C1-10烷基取代的C3-20亚环烷基,或者未被取代或被C1-10烷基取代的C3-20杂亚环烷基,以及
n和m各自独立地是1至1,000的整数,
[化学式2]
在化学式2中,
R1至R4各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素,以及
Z为未被取代或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO。
在化学式1中,R的具体实例包括下面的化合物,但本公开内容不限于此:
对化学式1及其具体实例的描述如上所述。
由化学式2表示的芳香族二醇化合物的具体实例可以包括选自双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)甲酮、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷中的至少一种化合物。
此外,碳酸酯前体用于将化学式1表示的化合物和化学式2表示的化合物相互连接。碳酸酯前体的具体实例可以为光气、三光气、双光气、溴光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯基)酯或双卤代甲酸酯。
作为使用包含由化学式2表示的芳香族二醇化合物和碳酸酯前体以及由化学式1表示的化合物的组合物聚合聚碳酸酯的方法,根据一个实施方式,可以对同时包含上述三种前体化合物的组合物进行聚合处理。
这里,基于100重量%的组合物,由化学式1表示的化合物可以使用1重量%以上、2重量%以上、或3重量%以上,并且15重量%以下、12重量%以下、或10重量%以下。
此外,基于100重量%的组合物,由化学式2表示的化合物可以使用40重量%以上、50重量%以上、或55重量%以上,并且80重量%以下、75重量%以下、或70重量%以下。
此外,基于100重量%的组合物,碳酸酯前体可以使用10重量%以上、15重量%以上、或20重量%以上,并且50重量%以下、40重量%以下、或35重量%以下。
此时,聚合可以通过界面聚合法或熔融聚合法中的任一方法进行。
优选界面聚合在0℃至40℃的温度下进行10分钟至5小时。此外,优选在反应期间将pH保持在9以上或11以上。
在聚合中可以使用任何溶剂而没有特别限制,只要该溶剂用于本领域聚碳酸酯的聚合中即可。作为一个实例,可以使用诸如二氯甲烷、氯苯等卤代烃。
此外,优选在酸结合剂的存在下进行聚合。作为酸结合剂,可以使用以下物质:碱金属氢氧化物,如氢氧化钠、氢氧化钾等,或胺类化合物,如吡啶等。
此外,优选在分子量调节剂的存在下进行聚合,以便在聚合过程中控制聚碳酸酯的分子量。可以使用C1-20烷基酚作为分子量调节剂剂。作为其具体实例,可以有:对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚或三十烷基苯酚。分子量调节剂可以在聚合引发之前、聚合引发期间或聚合引发之后添加到其中。每100重量份的芳香族二醇化合物,可以使用0.01重量份至10重量份、优选0.1重量份至6重量份的量的分子量调节剂,并且可以获得所述范围内的所需分子量。
此外,为了加速聚合反应还可以使用反应促进剂,例如叔胺化合物、季铵化合物、季鏻化合物等,例如三乙胺、四-正丁基溴化铵、四-正丁基溴化鏻等。
优选地,聚合可以通过熔融聚合法进行。
在界面聚合中,聚合是在将聚合物溶解在溶剂中时进行,因此需要额外的工作和时间来对聚合物提纯、中和等。然而,熔融聚合是一种通过酯交换反应的聚合方法,并且可以比界面聚合以更低的成本制备聚碳酸酯。另外,由于界面聚合不使用如光气或二氯甲烷有毒物质而对环境友好,因此近年来该方法引起了关注。
通过熔融聚合制备聚碳酸酯的方法可以在催化剂存在下,在高温减压条件下使二醇化合物和碳酸二酯反应进行酯交换反应来进行。作为催化剂,可以使用金属化合物催化剂***和非金属化合物催化剂***中已知的催化剂。
可以用作酯交换反应的起始物质的碳酸二酯的具体实例可以包括二芳基化合物的碳酸酯、二烷基化合物的碳酸酯以及烷基芳基化合物的碳酸酯,但是本公开内容不限于此。
可以包含二醇化合物和碳酸二酯以使碳酸二酯/二醇化合物的摩尔比满足0.9至1.5,优选0.95至1.20,更优选0.98至1.20。
在通过本公开内容的酯交换反应制备聚碳酸酯树脂时,可以在本公开内容中另外使用诸如终止剂、支化剂和抗氧化剂的添加剂。
终止剂、支化剂和抗氧化剂可以以粉末、液体、气体等形式加入,并且这些添加剂可以提高要获得的聚碳酸酯树脂的质量。
对酯交换的反应压力没有特别地限制,并且可以根据使用单体的蒸汽压和反应温度调整。通常,将压力最初调整到1atm至10atm(大气压)的加压状态,而在反应结束时调整到0.1毫巴至100毫巴的减压状态。
可以进行酯交换反应直到获得需要的分子量。通常,酯交换反应进行0.2小时至10小时。
酯交换反应通常在没有惰性溶剂的情况下进行,但是根据需要,基于得到的聚碳酸酯树脂也可以在1重量%至150重量%的惰性溶剂的存在下进行。作为惰性溶剂可以使用芳香族化合物,如二苯醚、卤代二苯醚、二苯甲酮、聚苯醚、二氯苯和甲基萘;环烷烃如三环(5,2,10)癸烷、环辛烷和环癸烷等。
此外,酯交换反应可以在惰性气体气氛中进行。作为惰性气体,可以使用氩气、二氧化碳、一氧化氮、氮气、氟氯烃、如乙烷和丙烷的烷烃、如乙烯和丙烯的烯烃等。
当酯交换反应在上述条件下进行时,与使用的碳酸二酯对应的酚、醇或其酯以及惰性溶剂从反应器中除去。这些物质可以分离、纯化和再生。酯交换反应可以使用任何装置采用分批法或连续法来操作。
任何配备通用搅拌器的反应器可以用于酯交换反应。因为粘度随着反应的进行而增加,因此优选能在高粘度下搅拌的反应器。
优选反应器是容器或挤出机。
预聚合优选在0.1毫巴至100毫巴,更优选在1毫巴至10毫巴的反应压力下进行。当反应压力在0.1毫巴至100毫巴之间时,作为起始物质的碳酸二酯不能通过蒸馏除去,因此酯交换***的组成不会变化。另外,副产品一羟基化合物通过蒸馏除去,因此反应顺利进行。
根据本公开内容的另一个实施方式,可以提供使用聚碳酸酯制备的模制品。如上所述,包含由化学式1表示的重复单元的聚碳酸酯在具有优异的机械性能的同时,还改善了阻燃性、耐热性和透明度,因此与包含现有聚碳酸酯的模制品相比具有更广泛的应用领域。此外,具有需要的物理性能的聚碳酸酯可以通过调整由化学式1和由化学式2表示的重复单元的摩尔比来制备。
除了根据本公开内容的聚碳酸酯外,根据需要,模制品可以包含选自抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、润滑剂、冲击改性剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、颜料和染料中的至少一种。
作为模制品的制备方法的一个实例,可以包括以下步骤:用混合器充分混合根据本公开内容的聚碳酸酯和其它添加剂,然后使用挤出机进行挤出成型以制造粒料,然后干燥粒料,然后用注塑机进行注射。
附图说明
图1是实施例1中制备的化合物的1H-NMR图。
图2是实施例1中制备的共聚碳酸酯的1H-NMR图。
图3是实施例2中制备的化合物的1H-NMR图。
图4是实施例2中制备的共聚碳酸酯的1H-NMR图。
图5是实施例3中制备的化合物的1H-NMR图。
图6是实施例3中制备的共聚碳酸酯的1H-NMR图。
图7是实施例4中制备的化合物的1H-NMR图。
图8是实施例4中制备的共聚碳酸酯的1H-NMR图。
本公开内容可以提供一种具有改进的阻燃性、耐热性、冲击强度和硬度,同时显示出优异的机械性能的具有新型结构的聚碳酸酯及其制备方法。
具体实施方式
将通过以下实施方式更详细地描述本公开内容。然而,提供以下实施方式仅用于说明本公开内容的目的,因此本公开内容不限于此。
<实施例>
实施例1
(1)制备单体4,4'-(((1,4-亚苯基二(氧基))二(2,6-二甲基-4,1-亚苯基))二(氧基))二(2,6-二甲基苯酚)
在1.5L圆底烧瓶中,将300ml甲苯(溶剂)和40ml吡啶添加到0.6g溴化铜(CuBr)中,然后在注入氧气的同时在室温下搅拌约5小时。然后,将40.1g2,6-二甲基苯酚和2.6g氢醌加入烧瓶中的40ml甲苯中,然后在注入氧气的同时在约30℃下进行过夜反应。然后,将反应物置于分液漏斗中,并进一步添加200ml甲苯和200ml水以分离有机层反应物。将得到的有机物质加入到1500ml甲醇和5ml 35%盐酸溶液的混合溶剂中以使反应物沉淀。将沉淀后的反应物置于110℃真空干燥烘箱中以完全除去溶剂,得到约34.2g白色粉末形式的具有上述结构的化合物(Mw=2,000g/mol,n,m=14~18)。
所述化合物的1H-NMR如图1所示。
(2)制备共聚碳酸酯
将1784g水、385g NaOH和233g BPA(双酚A)添加到配备有氮气吹扫和冷凝器并且可以用循环泵保持室温的2L聚合反应器中,然后在氮气气氛中混合和溶解。将4.3g PTBP(对叔丁基苯酚)和在步骤(1)中制备的26.3g4,4'-(((1,4-亚苯基二(氧基))二(2,6-二甲基-4,1-亚苯基))二(氧基))二(2,6-二甲基苯酚)分别溶解于MC(二氯甲烷)中并添加到聚合反应器中。然后,将130g TPG(三光气)溶解于MC中,并将该溶液经1小时缓慢添加至其中,同时使用20%NaOH水溶液将pH保持在11以上。10分钟后,加入46g TEA(三乙胺)进行偶联反应。总共1小时20分钟后,用35%盐酸溶液将pH降至4以下以除去TEA,用蒸馏水洗涤3次以将产生的聚合物的pH调整至6至7(中性)。由此制备的聚合物通过在甲醇和己烷的混合溶液中再沉淀得到,然后在120℃下干燥以制备最终的共聚碳酸酯(化学式1:化学式2的摩尔比=约10:90)。
由此制备的共聚碳酸酯的1H-NMR如图2所示。
实施例2
(1)制备单体4,4'-((([1,1'-联苯基]-4,4'-二基二(氧基))二(2,6-二甲基-4,1-亚苯基))二(氧基))二(2,6-二甲基苯酚)
除了在上述实施例1的(1)单体制备中使用4.5g(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇代替1.3g氢醌之外,以与实施例1的相同方式制备约32.1g黄色粉末形式的具有上述结构的化合物(Mw=2,200g/mol,n,m=12~18)。
所述化合物的1H-NMR如图3所示。
(2)制备共聚碳酸酯
除了在上述实施例1的(2)共聚碳酸酯制备中使用26.3g 4,4'-((([1,1'-联苯基]-4,4'-二基二(氧基))二(2,6-二甲基-4,1-亚苯基))二(氧基))二(2,6-二甲基苯酚)代替26.3g 4,4'-(((1,4-亚苯基二(氧基))二(2,6-二甲基-4,1-亚苯基))二(氧基))二(2,6-二甲基苯酚)之外,以与实施例1中的相同方式制备共聚碳酸酯树脂(化学式1:化学式2的摩尔比=约10:90)。
由此制备的共聚碳酸酯的1H-NMR如图4所示。
实施例3
(1)制备单体4,4'-(((萘-2,6-二基二(氧基))二(2,6-二甲基-4,1-亚苯基))二(氧基))二(2,6-二甲基苯酚)
除了在上述实施例1的(1)单体制备中使用1.9g萘-2,6-二醇代替1.3g氢醌之外,以与实施例1的相同方式制备约32.9g黄色粉末形式的具有上述结构的化合物(Mw=2,100g/mol,n,m=14~18)。
所述化合物的1H-NMR如图5所示。
(2)制备共聚碳酸酯
除了在上述实施例1的(2)共聚碳酸酯制备中使用26.3g 4,4'-(((萘-2,6-二基二(氧基))二(2,6-二甲基-4,1-亚苯基))二(氧基))二(2,6-二甲基苯酚)代替26.3g4,4'-(((1,4-亚苯基二(氧基))二(2,6-二甲基-4,1-亚苯基))二(氧基))二(2,6-二甲基苯酚)之外,以与实施例1中的相同方式制备共聚碳酸酯树脂(化学式1:化学式2的摩尔比=约10:90)。
由此制备的共聚碳酸酯的1H-NMR如图6所示。
实施例4
(1)制备单体4,4'-((((六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基)二(氧基))二(2,6-二甲基-4,1-亚苯基))二(氧基))二(2,6-二甲基苯酚)
除了在上述实施例1的(1)单体制备中使用1.8g异山梨醇(roquette,)代替1.3g氢醌以外,以与实施例1的相同方式制备约35.3g白色粉末形式的具有上述结构的化合物(Mw=2,000g/mol,n,m=14~18)。
化合物的1H-NMR如图7所示。
(2)制备共聚碳酸酯
除了在上述实施例1的(2)共聚碳酸酯制备中使用26.3g 4,4'-((((六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基)二(氧基))二(2,6-二甲基-4,1-亚苯基))二(氧基))二(2,6-二甲基苯酚)代替26.3g 4,4'-(((1,4-亚苯基二(氧基))二(2,6-二甲基-4,1-亚苯基))二(氧基))二(2,6-二甲基苯酚)之外,以与实施例1中相同的方式制备共聚碳酸酯树脂(化学式1:化学式2的摩尔比=约10:90)。
由此制备的共聚碳酸酯的1H-NMR如图8所示。
比较例1
使用HAAKE Mini CTW挤出机混合90重量%的商业化聚碳酸酯(LUPOY PC P1300-10,由LG公司制造)和10重量%的下面化学式5的通用PPO(聚苯醚,Mw=2,000g/mol)并造粒。
[化学式5]
比较例2
除了在上述实施例1的(2)共聚碳酸酯制备中使用26.3g的下面化学式5的通用PPO(聚苯醚)代替26.3g 4,4'-(((1,4-亚苯基二(氧基))二(2,6-二甲基-4,1-亚苯基))二(氧基))二(2,6-二甲基苯酚)之外,以与实施例1中相同的方式制备共聚碳酸酯树脂。
[化学式5]
比较例3
(1)制备单体4,4'-((((丙烷-2,2-二基二(4,1-亚苯基))二(氧基))二(2,6-二甲基-4,1-亚苯基))二(氧基))二(2,6-二甲基苯酚)
除了在上述实施例1的(1)单体制备中使用2.7g双酚A(BPA)代替1.3g氢醌之外,以与实施例1的相同方式制备约37.8g白色粉末形式的具有上述结构的化合物(Mw=2,300g/mol,n,m=14~18)。
(2)制备共聚碳酸酯
除了在上述实施例1的(2)共聚碳酸酯制备中使用26.3g 4,4'-((((丙烷-2,2-二基二(4,1-亚苯基))二(氧基))二(2,6-二甲基-4,1-亚苯基))二(氧基))二(2,6-二甲基苯酚)代替26.3g 4,4'-(((1,4-亚苯基二(氧基))二(2,6-二甲基-4,1-亚苯基))二(氧基))二(2,6-二甲基苯酚)之外,以与实施例1中相同的方式制备共聚碳酸酯树脂。
实验例:聚碳酸酯的物理性能的评价
将0.050重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.010重量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和0.030重量份的季戊四醇四硬脂酸酯添加到100重量份的实施例和比较例中制备的各聚碳酸酯树脂中,并使用具有通风孔的HAAKE Mini CTW造粒。然后,使用HAAKE Minijet注塑机在300℃的气缸温度和120℃的模具温度下注射成型,以制备试样。
采用下面的方法测量注塑试样或共聚碳酸酯的特性,并将结果示于表1中。
*重复单元:使用Varian 500MHz由1H-NMR测量。
*重均分子量(g/mol):使用Agilent 1200系列测量,并使用聚苯乙烯标准品(PS标准品)校准。
*流动性(MI):根据ASTM D1238(300℃,1.2kg条件)测量。
*悬臂梁式冲击强度(J/m):根据ASTM D256(1/8英寸,缺口悬臂梁式)在23℃下测量。
*玻璃化转变温度(Tg,℃):使用DSC(由TA仪器制造)测量。
*铅笔硬度:根据ASTM D3363,使用铅笔硬度测量仪(由Cometech制造),以50g载荷在45度角下测量铅笔硬度为2B、B、HB。
【表1】
参考表1,确认包含来自本公开内容的化学式1的二醇化合物的重复单元的聚碳酸酯表现出153℃以上的非常高的玻璃化转变温度,因此,与仅混合通用PPO的比较例1和使用不包含取代基R的简单PPO制备的比较例2相比,具有显著改进的耐热性。
此外,尽管比较例1至比较例3的铅笔硬度为2B,但本公开内容的聚碳酸酯表现出B或HB的高硬度。
因此,可以确认,与通过将通用PPO与聚碳酸酯共混或聚合得到的化合物相比,包含来自本公开内容的化学式1的二醇化合物的重复单元的聚碳酸酯可以同时实现改进的耐热性、抗冲击性和高硬度。
Claims (18)
5.根据权利要求3所述的聚碳酸酯,其中,R1至R4各自独立地是氢或C1-4烷基。
6.根据权利要求3所述的聚碳酸酯,其中,来自由化学式1表示的化合物的重复单元与来自由化学式2表示的化合物的重复单元的摩尔比是99:1至1:99。
7.根据权利要求3所述的聚碳酸酯,其中,通过GPC使用PS标准品测量,所述聚碳酸酯的重均分子量(Mw)为15,000g/mol至50,000g/mol。
10.根据权利要求3所述的聚碳酸酯,其中,根据ASTM D256(1/8英寸,缺口悬臂梁式)在23℃下测量,所述聚碳酸酯在室温下的悬臂梁式冲击强度为100J/m至1,000J/m。
11.根据权利要求3所述的聚碳酸酯,其中,所述聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)为153℃至190℃。
12.根据权利要求3所述的聚碳酸酯,其中,根据ASTM D3363使用50g载荷以45度角测量,所述聚碳酸酯的铅笔硬度为B或HB。
15.根据权利要求13所述的聚碳酸酯的制备方法,其中,由化学式2表示的芳香族二醇化合物是选自双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)甲酮、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷中的至少一种化合物。
16.根据权利要求13所述的聚碳酸酯的制备方法,其中,所述聚合通过熔融聚合法进行。
17.根据权利要求16所述的聚碳酸酯的制备方法,其中,在所述熔融聚合中,使用碳酸二酯化合物作为所述碳酸酯前体。
18.一种使用权利要求3至12中任一项所述的聚碳酸酯制备的模制品。
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