KR101758962B1 - 디올계 화합물, 이의 폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

디올계 화합물, 이의 폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품 Download PDF

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Abstract

본 기재는 디올계 화합물, 이의 폴리카보네이트및 이를 포함하는 물품에 관한 것으로, 본 기재에 따르면, 폴리카보네이트에 적용 시 분자량 감소 효과는 적으면서도 내열도 향상 효과가 큰 신규한 단량체와 이를 포함하고 경제적으로 제조될 수 있으며, 기계적 물성이 우수하면서도 내열성이 뛰어난 폴리카보네이트 및 물품을 제공하는 효과가 있다.

Description

디올계 화합물, 이의 폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품{DIOL MONOMER, ITS POLYCARBONATE AND ARTICLE CONTAINING THE SAME}
본 기재는 디올계 화합물, 이의 폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리카보네이트에 적용 시 분자량 감소 효과는 적으면서도 내열도 향상 효과가 큰 신규한 단량체와, 이를 포함하고 경제적으로 제조될 수 있으며 기계적 물성이 우수하면서도 내열성이 뛰어난 폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되고, 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다.
이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다.
특별히 고내열도를 갖는 폴리카보네이트 수지를 제조하고자 하는 연구도 진행되고 있으나, 폴리카보네이트 수지의 내열성을 향상시키면 이의 기계적 물성이나 광학적 성질 등이 크게 저하되는 문제가 있다.
한국 공개특허 제2007-0036091호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 폴리카보네이트에 적용 시 분자량 감소 효과는 적으면서도 내열도 향상 효과가 큰 신규한 단량체와 이를 포함하고 경제적으로 제조될 수 있으며, 기계적 물성이 우수하면서도 내열성이 뛰어난 폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 하기 화학식 1
Figure 112017011084400-pat00021
(상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 7~17의 아릴알킬기 중에서 독립적으로 선택되고, Y는 탄소수 4 내지 12의 시클로알킬렌기로서 1 내지 6개의 수소가 각각 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 7~17의 아릴알킬기로 치환된 것이고, Z는 수소 혹은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는 디올계 화합물을 제공한다.
삭제
또한, 본 기재는 카보네이트 전구체 및 상기 화학식 1로 표시되는 디올 단량체를 포함하여 중합된 폴리카보네이트를 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 폴리카보네이트로부터 제조된 물품을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 폴리카보네이트에 적용 시 분자량 감소 효과는 적으면서도 내열도 향상 효과가 큰 신규한 단량체와 이를 포함하고 경제적으로 제조될 수 있으며, 기계적 물성이 우수하면서도 내열성이 뛰어난 폴리카보네이트를 제공하는 효과가 있다.
하기 도 1은 실시예 1에서 제조된 디올 단량체의 1H NMR 스펙트럼이다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 화합물은 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112017011084400-pat00022
(상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 7~17의 아릴알킬기 중에서 독립적으로 선택되고, Y는 탄소수 4 내지 12의 시클로알킬렌기로서 1 내지 6개의 수소가 각각 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 7~17의 아릴알킬기로 치환된 것이고, Z는 수소 혹은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 오르소 위치에 치환된 작용기일 수 있다.
일 예로, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, 또는 탄소수 7~13의 아릴알킬기 중에서 독립적으로 선택되고, Y는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬렌기로서 2 내지 6개의 수소가 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 7-17의 알킬아릴기로 치환된 것이고, Z는 수소 혹은 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.
다른 예로, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소이고, Y는
Figure 112014068052640-pat00003
의 구조를 갖고, 상기 R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12는 각각 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 7~17의 아릴알킬기 중에서 독립적으로 선택된 것이다.
또 다른 예로, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소이고, X는 수소이고, Y는
Figure 112014068052640-pat00004
의 구조를 갖고, 상기 R7, R9, 및 R10은 수소이고, R8, R11, 및 R12는 각각 탄소수 1~3의 알킬기, 또는 탄소수 7~10의 아릴알킬기 중에서 독립적으로 선택된 것이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 디올 단량체일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 산 또는 염기 촉매 하에서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 에스테르화 반응에 의하여 제조될 수 있다.
본 기재의 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2
Figure 112017011084400-pat00023
(상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 7~17의 아릴알킬기 중에서 독립적으로 선택되고, X는 수소 혹은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Y는 탄소수 4 내지 12의 시클로알킬렌기로서 1 내지 6개의 수소가 각각 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 7~17의 아릴알킬기 로 치환된 것이다)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
상기 R1, R2, R3, 및 R4는 오르소 위치에 치환된 작용기일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 일례로 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 단량체 전구체일 수 있다.
일 예로, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, 또는 탄소수 7~13의 아릴알킬기 중에서 독립적으로 선택되고, X는 수소 혹은 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고, Y는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬렌기로서 2 내지 6개의 수소가 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 7-17의 알킬아릴기로 치환된 것이다.
다른 예로, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소이고, X는 수소이고, Y는
Figure 112014068052640-pat00006
의 구조를 갖고, 상기 R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12는 각각 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 7~17의 아릴알킬기 중에서 독립적으로 선택된 것이다.
또 다른 예로, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소이고, X는 수소이고, Y는
Figure 112014068052640-pat00007
의 구조를 갖고, 상기 R7, R9, 및 R10은 수소이고, R8, R11, 및 R12는 각각 탄소수 1~3의 알킬기, 또는 탄소수 7~10의 아릴알킬기 중에서 독립적으로 선택된 것이다.
본 기재의 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3
Figure 112014068052640-pat00008
(상기 R5 및 R6은 각각 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 7~17의 아릴알킬기 중에서 독립적으로 선택되고, Z는 수소 혹은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
상기 R5, 및 R6은 오르소 위치에 치환된 작용기일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 일례로 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 단량체 전구체일 수 있다.
일 예로, 상기 R5 및 R6은 각각 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, 또는 탄소수 7~13의 아릴알킬기 중에서 독립적으로 선택되고,Z는 수소 혹은 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.
다른 예로, R5, R6, Z는 각각 수소이다.
본 기재의 폴리카보네이트는 카보네이트 전구체 및 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112017011084400-pat00024
(상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 7~17의 아릴알킬기 중에서 독립적으로 선택되고, Y는 탄소수 4 내지 12의 시클로알킬렌기로서 1 내지 6개의 수소가 각각 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 7~17의 아릴알킬기로 치환된 것이고, Z는 수소 혹은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)로 표시되는 디올 단량체를 포함하여 중합된 것을 특징으로 한다.
상기 폴리카보네이트는 일례로 상기 카보네이트 전구체 및 상기 화학식 1로 표시되는 디올 단량체에, 필요에 따라 상기 디올 단량체와 상이한 방향족 디올 단량체를 포함하여 중합된 폴리카보네이트일 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 일례로 상기 단량체 총 100 중량%에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 디올 단량체 10 중량% 내지 100 중량% 및 상기 방향족 디올 단량체 0 중량% 내지 90 중량%를 포함하여 중합된 것이고, 이 범위 내에서 폴리카보네이트 본래의 기계적 물성 및 투명성이 유지되면서도 내열성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 폴리카보네이트는 일례로 상기 단량체 총 100 중량%에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 디올 단량체 10 중량% 내지 100 중량% 미만, 및 상기 방향족 디올 단량체 0 중량% 초과 내지 90 중량%를 포함하여 중합된 것이고, 이 범위 내에서 폴리카보네이트 본래의 기계적 물성 및 투명성이 유지되면서도 내열성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 폴리카보네이트는 상기 단량체 총 100 중량%에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 디올 단량체 0초과 중량% 내지 100 중량% 미만 및 상기 방향족 디올 단량체 0초과 중량% 내지 100 중량%를 포함하여 중합된 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 폴리카보네이트는 상기 단량체 및 카보네이트 전구체 총합 100 중량%에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 디올 단량체 1 내지 60 중량%, 상기 방향족 디올 단량체 25 내지 85 중량%, 및 카보네이트 전구체 10 내지 70 중량%로 중합된 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 폴리카보네이트는 상기 단량체 및 카보네이트 전구체 총합 100 중량%에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 디올 단량체 10 내지 40 중량%, 상기 방향족 디올 단량체 30 내지 70 중량%, 및 카보네이트 전구체 20 내지 60 중량%로 중합된 것일 수 있다.
상기 카보네이트 전구체는 일례로 하기 화학식 4
Figure 112014068052640-pat00010
(X1, X2는 독립적으로 할로겐, 할로알킬기, 할로사이클로알킬기, 할로아릴기, 알콕시기 또는 할로알콕시기이다)로 표시되는 화합물이고, 이 범위 내에서 폴리카보네이트의 본질적 특성을 부여하는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 카보네이트 전구체는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 디-m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리포스겐 또는 포스겐이며, 이 경우 폴리카보네이트의 본질적 특성을 부여하는 효과가 있다.
상기 카보네이트 전구체는 일례로 디올 단량체 및 카보네이트 전구체 총합 100 중량%에 대하여 0 내지 100 중량% 미만, 1 내지 98 중량%, 5 내지 50 중량%, 또는 10 내지 40 중량%이고, 이 범위 내에서 폴리카보네이트의 본질적 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 디올 단량체는 일례로 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A이며, 이 경우 폴리카보네이트의 유동성을 증가시키는 효과가 있다.
상기 방향족 디올 단량체는 일례로 디올 공단량체 및 카보네이트 전구체 총합 100 중량%에 대하여 0초과 내지 100 중량%, 1 내지 80 중량%, 또는 5 내지 70 중량%이고, 이 범위 내에서 폴리카보네이트의 본질적 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리카보네이트는 일례로 분자량 조절제를 더 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 모노-알킬페놀이다.
상기 모노-알킬페놀은 일례로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 para-tert-부틸페놀이며, 이 경우 분자량 조절 효과가 크다.
상기 분자량 조절제는 일례로 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 1 내지 6 중량부, 또는 2 내지 6 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 타겟(target) 분자량을 얻을 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 일례로 유리전이온도가 145 내지 250 ℃, 145 내지 237 ℃, 또는 150 내지 200 ℃이고, 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol, 12,000 내지 80,000 g/mol, 또는 14,000 내지 70,000 g/mol이고, 이 범위 내에서 폴리카보네이트 본래의 기계적 물성 및 광확적 특성이 유지되면서도 내열성이 상승하는 효과가 있다.
상기 폴리카보네이트는 일례로 내열도(HDT)가 125 내지 230 ℃, 130 내지 230 ℃, 또는 135 내지 200 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 폴리카보네이트는 일례로 하기 화학식 5
Figure 112017011084400-pat00025
(상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 7~17의 아릴알킬기 중에서 독립적으로 선택되고, Y는 탄소수 4 내지 12의 시클로알킬렌기로서 1 내지 6개의 수소가 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 7-17의 아릴알킬기로 치환된 것이고, 상기 n은 0 내지 445이고, m은 1 내지 226이다)로 표시되는 폴리카보네이트일 수 있다.
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 오르소 위치에 치환된 작용기일 수 있다.
일 예로, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소, 탄소수 1~3의 알킬기, 또는 탄소수 7~13의 아릴알킬기 중에서 독립적으로 선택되고, Y는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬렌기로서 1 내지 6개의 수소가 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 7-10의 아릴알킬기로 치환된 것이고, 상기 n은 1 내지 445의 정수이고, m은 1 내지 226의 정수이며, 이 범위 내에서 기계적 물성, 투명성 및 내열성이 모두 우수한 효과가 있다.
다른 예로, Y는 탄소수 6의 시클로알킬렌기이다.
다른 예로, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소이고, Y는
Figure 112014068052640-pat00012
의 구조를 갖고, 상기 R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12는 각각 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 7~17의 아릴알킬기 중에서 독립적으로 선택된 것이다.
다른 예로, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소이고, Y는
Figure 112014068052640-pat00013
의 구조를 갖고, 상기 R7, R9, 및 R10은 수소이고, R8, R11, 및 R12는 각각 탄소수 1~3의 알킬기, 또는 탄소수 7~10의 아릴알킬기 중에서 독립적으로 선택된 것이다.
본 기재의 물품은 상기 폴리카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 기재의 폴리카보네이트의 제조방법은 일례로 계면중합 방법일 수 있고, 이 경우 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이한 효과가 있다.
상기 계면중합 방법은 일례로 산결합제 및 유기용매의 존재 하에 디올 단량체, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제를 반응시키는 방법일 수 있다.
상기 계면중합 방법은 일례로 선중합(pre-polymerization) 후 커플링제를 투입한 다음, 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다.
상기 계면중합에 사용되는 기타 물질들은 폴리카보네이트의 중합에 사용될 수 있는 물질인 경우 특별히 제한되지 않고, 그 사용량도 필요에 따라 조절할 수 있다.
상기 산결합제는 일례로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물이다.
상기 유기용매는 통상 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소일 수 있다.
상기 계면중합은 일례로 반응촉진을 위해 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3 차 아민 화합물, 4 차 암모늄 화합물, 4 차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응촉진제가 더 사용될 수 있다.
상기 계면중합의 반응온도는 일례로 0 내지 40 ℃, 반응시간은 일례로 10 분 내지 5 시간이며, 반응 중 pH는 일례로 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 중합개시 전, 중합개시 중 또는 중합개시 후에 투입될 수 있다.
본 기재의 성형품은 상기 폴리카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 성형품은 일례로 사출 성형품일 수 있다.
상기 성형품은 일례로 산화방지제, 열안정제, 광안정화제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 성형품의 제조방법은 일례로 본 기재의 폴리카보네이트 수지와 산화방지제 등과 같은 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 이 혼합물을 압출기로 압출성형하여 펠릿으로 제조하고, 이 펠릿을 잘 건조시킨 다음 사출성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<화학식 2에 해당하는 디올 단량체의 제조>
(1) 4-아세톡시벤조일클로라이드의 제조
4-아세톡시벤조산 80g, 2.2 당량을 메틸렌클로라이드(MC) 용매에 희석하여 혼탁액을 만든 후 디메틸포름아미드 1~3 방울을 촉매로 첨가하여 상온에서 교반하였다. 교반과 동시에 옥살릴클로라이드 58.92g, 2.3 당량을 상온에서 천천히 첨가하여 1~2 시간 동안 교반하였다. 회전감압증발기를 통하여 잔여 옥살릴클로라이드와 메틸렌클로라이드 용매를 제거하여 액상의 4-아세톤벤조일클로라이드 88.1g을 합성하였다.
(2) (3,3,5-트리메틸싸이클로헥산-1,1-디일)비스(4,1-페닐렌)비스(4-아세톡시벤조에이트)의 제조
상업적으로 이용 가능한 BPTMC 54g, 1 당량을 피리딘 159g, 10 당량에 상온에서 교반하여 희석하였다. 그 후 앞서 합성된 4-아세톡시벤조일클로라이드 88.1g, 2.2 당량을 천천히 첨가하여 3~4 시간 110 ℃에서 환류 교반하였다. 얇은판크로마토크래피(TLC)를 통하여 BPTMC가 없어짐을 확인한 후 물을 첨가하여 반응을 종결하였다. 상온으로 만들어 초산에틸과 1N 염산, 증류수를 이용하여 유기층을 분별추출한 후 마그네슘설페이트를 통하여 유기층에 남아 있을 잔여 수분을 제거하고, 이를 여과하여 수분이 제거된 유기층을 얻었다. 얻은 유기층은 회전감압증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 물질을 초산에틸과 메탄올을 사용하여 재결정하여 흰색의 고체인 (3,3,5-트리메틸싸이클로헥산-1,1-디일)비스(4,1-페닐렌)비스(4-아세톡시벤조에이트)를 106.77g, 89% 수율로 얻었으며, 제조된 (3,3,5-트리메틸싸이클로헥산-1,1-디일)비스(4,1-페닐렌)비스(4-아세톡시벤조에이트)는 1H NMR을 통해 확인하였다.
(3) (3,3,5-트리메틸싸이클로헥산-1,1-디일)비스(4,1-페닐렌)비스(4-하이드록시벤조에이트) (HB-BPTMC)의 제조
앞서 합성된 (3,3,5-트리메틸싸이클로헥산-1,1-디일)비스(4,1-페닐렌)비스(4-아세톡시벤조에이트)를 106.77g, 1 당량을 에탄올 용매에 교반하여 혼탄액을 만든 후 25% 메탄올 용매에 희석되어 있는 소디움메톡사이드를 76.33g, 2.1 당량을 0 ℃ 조건 하에 천천히 첨가하였다. 10~20 분 정도 교반 후 얇은판크로마토그래피(TLC)를 통하여 반응의 유무를 확인하고 반응이 종결되었다 판단되었을 때 0 ℃ 조건 하에 35% 염산 수용액 36.8g을 첨가하여 흰색 고체인 (3,3,5-트리메틸싸이클로헥산-1,1-디일)비스(4,1-페닐렌)비스(4-하이드록시벤조에이트), 즉 화학식 1에 해당하는 화합물을 91g, 98%의 수율로 얻을 수 있었으며, 제조된 (3,3,5-트리메틸싸이클로헥산-1,1-디일)비스(4,1-페닐렌)비스(4-하이드록시벤조에이트)는 1H NMR을 통해 확인하였다(도 1 참조).
<폴리카보네이트의 제조>
HB-BPTMC(n=1)을 사용하여 비스페놀 A와의 트리포스겐 반응에 의해 계면중합시켜 고내열 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
구체적으로, 질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 500 ml 메인 반응기에 H2O 230g, BPA(비스페놀 A) 23g, 화학식 1에 해당하는 HB-BPTMC 7g(10 mol%), PTBP(p-tert-부틸페놀) 0.6g, NaOH 50g, MeCl2 114g을 투입하고 약 10~20 분간 교반하였다.
250 ml 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 16g과 MeCl2 114g을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA 용액이 녹아 있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 커플링제로서 TEA (triethylamine) 6g(5wt% in MC)을 투입하였다. 이때 반응 pH는 11~13을 유지하였다. 충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl을 투입하여 pH를 1~2로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리시킨 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5회 반복 수행하였다. 수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, 아세톤, n-헥산, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 수득한 폴리카보네이트는 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 분자량을 측정하여 중량평균분자량이 54,000 g/mol인 것을 확인하였다.
<사출시편의 제조>
제조된 폴리카보네이트에 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.050 중량부, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 0.010 중량부, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트를 0.030 중량부 첨가하여, 벤트 부착 Φ30㎜ 이축압출기를 사용하여, 펠릿화한 후, JSW(주) N-20C 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300℃, 금형온도 90℃로 사출성형하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 BPTMC 대신 BPTMC의 오르소 위치에 알킬기가 치환된 종류를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다. 여기서 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 52,000 g/mol인 것을 확인하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 HB-BPTMC 10몰% 대신 20몰%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다. 여기서 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 52,000 g/mol인 것을 확인하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 HB-BPTMC 10몰% 대신 30몰%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다. 여기서 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 52,000 g/mol인 것을 확인하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 화학식 2에 해당하는 디올 단량체를 사용하지 않고 이의 양 만큼 BPA(bisphenol A)를 더 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 및 이에 대한 사출시편을 제조하였다. 이 때의 폴리카보네이트의 중량평균분자량은 50,000 g/mol인 것을 확인하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 폴리카보네이트의 사출시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 충격강도(kgf-m/m): ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23 ?에서 측정하였다.
* 투명도: 육안으로 검사하여 투명 ?, 반투명 ?, 불투명 X로 평가하였다.
* 중량평균분자량(g/mol): Agilent 1200 series를 이용, PC standard로 검량하여 측정하였다.
* 흐름성(MI): ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
* 반복단위: Varian 500MHz을 이용하여 1H-NMR로 측정하였다.
* 유리전이온도: DSC Q100(TA Instruments사)을 이용하여 측정하였다.
* 내열도(HDT, ℃): ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
구분 충격강도 유리전이온도 투명도 흐름성 Mw HDT
실시예 1 75 155 ○ 62 29,000 135
실시예 2 73 154 ○ 70 28,000 134
실시예 3 77 166 ○ 61 29,000 146
실시예 4 80 175 ○ 59 29,000 155
비교예 1 70 142 ○ 80 30,000 122
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 폴리카보네이트(실시예 1 내지 4)는 종래의 폴리카보네이트(비교예 1)와 비교하여 기계적 물성 및 투명성이 동등하면서도 내열성이 크게 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112017011084400-pat00026

    (상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 7~17의 아릴알킬기 중에서 독립적으로 선택되고, Y는
    Figure 112017011084400-pat00027
    의 구조를 갖고, 상기 R7, R9 및 R10은 수소이고, R8, R11 및 R12는 각각 탄소수 1~3의 알킬기, 또는 탄소수 7~10의 아릴알킬기 중에서 독립적으로 선택된 것이고, Z는 수소 이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는 디올계 화합물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화합물은, 하기 화학식 2
    [화학식 2]
    Figure 112017011084400-pat00028

    (상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 7~17의 아릴알킬기 중에서 독립적으로 선택되고, X는 수소 이고, Y는
    Figure 112017011084400-pat00029
    의 구조를 갖고, 상기 R7, R9 및 R10은 수소이고, R8, R11 및 R12는 각각 탄소수 1~3의 알킬기, 또는 탄소수 7~10의 아릴알킬기 중에서 독립적으로 선택된 것이다)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3
    [화학식 3]
    Figure 112017011084400-pat00016

    (상기 R5 및 R6은 각각 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 7~17의 아릴알킬기 중에서 독립적으로 선택되고, Z는 수소 이다)으로 표시되는 화합물의 에스테르화 반응에 의해 수득된 디올 단량체인 것을 특징으로 하는 디올계 화합물.
  3. 카보네이트 전구체 및 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112017011084400-pat00030

    (상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 7~17의 아릴알킬기 중에서 독립적으로 선택되고, Y는
    Figure 112017011084400-pat00031
    의 구조를 갖고, 상기 R7, R9 및 R10은 수소이고, R8, R11 및 R12는 각각 탄소수 1~3의 알킬기, 또는 탄소수 7~10의 아릴알킬기 중에서 독립적으로 선택된 것이고, Z는 수소 이다)로 표시되는 디올 단량체를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는, 상기 카보네이트 전구체 및 상기 화학식 1로 표시되는 디올 단량체에, 상기 디올 단량체와 상이한 방향족 디올 단량체를 더 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는, 상기 단량체 총 100 중량%에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 10 중량% 내지 100 중량% 미만 및 상기 방향족 디올 단량체 0 중량% 초과 내지 90 중량%를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는
    폴리카보네이트.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 카보네이트 전구체는, 하기 화학식 4
    [화학식 4]
    Figure 112014068052640-pat00018

    (X1, X2는 독립적으로 할로겐, 할로알킬기, 할로사이클로알킬기, 할로아릴기, 알콕시기 또는 할로알콕시기이다)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 방향족 디올 단량체는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는, 분자량 조절제를 더 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는, 모노-알킬페놀인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는, 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  11. 제 3항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는, 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol이고, 유리전이온도가 145 내지 250 ℃인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  12. 제 3항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는, 내열도(HDT)가 125 내지 230 ℃인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  13. 제 4항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는, 하기 화학식 5
    [화학식 5]
    Figure 112017011084400-pat00032

    (상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 7~17의 아릴알킬기 중에서 독립적으로 선택되고, Y는
    Figure 112017011084400-pat00033
    의 구조를 갖고, 상기 R7, R9 및 R10은 수소이고, R8, R11 및 R12는 각각 탄소수 1~3의 알킬기, 또는 탄소수 7~10의 아릴알킬기 중에서 독립적으로 선택된 것이고, 상기 n은 0 내지 445이고, m은 1 내지 226이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  14. 제 3항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
  15. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 3은
    Figure 112017011084400-pat00034
    이고,
    이를 4-아세톡시벤조일클로라이드로 전환시켜 화학식 2와 반응시키는 것을 특징으로 하는 디올계 화합물.

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