CN108059722A - 一种聚芳醚-聚硅氧烷共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机硅工业技术领域，为解决现有技术中存在的不足，本发明提供一种聚芳醚‑聚硅氧烷共聚物及其制备方法，是以酚羟基封端的聚芳醚和氢封端聚硅氧烷为原料，利用催化脱氢缩聚法，通过催化剂使聚硅氧烷分子链末端的Si‑H键发生活化，从而使两种原料发生脱氢偶联反应，缩聚形成结构规整的(AB)n型多嵌段共聚物，软/硬段是通过Si‑O‑Ph键连接在一起的，得到的(AB)n型聚芳醚‑聚硅氧烷多嵌段共聚物，具有良好的力学性能、耐热性能以及耐油、耐溶剂性能。

Description

一种聚芳醚-聚硅氧烷共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机硅工业技术领域，具体是一种聚芳醚-聚硅氧烷共聚物及其制备方法。
背景技术
聚硅氧烷类材料具有很多独特和优异的性能，因而在国民经济的诸多领域得到了广泛应用，已成为现代社会不可或缺的一类重要高分子材料。但由于聚硅氧烷分子链柔性较高(尤其是聚二甲基硅氧烷PDMS)，实际应用中需要加入硫化剂进行硫化，从而使聚硅氧烷分子链之间发生交联反应、形成三维网状结构的橡胶，此外还需要加入填料(如气相SiO2等)进行补强，以提高其机械强度，扩大应用范围。
20世纪70年代前后，随着对聚硅氧烷共聚物合成方法和物理性能的深入研究，开发出了一类新型的有机硅高分子材料——“热塑性有机硅弹性体”。它不需要添加补强填料，也不需要使用硫化剂进行化学交联，只需通过热压、挤出、注塑或溶液浇铸成型，即可制得片状、膜状等不同形状的制品，产品还可回收利用，这为有机硅高分子材料的发展开辟了一条崭新的道路。
热塑性有机硅弹性体根据合成方法，可分为加聚型和缩聚型两种，在分子结构上大多以嵌段共聚物为主，特别是(AB)n型嵌段共聚物，它是由刚性链段A和柔性链段B交替共聚而成。其柔性部分是橡胶成分，表现出弹性体的性质；刚性部分是塑料成分，均匀分散在连续的聚硅氧烷分子链中，起到了补强填料的作用。这种结构也决定了该类共聚物具有两相形态，往往显示出两个玻璃化转变，分别对应柔性链段(软段)和刚性链段(硬段)，其中典型的代表如聚砜-聚二甲基硅氧烷交替嵌段共聚物、聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷交替嵌段共聚物 (CN103534297A)以及聚酰亚胺-聚二甲基硅氧烷交替嵌段共聚物 (CN103534316B)。
聚苯醚(PPO)是一种优良的热塑性树脂，通常是在铜/胺络合物催化和氧气存在下，通过氧化偶合反应制得的。PPO作为五大工程塑料之一，具有优良的耐高/低温性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐水解性、尺寸稳定性和抗蠕变性，因此被广泛用于汽车工业、电子电气、精密器械、纺织器材等多个领域。但是由于PPO分子链刚性大、分子间作用力强，因此存在熔融温度高、熔体粘度大、成型加工困难、耐冲击性能差、易产生应力开裂等缺点，利用PDMS对其进行改性一直是一个研究热点，且主要集中在ABA型三嵌段共聚物制备方面。CN1053203C公开了一种聚亚芳基醚-聚硅氧烷共聚物，它是由环氧官能化的聚亚芳基醚与氨基或羧基官能化的聚硅氧烷、或者由环氧官能化的聚硅氧烷和氨基或羧基官能化的聚亚芳基醚通过熔融挤塑制得的，所得的ABA型三嵌段共聚物中聚硅氧烷的含量在20％以下，主要目的是改善聚苯醚的物理性能。
沙特基础工业全球技术有限公司(化工新型材料，2010，38(4)，119-123)以及CN105315454A均是采用苯酚类单体与酚类基团封端的PDMS为原料，在铜/ 胺络合物催化下、通过氧化偶联聚合反应来进行PPO-PDMS三嵌段共聚物的制备。
CN101717516B公开了一种用于渗透汽化膜材料的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段物的制备方法，将OH、COOH或氨丙基端基引入聚硅氧烷和聚苯醚中，然后在硝酸或三氟乙酸催化下进行反应制得。该方法存在明显的缺陷，众所周知，聚硅氧烷在强酸存在下很容易发生分子链断裂、降解，继而重排形成环硅氧烷，因此所得共聚物的结构规整性和软段的链长会严重偏离预期，最终导致综合性能不佳。 CN102161768A公开了一种聚二甲基硅氧烷-聚苯醚交联嵌段共聚物，是通过交联剂、PPO和PDMS三种物质同时反应进行制备的。由于是同时加料反应，PPO 和PDMS均可独自与交联剂反应发生扩链，因此可以推断，所得共聚物的结构规整性差，且存在高分子量的PPO均聚物和PDMS均聚物，难以分离纯化。
由于PPO的研究主要集中在单封端产物ω-酚羟基聚苯醚上，所以与PDMS 的共聚主要是ABA型三嵌段共聚。为了获得良好的机械强度，ABA型三嵌段共聚物必须要有较高的数均分子量(通常6万以上)，但是这就严重限制了A、B 组分的相对含量，因为共聚物中某种链段的长度过长，会造成相分离超过必要的限度，结果反而会严重降低材料的机械强度。而(AB)n型嵌段共聚物则不受此限制，可根据实际应用需求灵活调控两种的组分的相对含量和相对链长，因而具有诸多性能优势，但由于受到PPO结构和共聚物合成方法的限制，其研究长期滞后。此外，由于PPO和PDMS的耐油、耐溶剂性能较差，而且纯的PDMS链段在-50℃左右会发生结晶，这都较大程度上限制了共聚物的应用范围。
发明内容
为解决现有技术中存在的不足，本发明提供一种聚芳醚-聚硅氧烷共聚物及其制备方法，得到的(AB)n型聚芳醚-聚硅氧烷嵌段共聚物，具有良好的力学性能、耐热性能以及耐油、耐溶剂性能。
本发明在共聚物的硬段中引入苯基取代基、在软段中引入氟硅链节，以提高共聚物的耐热性、耐低温性能、力学性能、以及耐油、耐溶剂性能，并对现有的合成技术路线进行改进，通过选用氢封端的聚硅氧烷和高效的催化剂，使得聚硅氧烷既具有较高的反应活性、同时又具有良好的存储稳定性、而且其制备方法成熟简便，从而使嵌段共聚物的制备过程大为简便、交替嵌段结构的控制更为精确、性能稳定性大为提高，可作为热塑性有机硅弹性体材料使用，也可作为改性聚苯醚使用，还可用作改性填料对聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等工程塑料进行增韧、以及改善其加工性能，从而为该材料在相关领域的推广应用提供可靠的技术保证。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种聚芳醚-聚硅氧烷共聚物为基于聚芳醚-聚硅氧烷的(AB)n型嵌段共聚物，具有如下式(I)所示的结构式：
其中，R选自如下式(II)所示的结构式中的一个：
m、q分别独立地选自0～100中的自然数，n、p分别独立地选自0～200中的自然数，且m、n、p和q不同时为零；k选自1～20中的自然数；x选自1～300 中的自然数，y选自0～150中的自然数；z选自2～30中的自然数。
所述的聚芳醚-聚硅氧烷共聚物的制备方法，是以酚羟基封端的聚芳醚和氢封端的聚硅氧烷为原料，通过催化剂使聚硅氧烷分子链末端的Si-H键发生活化，从而使两种齐聚物发生脱氢缩聚反应，形成结构规整的(AB)n型嵌段共聚物，软/ 硬段是通过Si-O-Ph键连接在一起的，具体包含以下反应步骤：
(1)将二烃基苯酚、HO-R-OH、十二烷基硫酸钠(SDS)与NaOH水溶液加入反应釜中混合形成混合体系，搅拌升温至40～50℃使固体物质溶解，然后再加入铁***K3[Fe(CN)6]和二甲苯，于40～80℃下搅拌反应4～8h，然后加入NaCl 直至沉淀物的量不再增加为止；然后过滤、收集沉淀物、水洗，再用甲苯或氯仿溶解、调节pH值至4～5，再沉淀至甲醇中，水洗至中性，最后于80～120℃下真空干燥至恒重，即得α，ω-双酚羟基聚苯醚齐聚物(PPO-2OH)。
所述的二烃基苯酚选自2，6-二甲基苯酚(DMP)、2，6-二苯基苯酚(DPP)中的一种或两种。
所述的结构式HO-R-OH中，R选自如式(II)所示的结构式中的一个。
其中，二烃基苯酚的摩尔浓度为0.02～0.06mol/L，二烃基苯酚与HO-R-OH 的摩尔比为4～200∶1，K3[Fe(CN)6]与二烃基苯酚的摩尔比为1～4∶1，十二烷基硫酸钠在混合体系中的摩尔浓度为0.001～0.004mol/L，NaOH水溶液的摩尔浓度为0.3～0.7mol/L，二甲苯与NaOH水溶液的体积比为0～0.35∶1。
作为优选，二烃基苯酚的摩尔浓度为0.04～0.05mol/L，二烃基苯酚与 HO-R-OH的摩尔比为4～50∶1，K3[Fe(CN)6]与二烃基苯酚的摩尔比为1.5～2.5∶ 1，十二烷基硫酸钠在混合体系中的摩尔浓度为0.002～0.003mol/L，NaOH水溶液的摩尔浓度为0.45～0.55mol/L，二甲苯与NaOH水溶液的体积比为0～0.2∶1。
作为优选，选用HCl水溶液调节pH值。
(2)将1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(MMH)、环硅氧烷和催化剂A在反应釜中混合后，于50～70℃下搅拌反应4～8h，然后冷却至室温，过滤(适用于固体催化剂) 或水洗至中性(适用于液体催化剂)除去催化剂，收集有机相、于160～200℃/1 mmHg下保持1～4h脱除低沸物，即得α，ω-二氢聚硅氧烷齐聚物(PS-2H)；
所述的环硅氧烷选自1，3，5-三甲基-1，3，5-三(3，3，3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3 F)、六甲基环三硅氧烷(D3)中的一种或两种。
所述的催化剂A选自浓硫酸或强酸性阳离子交换树脂中的一种。优选为强酸性阳离子交换树脂。
环硅氧烷与MMH的摩尔比为1～500∶1，催化剂A与环硅氧烷的质量比为 0.005～0.2∶1。作为优选，环硅氧烷与MMH的摩尔比为1～160∶1，催化剂A与环硅氧烷的质量比为0.01～0.08∶1。
(3)将步骤(1)的产物PPO-2OH、催化剂B和反应溶剂在反应器中混合后，于20～120℃搅拌条件下，将步骤(2)的产物PS-2H、或步骤(2)的产物PS-2H 的溶液分5～20次加入，加入完毕后继续搅拌反应1～4h；然后冷却至室温，沉淀至甲醇中，收集固体产物于80～120℃下真空干燥至恒重，即得(AB)n型聚苯醚- 聚硅氧烷嵌段共聚物。
所述的催化剂B与步骤(1)的产物PPO-2OH的摩尔比为0.001～0.08∶1，优选为0.01～0.02：1，其中催化剂B选自三苯基膦氯化铑(RhCl(PPh3)3)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、三(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3)、三(全氟萘基)硼烷 (B(C10F7)3)中的一种或几种。其中B(C6F5)3和(B(C10F7)3作为强Lewis酸，能够快速活化Si-H键，但该类催化剂易于和氰类、酯类、醛类、酮类、醚类、砜类等含有孤对电子的化合物形成配合物失活，本发明中选用的B(C6F5)3和 (B(C10F7)3催化剂可有效进行共聚物的制备，说明由于聚芳醚分子中醚键周围具有较大的位阻，醚键与B(C6F5)3和(B(C10F7)3难以形成稳定的配合物，所以催化剂可保持高活性。
所述的反应溶剂与步骤(1)的产物PPO-2OH的质量比为5～100∶1，优选为30～50∶1；其中反应溶剂选自甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、二氯甲烷、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的一种或几种，优选为甲苯、氯苯或其混合物。
所述的步骤(2)的产物PS-2H以溶液形式加料时，溶液质量浓度为2～50％，优选为20～40％；溶液的溶剂选自甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、二氯甲烷、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的一种或几种，优选为甲苯、氯苯或其混合物。
所述的步骤(2)产物的PS-2H与步骤(1)的产物PPO-2OH的摩尔比为0.4～2.1∶ 1，优选为0.8～1.2∶1。
所述的共聚反应温度，优选为60～90℃。
所述的加料间隔为5min～2h，优选为20～30min。
本发明中的聚芳醚-聚硅氧烷共聚物是以酚羟基封端的聚芳醚和氢封端的聚硅氧烷为原料，利用催化脱氢缩聚反应制备而成的，当共聚物中硅氧烷组分的质量分数超过60％时，产物表现出热塑性有机硅弹性体的性质，性能接近硅橡胶，拉伸强度和断裂伸长率可同时分别高达8MPa和450％以上；当硅氧烷组分的质量分数小于30％时，产物表现出改性聚苯醚的性质，性能接近塑料。
本发明提供的共聚物可作为热塑性弹性体材料使用，以扩展有机硅材料的种类和应用领域、提高有机硅材料的力学强度、改善聚苯醚的物理化学性能和加工性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种(AB)n型聚芳醚-聚硅氧烷嵌段共聚物，它既可以具有较高的分子量，又可灵活调节软/硬段的相对含量及序列长度，在多项性能上都优于ABA型三嵌段共聚物。在硬段中引入苯基取代基，可提高共聚物的耐温性、力学性能和抗辐射性能，同时在软段中引入氟硅链节，可有效抑制共聚物中二甲基硅氧烷链段的结晶，从而将其耐低温极限由-45℃扩展至最低-120℃，同时含氟基团的引入又可提高共聚物的耐油、耐溶剂性能；
(2)本发明中所选聚硅氧烷的活性端基为Si-H，而氢封端聚硅氧烷的制备技术非常成熟、制备程序简便(原料均已商品化、一步反应即可)，且其分子量的可控性、实验结果的重现性、以及产物的存储稳定性均显著优于Noshay法中的聚硅氧烷齐聚物。因此，利用本发明中的方法制备的嵌段共聚物，无论是分子链中 PPO与聚硅氧烷链段序列结构的规整性，还是序列长度的均一性，均明显优于现有的方法，可达到严格的(AB)n型结构，从而可有效保证材料的优异性能、以及批量制备时材料性能的稳定性；
(3)本发明的制备方法具有反应速率快、反应条件温和、产物纯度高且纯化简便、副反应少等优点，副产物H2在反应中即逸出体系，所用的催化剂在反应的后处理步骤中即溶于沉淀剂中被除去，避免了催化剂残留对材料性能的影响；本发明的制备方法不仅适用于(AB)n型嵌段共聚物，而且还适用于ABA型三嵌段共聚物，共聚物分子结构的控制更加精确、产物性能的稳定性也大为提高，可为该材料的推广应用提供可靠的技术保证。
附图说明
图1为实施例12目标产物的典型1H-NMR谱图；
图2为实施例12目标产物的典型GPC谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。
一、α，ω-双酚羟基聚苯醚齐聚物PPO-2OH的制备
实施步骤1a
在一装有温度计、机械搅拌的2L三口烧瓶中，将0.04mol 2，6-二甲基苯酚 (DMP)、0.004mol 2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷(四甲基双酚A)、0.002 mol十二烷基硫酸钠(SDS)和1L 0.5mol/l的NaOH水溶液加入反应釜中混合，搅拌、升温至50℃使固体物质溶解，然后再加入0.09mol铁***K3[Fe(CN)6]， 50℃下剧烈搅拌反应6h。加入NaCl直至沉淀物的量不再增加为止，冷却至室温，然后过滤、收集沉淀物、水洗，再用氯仿溶解后加入HCl水溶液调节pH值至4～5，然后沉淀至甲醇中，水洗至中性，最后于80℃下真空干燥至恒重，即得PPO-2OH，收率93.6％。其Mn经凝胶渗透色谱(GPC)测试为5600，多分散指数PDI为1.96(淋洗液为甲苯、标样为聚苯乙烯)。
实施步骤1b
将实施步骤1a中的“0.004mol 2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷(四甲基双酚A)”替换为“0.01mol双酚A”，铁***K3[Fe(CN)6]的量改为0.1mol，其它制备条件不变。产物收率92.2％，Mn：2800，PDI：1.79。
实施步骤1c
将实施步骤1a中的“0.004mol 2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷(四甲基双酚A)”替换为“0.006mol双酚A”，其它制备条件不变。产物收率91.7％， Mn：3500，PDI：1.87。
实施步骤1d
将实施步骤1a中的“0.004mol 2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷(四甲基双酚A)”替换为“0.003mol 3，5，3′，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯”，其它制备条件不变。产物收率95.5％，Mn：4400，PDI：1.99。
实施步骤1e
将实施步骤1a中的“0.004mol 2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷(四甲基双酚A)”替换为“0.0015mol 4，4′-二苯亚甲基双酚(双酚BP)”，其它制备条件不变。产物收率93.0％，Mn：8300，PDI：1.77。
实施步骤1f
将实施步骤1a中的“0.004mol 2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷(四甲基双酚A)”替换为“0.001mol 4，4′-二羟基二苯醚”，SDS的量更改为0.004mol，其它制备条件不变。产物收率94.1％，Mn：14000，PDI：1.86。
实施步骤1g
将实施步骤1a中的“0.004mol 2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷(四甲基双酚A)”替换为“0.001mol 4，4′-二羟基联苯”，SDS的量更改为0.004mol，并加入200ml氯仿，其它制备条件不变。产物收率92.8％，Mn：34000，PDI：1.95。
实施步骤1h
在一装有温度计、机械搅拌的2L三口烧瓶中，将0.04mol 2，6-二苯基苯酚 (DPP)、0.002mol 2，2-双-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)六氟丙烷(四甲基双酚AF)、 0.004mol SDS、1L 0.5mol/l的NaOH水溶液和150mL二甲苯加入反应釜中混合，搅拌、升温至50℃使固体物质溶解，然后再加入0.1mol铁***K3[Fe(CN)6]， 70℃下剧烈搅拌反应7h。加入NaCl直至沉淀物的量不再增加为止，冷却至室温，再加入500ml甲醇，然后倾析、过滤、收集沉淀物、水洗，再用氯仿溶解后加入HCl水溶液调节pH值至4～5，然后沉淀至甲醇中，水洗至中性，最后于 120℃下真空干燥至恒重，即得PPO-2OH。产物收率91.4％，Mn：11800，PDI： 2.04。
实施步骤1i
将实施步骤1h中的“0.002mol 2，2-双-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)六氟丙烷(四甲基双酚AF)”替换为“0.004mol 4，4′-(1-苯乙基)双酚(双酚AP)”，其它制备条件不变。产物收率92.9％，Mn：7800，PDI：2.04。
实施步骤1j
将实施步骤1h中的“0.002mol 2，2-双-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)六氟丙烷(四甲基双酚AF)”替换为“0.001mol四甲基双酚A”，反应温度为80℃，其它制备条件不变。产物收率90.7％，Mn：27000，PDI：2.13。
实施步骤1k
将实施步骤1h中的“0.04mol DPP”替换为“0.02mol DMP和0.02mol DPP”，“0.002mol 2，2-双-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)六氟丙烷(四甲基双酚AF)”替换为“0.002mol 2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷(四甲基双酚A)”，其它制备条件不变。产物收率92.3％，Mn：8200，PDI：2.01。
实施步骤1l
将实施步骤1h中的“0.04mol DPP”替换为“0.01mol DMP和0.03mol DPP”，其它制备条件不变。产物收率93.8％，Mn：9500，PDI：2.11。
实施步骤1m
将实施步骤1h中的“0.04mol DPP”替换为“0.03mol DMP和0.01mol DPP”，其它制备条件不变。产物收率91.5％，Mn：6900，PDI：1.94。
二、α，ω-二氢聚硅氧烷齐聚物PS-2H的制备
实施步骤2a
在一装有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入20g 强酸性阳离子交换树脂作为催化剂A，然后在加入1mol D3和0.3mol MMH，于 60℃下搅拌反应6h，冷却后将反应混合物过滤除去催化剂A，最后于160℃/1 mmHg下保持2h脱除低沸物，即得无色透明的PS-2H。收率：85.0％，Mn：780， PDI：1.87(淋洗液为四氢呋喃、标样为PDMS)。
实施步骤2b
参照实施步骤2a，MMH的量变更为0.11mol MMH，其它保持不变。收率： 84.2％，Mn：2200，PDI：1.92。
实施步骤2c
参照实施步骤2a，MMH的量变更为0.044mol MMH，其它保持不变。收率： 85.5％，Mn：5600，PDI：1.82。
实施步骤2d
参照实施步骤2a，MMH的量变更为0.033mol MMH，其它保持不变。收率： 86.7％，Mn：7700，PDI：1.88。
实施步骤2e
在一装有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入1mol D3、0.022mol MMH和3g 98％的浓硫酸，于60℃下搅拌反应5h，冷却后将反应混合物转移至分液漏斗中，分掉下层水相，将有机相用水反复萃取、洗至中性，最后于180℃/1mmHg下保持2h脱除低沸物，即得无色透明的PS-2H。收率： 81.4％，Mn：11000，PDI：1.97。
实施步骤2f
参照实施步骤2e，MMH的量变更为0.011mol MMH，其它保持不变。收率： 83.4％，Mn：22300，PDI：1.85。
实施步骤2g
在一装有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入0.85 mol D3、0.15mol D3F、0.022mol MMH和4g 98％的浓硫酸，于50℃下搅拌反应4h，冷却后将反应混合物转移至分液漏斗中，分掉下层水相，将有机相用水反复萃取、洗至中性，最后于200℃/1mmHg下保持2h脱除低沸物，即得无色透明的PS-2H。收率：82.5％，Mn：12200，PDI：2.08。
实施步骤2h
参照实施步骤2g，环硅氧烷变更为0.7mol D3和0.3mol D3F，其它保持不变。收率：81.6％，Mn：14300，PDI：2.13。
实施步骤2i
参照实施步骤2g，环硅氧烷变更为0.6mol D3和0.4mol D3F，其它保持不变。收率：81.0％，Mn：15500，PDI：2.25。
实施步骤2j
参照实施步骤2g，环硅氧烷变更为0.4mol D3和0.6mol D3F，其它保持不变。收率：80.5％，Mn：18100，PDI：2.32。
实施步骤2k
参照实施步骤2g，环硅氧烷变更为0.3mol D3和0.7mol D3F，其它保持不变。收率：78.4％，Mn：19000，PDI：2.37。
实施步骤2l
参照实施步骤2g，环硅氧烷变更为0.15mol D3和0.85mol D3F，其它保持不变。收率：77.0％，Mn：20600，PDI：2.30。
实施步骤2m
参照实施步骤2g，环硅氧烷变更为0.6mol D3和0.4mol D3F，MMH的量变更为0.033mol MMH，其它保持不变。收率：80.3％，Mn：10400，PDI：2.21。
实施步骤2n
参照实施步骤2g，环硅氧烷变更为0.6mol D3和0.4mol D3F，MMH的量变更为0.044mol MMH，其它保持不变。收率：81.2％，Mn：8200，PDI：2.24。
实施步骤2o
参照实施步骤2g，环硅氧烷变更为0.6mol D3和0.4mol D3F，MMH的量变更为0.066mol MMH，其它保持不变。收率：81.7％，Mn：5100，PDI：2.19。
实施步骤2p
参照实施步骤2g，环硅氧烷变更为1mol D3F，其它保持不变。收率：77.8％， Mn：19600，PDI：2.24。
三、聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备
以下实施例中的PPO-2OH和PS-2H括号中的编号均为上述相应编号的实施步骤所得的产物。实施例中GPC测试淋洗液为甲苯、标样为聚苯乙烯。
实施例1
在一装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的1L三口烧瓶中，加入Mn为 5600的PPO-2OH(1a)5.6g(1mmol)、B(C6F5)356mg、氯苯300mL，搅拌、升温至70℃。在恒压滴液漏斗中加入Mn为11000的PS-2H(2e)11g(1mmol)，然后分12次(每次间隔0.5h，每次约1mL)滴加至烧瓶中。随着反应的进行，可观察到有气泡从溶液中缓慢逸出，反应体系黏度逐渐变大。滴加完毕后继续反应3h，反应体系黏度已无明显增加，也无气体逸出，停止反应，冷却至室温，将反应混合物沉淀至1000mL甲醇中，过滤出白色橡胶状产物，于80℃下真空干燥至恒重，所得的(AB)n型聚芳醚-聚硅氧烷共聚物的收率为97.5％，Mn为 93300，PDI为3.14。
实施例2
在一装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的1L三口烧瓶中，加入Mn为 4400的PPO-2OH(1d)4.4g(1mmol)、B(C6F5)322mg、氯苯265mL，搅拌、升温至80℃。在恒压滴液漏斗中加入Mn为7700的PS-2H(2d)7.7g(1mmol)，然后分5次(每次间隔1h，每次约1.5mL)滴加至烧瓶中。随着反应的进行，可观察到有气泡从溶液中缓慢逸出，反应体系黏度逐渐变大。滴加完毕后继续反应4h，反应体系黏度已无明显增加，也无气体逸出，停止反应，冷却至室温，将反应混合物沉淀至1000mL甲醇中，过滤出白色块状产物，于100℃下真空干燥至恒重。所得的(AB)n型聚芳醚-聚硅氧烷共聚物的收率98.2％，Mn：115400， PDI：3.26。
实施例3
在一装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌和恒压滴液漏斗的1L四口烧瓶中，加入Mn为8300的PPO-2OH(1e)8.3g(1mmol)、B(C6F5)317mg、氯苯232mL，搅拌、升温至120℃。在恒压滴液漏斗中加入Mn为19000的PS-2H(2k)19g (1mmol)，然后分20次(每次间隔20min，每次约1mL)滴加至烧瓶中。滴加完毕后继续反应1h，然后停止反应，冷却至室温，将反应混合物沉淀至1000 mL甲醇中，过滤出白色橡胶状产物，于120℃下真空干燥至恒重。所得的(AB)n型聚芳醚-聚硅氧烷共聚物的收率98.2％，Mn：168800，PDI：3.45。
实施例4
在一装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌和恒压滴液漏斗的1L四口烧瓶中，加入Mn为14000的PPO-2OH(1f)14g(1mmol)、B(C6F5)314mg、氯仿200mL，搅拌、升温至60℃。在恒压滴液漏斗中加入Mn为780的PS-2H(2a)1.2g(1.5 mmol)，然后分12次(每次间隔1h，每次约0.1mL)滴加至烧瓶中。滴加完毕后继续反应2h，然后停止反应，冷却至室温，将反应混合物沉淀至1000mL甲醇中，过滤出白色块状产物，于80℃下真空干燥至恒重。所得的(AB)n型聚芳醚-聚硅氧烷共聚物的收率97.9％，Mn：123100，PDI：3.13。
实施例5
在一装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的1L三口烧瓶中，加入Mn为 9500的PPO-2OH(11)9.5g(1mmol)、B(C10F7)30.475g、二氯甲烷500mL，搅拌、维持体系温度20℃。在恒压滴液漏斗中加入Mn为22300的PS-2H(2f) 17.9g(0.8mmol)，然后分20次(每次间隔2h，每次约1.1mL)滴加至烧瓶中。滴加完毕后继续反应3h，然后停止反应，冷却至室温，将反应混合物沉淀至1000 mL甲醇中，过滤出白色橡胶状产物，于90℃下真空干燥至恒重。所得的(AB)n型聚芳醚-聚硅氧烷共聚物的收率96.3％，Mn：186200，PDI：3.48。
实施例6
在一装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的1L三口烧瓶中，加入Mn为 11800的PPO-2OH(1h)11.8g(1mmol)、B(C10F7)30.472g、甲苯300mL，搅拌、升温至40℃。在恒压滴液漏斗中加入Mn为14300的PS-2H(2h)14.3g(1 mmol)，然后分15次(每次间隔1h，每次约1mL)滴加至烧瓶中。滴加完毕后继续反应3h，然后停止反应，冷却至室温，将反应混合物沉淀至1000mL甲醇中，过滤出白色块状产物，于80℃下真空干燥至恒重。所得的(AB)n型聚芳醚-聚硅氧烷共聚物的收率97.0％，Mn：177300，PDI：3.39。
实施例7
在一装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的1L三口烧瓶中，加入Mn为 8200的PPO-2OH(1k)8.2g(1mmol)、B(C10F7)30.164g、二甲苯150mL，搅拌、升温至90℃。在恒压滴液漏斗中加入Mn为5100的PS-2H(2o)6.0g(1.17 mmol)，然后分12次(每次间隔45min，每次约0.5mL)滴加至烧瓶中。滴加完毕后继续反应2h，然后停止反应，冷却至室温，将反应混合物沉淀至1000mL 甲醇中，过滤出白色块状产物，于80℃下真空干燥至恒重。所得的(AB)n型聚芳醚-聚硅氧烷共聚物的收率96.5％，Mn：76500，PDI：3.12。
实施例8
在一装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的1L三口烧瓶中，加入Mn为 6900的PPO-2OH(1m)6.9g(1mmol)、RhCl(PPh3)369mg、四氢呋喃200mL，搅拌、升温至40℃。在恒压滴液漏斗中加入Mn为12200的PS-2H(2g)14.6g (1.2mmol)，然后分15次(每次间隔1.5h，每次约1mL)滴加至烧瓶中。滴加完毕后继续反应3h，然后停止反应，冷却至室温，将反应混合物沉淀至1000 mL甲醇中，过滤出白色橡胶状产物，于80℃下真空干燥至恒重。所得的(AB)n型聚芳醚-聚硅氧烷共聚物的收率94.1％，Mn：84800，PDI：3.29。
实施例9
在一装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的1L三口烧瓶中，加入Mn为 7800的PPO-2OH(1i)7.8g(1mmol)、Pd2(dba)362.4mg、1，4-二氧六环220mL，搅拌、升温至60℃。在恒压滴液漏斗中加入Mn为5600的PS-2H(2c)6.72g(1.2 mmol)，然后分13次(每次间隔1h，每次约0.5mL)滴加至烧瓶中。滴加完毕后继续反应2h，然后停止反应，冷却至室温，将反应混合物沉淀至1000mL甲醇中，过滤出白色块状产物，于80℃下真空干燥至恒重。所得的(AB)n型聚芳醚-聚硅氧烷共聚物的收率94.7％，Mn：107800，PDI：3.44。
实施例10
在一装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的1L三口烧瓶中，加入Mn为 34000的PPO-2OH(1g)34g(1mmol)、B(C6F5)368mg、氯苯300mL，搅拌、升温至70℃。在恒压滴液漏斗中加入Mn为19000的PS-2H(2k)7.6g(0.4mmol)，然后分10次(每次间隔1.5h，每次约1mL)滴加至烧瓶中。滴加完毕后继续反应3h，然后停止反应，冷却至室温，将反应混合物沉淀至1200mL甲醇中，过滤出白色块状产物，于80℃下真空干燥至恒重。所得的(AB)n型聚芳醚-聚硅氧烷共聚物的收率97.5％，Mn：96300，PDI：2.87。
实施例11
在一装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的1L三口烧瓶中，加入Mn为 6900的PPO-2OH(1m)6.9g(1mmol)、RhCl(PPh3)369mg、四氢呋喃150mL，搅拌、升温至60℃。在恒压滴液漏斗中加入Mn为19600的PS-2H(2p)15.7g (0.8mmol)及50ml四氢呋喃，然后分20次(每次间隔30min，每次约3mL) 滴加至烧瓶中。滴加完毕后继续反应2h，然后停止反应，冷却至室温，将反应混合物沉淀至800mL甲醇中，过滤出白色橡胶状产物，于80℃下真空干燥至恒重。所得的(AB)n型聚芳醚-聚硅氧烷共聚物的收率95.8％，Mn：197400，PDI： 2.79。
实施例12
在一装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的1L三口烧瓶中，加入Mn为 8200的PPO-2OH(1k)8.2g(1mmol)、B(C6F5)30.016g、氯苯240mL，搅拌、升温至80℃。在恒压滴液漏斗中加入Mn为18100的PS-2H(2j)19.9g(1.1mmol)，然后分20次(每次间隔30min，每次约1mL)滴加至烧瓶中。滴加完毕后继续反应2h，然后停止反应，冷却至室温，将反应混合物沉淀至1000mL甲醇中，过滤出白色块状产物，于80℃下真空干燥至恒重。所得的(AB)n型聚芳醚-聚硅氧烷共聚物的收率94.9％，Mn：187600，PDI：3.28。产物的1H-NMR谱图和GPC 谱图分别见附图1和附图2。
以上实施例不是对本发明保护范围的限制，还可以有许多的操作组合，本领域的普通技术人员能够从下述实例中直接导出到所有的情形，均应当是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚芳醚-聚硅氧烷共聚物，其特征在于，所述的一种聚芳醚-聚硅氧烷共聚物为基于聚芳醚-聚硅氧烷的(AB)n型嵌段共聚物，具有如下式(I)所示的结构式：
其中，R选自如下式(II)所示的结构式中的一个：
m、q分别独立地选自0～100中的自然数，n、p分别独立地选自0～200中的自然数，且m、n、p和q不能同时为零；k选自1～20中的自然数；x选自1～300中的自然数，y选自0～150中的自然数；z选自2～30中的自然数。
2.一种如权利要求1所述的聚芳醚-聚硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为催化脱氢缩聚法，具体包含以下反应步骤：
(1)将二烃基苯酚、HO-R-OH、十二烷基硫酸钠与的NaOH水溶液加入反应釜中混合形成混合体系，搅拌升温至40～50℃使固体物质溶解，然后再加入铁***和二甲苯，40～80℃下搅拌反应4～8h，然后加入NaCl直至沉淀物的量不再增加为止，然后过滤、收集沉淀物、水洗，再用甲苯或氯仿溶解，调节pH值至4～5，然后沉淀至甲醇中，水洗至中性，最后于80～120℃下真空干燥至恒重，即得α，ω-双酚羟基聚苯醚齐聚物；
(2)将1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、环硅氧烷和催化剂A在反应釜中混合后，于50～70℃下搅拌反应4～8h，然后冷却至室温，过滤或水洗至中性除去催化剂，收集有机相、于160～200℃/1mmHg下保持1～4h脱除低沸物，即得α，ω-二氢聚硅氧烷齐聚物；
(3)将步骤(1)的产物、催化剂B和反应溶剂在反应器中混合后，于20～120℃搅拌条件下，将步骤(2)的产物分5～20次加入，加入完毕后继续搅拌反应1～4h；然后冷却至室温，沉淀至甲醇中，收集固体产物于80～120℃下真空干燥至恒重，即得(AB)n型聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的一种聚芳醚-聚硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中二烃基苯酚选自2，6-二甲基苯酚、2，6-二苯基苯酚中一种或两种，其中二烃基苯酚的摩尔浓度为0.02～0.06mol/l。
4.根据权利要求2或3所述的一种聚芳醚-聚硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，二烃基苯酚与HO-R-OH的摩尔比为4～200∶1，铁***与二烃基苯酚的摩尔比为1～4∶1，十二烷基硫酸钠在混合体系中的摩尔浓度为0.001～0.004mol/L，NaOH水溶液的摩尔浓度为0.3～0.7mol/L，二甲苯与NaOH水溶液的体积比为0～0.35∶1。
5.根据权利要求2所述的一种聚芳醚-聚硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中环硅氧烷选自1，3，5-三甲基-1，3，5-三(3，3，3-三氟丙基)环三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷中的一种或两种。
6.根据权利要求2或5所述的一种聚芳醚-聚硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，环硅氧烷与1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为1～500∶1，催化剂A与环硅氧烷的质量比为0.005～0.2∶1，催化剂A选自浓硫酸或强酸性阳离子交换树脂。
7.根据权利要求2所述的一种聚芳醚-聚硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的催化剂B与步骤(1)产物的摩尔比为0.001～0.08∶1，其中催化剂B选自三苯基膦氯化铑、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(五氟苯基)硼烷、三(全氟萘基)硼烷中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的一种聚芳醚-聚硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的反应溶剂与步骤(1)产物的质量比为5～100∶1，其中反应溶剂选自甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、二氯甲烷、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的一种聚芳醚-聚硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的步骤(2)产物以溶液形式加料时，溶液质量浓度为2～50％，溶液的溶剂选自甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、二氯甲烷、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的一种或几种。
10.根据权利要求2或9所述的一种聚芳醚-聚硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的步骤(2)产物与步骤(1)产物的摩尔比为0.4～2.1∶1。
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