CN112408472A - 一种利用硫酸废酸联产人造金红石和聚合硫酸铁的方法 - Google Patents
一种利用硫酸废酸联产人造金红石和聚合硫酸铁的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112408472A CN112408472A CN202011186491.5A CN202011186491A CN112408472A CN 112408472 A CN112408472 A CN 112408472A CN 202011186491 A CN202011186491 A CN 202011186491A CN 112408472 A CN112408472 A CN 112408472A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- polymeric ferric
- ferric sulfate
- waste acid
- sulfate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 176
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 title claims abstract description 82
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 82
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 64
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims abstract description 30
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 30
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical group [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 45
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical group [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 15
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 10
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 claims description 4
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 5
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 abstract description 3
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 17
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 17
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910001200 Ferrotitanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- -1 iron ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910001608 iron mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N iron;titanium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ti].[Fe] YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 125000001967 indiganyl group Chemical group [H][In]([H])[*] 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001773 titanium mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/12—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/14—Sulfates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- B01J23/04—Alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
- C01G23/0532—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing sulfate-containing salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用硫酸废酸联产人造金红石和聚合硫酸铁的方法，包括以下步骤：S1.对钛精矿进行深度还原，得到金属化率在85％以上的还原钛精矿；S2.采用硫酸废酸浸取还原钛精矿；S3.将步骤S2浸取后的混合液进行固液分离，固体干燥得到人造金红石，滤液即硫酸亚铁溶液；然后采用步骤S4或S5生产得到聚合硫酸铁成品。本发明采用硫酸废酸浸取还原后钛精矿制备人造金红石，形成一种新颖的废酸循环再利用模式，科学有效利用硫酸废酸，同时联产人造金红石和聚合硫酸铁，大幅降低了废酸处理成本，提升了废酸的利用价值，符合当下国家提倡的绿色循环经济。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及了一种利用硫酸废酸联产人造金红石和聚合硫酸铁的方法。
背景技术
针对目前中国钛资源的实况，鼓励优先发展氯化法和先进清洁生产的硫酸法工艺并举的路线。氯化法发展单线产能3万t/a及以上并以二氧化钛含量不小于90％的富钛料(人造金红石、天然金红石、高钛渣)为原料的氯化法生产工艺。
目前乃至以后较长时间，硫酸法钛白在中国依然扮演着重要的角色，而传统钛铁矿硫酸法废副产生量多，每生产1吨钛白粉，就会副产3～4硫酸亚铁，6～7吨20％的废硫酸，这部分废副如处理不当，不仅浪费了大量的资源，并且对环境造成很大破坏，十分不适宜中国新形势下的环保政策，岌岌可危。而国际先进钛白企业如亨兹曼，采用硫酸法生产钛白，其清洁生产的模式为硫酸法作了极好的代言，清洁生产是硫酸法钛白生存的关键，如何减少或有效合理利用硫酸法钛白废副产品是实现硫酸法清洁生产的基础，其中以酸溶性钛渣替代钛铁矿用于硫酸法，可大幅减少硫酸亚铁的产生，是实现清洁生产的一条重要途径。至于废酸，通常采用中和废酸生产石膏，其关键技术是正确掌握石膏的结晶方法，石膏有可靠的利用途径，否则易导致石膏大量堆积，引起二次污染。近些年虽有各种新技术处理这部分废酸，如通过膜处理净化酸用于硫酸工业，但存在生产成本高、设备运转率不高等不足，因此寻找一种高效利用这部分废酸的途径仍显得十分必要。
氯化法钛白因其特有的产品优势及较小的污染性，发展规模日益壮大，对富钛料的需求大幅提高，目前，国外富钛料厂商逐渐形成集团化，产能很大，与国外大型企业相比，国内富钛料不仅产能小，而且质量较差，远不能满足国内需求，如何保证优质、低成本富钛料长期充足稳定地供应是中国氯化法钛白稳定发展的首要任务。
发明内容
本发明的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种利用硫酸废酸联产人造金红石和聚合硫酸铁的方法。
本发明的目的是以下述技术方案实现的：
一种利用硫酸废酸联产人造金红石和聚合硫酸铁的方法，包括以下步骤：
S1.对钛精矿在850～1100℃下进行深度还原，得到金属化率在 85％以上的还原钛精矿；所述金属化率为所述还原钛精矿中的金属铁单质与全铁之比的百分数，Fe0/TFe×100％；
S2.采用硫酸废酸浸取所述还原钛精矿，浸取温度为常温～90℃；
S3.将步骤S2浸取后的混合液进行固液分离，固体干燥得到人造金红石，滤液即硫酸亚铁溶液，所述硫酸亚铁溶液中硫酸质量分数浓度为5～7％，亚铁离子含量为9～10％；然后采用步骤S4或S5生产得到聚合硫酸铁成品；
S4.将步骤S3得到的硫酸亚铁溶液首先进行浓缩，然后氧化、聚合得到合格的聚合硫酸铁；
S5.将步骤S3得到的硫酸亚铁溶液首先进行氧化、聚合得到聚合硫酸铁初品，再浓缩得到合格的聚合硫酸铁成品。
优选的，步骤S1所述钛精矿中钛含量以TiO2计为40％以上，钙含量以CaO计为小于0.1％，钙镁含量以CaO+MgO计不高于1.5％。
优选的，步骤S1所述深度还原的还原剂为步骤S2浸取产生的 H2，还原时间为0.5～4h，还原过程中控制反应尾气中所述H2的含量在3％以上。
优选的，步骤S2所述硫酸废酸质量分数浓度为18～22％。
优选的，所述硫酸废酸为生产硫酸法钛白粉过程中产生的硫酸废酸或其他工业废副硫酸。
优选的，步骤S2所述还原钛精矿与所述硫酸废酸之间的用量根据反应后滤液中硫酸和亚铁离子含量确定。
优选的，步骤S2所述浸取时间为0.5～3h。
优选的，步骤S4浓缩后硫酸亚铁溶液中硫酸质量分数浓度为 8～9％，亚铁离子含量为11～13％。
优选的，步骤S4和S5得到的合格的聚合硫酸铁成品中全Fe含量大于12％。
优选的，步骤S4和步骤S5氧化、聚合反应条件为：向硫酸亚铁溶液中通入氧气，氧气的添加量为吨聚合硫酸铁0.05～0.15％，并加入催化剂，催化剂为亚硝酸钠，其添加量为吨聚合硫酸铁0.1～0.3％，反应初始温度为50～65℃，反应时间为3～5h。
本发明采用硫酸废酸浸取还原后钛精矿制备人造金红石，浸取产生的氢气可回用至钛精矿还原，浸取后分离滤液可采用还原时尾气余热进行浓缩，浓缩后进行氧化、聚合反应可直接生产聚合硫酸铁，或是滤液直接进行氧化、聚合反应生产稀聚合硫酸铁初品，再采用还原时尾气余热进行浓缩得到合格的聚合硫酸铁，形成一种新颖的废酸循环再利用模式，科学有效利用硫酸废酸，同时联产人造金红石和聚合硫酸铁，大幅降低了废酸处理成本，提升了废酸的利用价值，符合当下国家提倡的绿色循环经济。
附图说明
图1为本发明的方法流程图；
图2为本发明的另一种方法流程图。
具体实施方式
一种利用硫酸废酸联产人造金红石和聚合硫酸铁的方法，包括以下步骤：
S1.对钛精矿在850～1100℃下进行深度还原，得到金属化率在 85％以上的还原钛精矿；金属化率为还原钛精矿中的金属铁单质与全铁之比的百分数，Fe0/TFe×100％；若还原温度过低，不利于还原为单质铁，金属化率较低，若还原温度过高，副反应增多，且生产成本增加；
S2.采用硫酸废酸浸取还原钛精矿，浸取温度为常温～90℃；
S3.将步骤S2浸取后的混合液进行固液分离，固体干燥得到人造金红石，滤液即硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液中硫酸质量分数浓度为 5～7％，亚铁离子含量为9～10％；然后采用步骤S4或S5生产得到聚合硫酸铁；
S4.将步骤S3中的硫酸亚铁溶液首先进行浓缩，然后氧化、聚合得到合格的聚合硫酸铁；
S5.将步骤S3中的硫酸亚铁溶液首先进行氧化、聚合得到聚合硫酸铁初品，再浓缩得到合格的聚合硫酸铁。
钛精矿中除了钛矿物，还包括大量的铁矿物、以及少量的脉石矿物，其中铁矿物主要以赤铁矿(Fe2O3)形式存在，现有技术中酸浸法一般先将钛精矿的Fe3+还原为Fe2+，然后加酸在100℃以上高温下浸出Fe2+生成硫酸亚铁，并生成H2，而本发明将钛精矿在850～1100℃下进行深度还原，可将3价铁Fe3+还原为单质铁Fe0，单质铁相对于二价铁，与硫酸反应活性更高，在单质铁含量达到一定程度时(金属化率85％以上)，可在室温下进行反应，并使铁离子浸出完全，然后将浸取后的混合液固液分离，钛离子不与硫酸反应留在固相中，经干燥后获得人造金红石，浸取液中含有大量的硫酸亚铁和硫酸，可进行生产聚合硫酸铁，使硫酸亚铁得到最大程度利用。
采用浸取液生产聚合硫酸铁可采用两种方式，一种是先将浸取液浓缩至一定浓度后，不需另外加入硫酸和硫酸亚铁，也不需要进行加热，利用浓缩后预热，可直接加入氧气和催化剂，进行氧化、聚合反应，得到合格的聚合硫酸铁产品，另一种是先将浸取液直接进行氧化催化，得到稀的聚合硫酸铁后再浓缩得到合格的聚合硫酸铁成品。这两种聚合硫酸铁的生产方式均不需另外添加新的硫酸亚铁和硫酸，且不需要加热。浓缩所用热量可来自步骤S1深度还原产生的还原尾气余热。
但是，采用先浓缩再氧化聚合的方法，虽然可以利用浓缩预热，不需要再进行加热直接进行氧化聚合，但是硫酸亚铁溶液浓缩后铁含量较高，在通过管道运输过程中容易造成管道堵塞，影响生产，而硫酸亚铁先氧化、聚合再浓缩可避免有高浓度的硫酸亚铁溶液结晶导致的管道或阀门堵塞的问题。因此，优选采用先氧化聚合再浓缩的方法。
采用该方法得到的人造金红石产品中钛含量接近90％，且粒度适宜，粉化较少，60目～160目之间的占90％以上，可作为氯化法钛白粉的生产原料。得到的合格的聚合硫酸铁成品中全铁含量大于12％，还原性物质(以Fe2+计)含量远小于0.10％，盐基度大于12％，均大于产品国家标准要求。
因此，本发明首先利用深度还原将钛精矿中的Fe3+还原为单质铁，提高了后续酸浸反应活性，降低了酸浸反应温度，提高了人造金红石产品品质。且利用硫酸废酸，联产人造金红石和聚合硫酸铁，工艺简单，流程短，工艺***产生的氢气可以回用至钛精矿还原，同时氢气是一种清洁能源，还原过程不会产生二次污染，还原过程产生的余热可以用于***中产生的浸出滤液浓缩或稀聚合硫酸铁浓缩，浓缩后滤液无需另外添加硫酸和七水硫酸亚铁，也不需要再加热升温，可直接生产聚合硫酸铁，最大限度利用了各工艺环节废副产品，同时节约了成本消耗。
本发明为钛白废酸提供了一种全新回收利用模式，最大限度的利用了硫酸法钛白所产废硫酸，发挥其特有的性质与还原钛精矿独特的成分特征，转变为高附加值的人造金红石及聚合硫酸铁，有效避免传统处理废酸带来的固体物质堆积引发的二次污染或废酸浓缩法高昂的处理费用，实现了废物的多元化利用、综合利用和循环利用，具有很好的经济效益，改变传统废物粗放型处理模式。
由于人造金红石产品要求钙镁含量，因此优选的，步骤S1钛精矿中钛含量以TiO2计为40％以上，钙含量以CaO计为小于0.1％，钙镁含量以CaO+MgO计不高于1.5％，避免原料中钙镁含量过大影响终产品中的钙镁含量。
步骤S1还原剂可采用固体还原剂如煤、石油焦等，或气体还原剂如CO、H2，优选的，步骤S1还原剂为步骤S2浸取产生的H2，实现物质循环利用，清洁生产。理论上还原时间的延长有利于金属化率的提高，但是相应的生产成本增加，副反应也增多，因此还原时间优选为0.5～4h。H2的用量为控制反应尾气中H2的含量在3％以上。
优选的，硫酸废酸质量分数浓度为18～22％，在此浓度范围内，利于Fe的浸出。
硫酸废酸可采用生产硫酸法钛白粉过程中产生的硫酸废酸，或其他生产废酸。当然也可以采用未使用过的硫酸。
优选的，步骤S2还原钛精矿与硫酸废酸之间的用量根据反应后滤液中硫酸和亚铁离子含量确定，要求滤液中硫酸质量分数浓度在 5～7％，亚铁离子含量在9～10％，使滤液中硫酸和亚铁离子含量保持一定的比例，利于后续氧化聚合。通过检测还原钛精矿中单质Fe含量以及硫酸废酸浓度，计算确定两者反应比例。
优选的，步骤S2浸取时间为0.5～3h，在此时间范围内，可使Fe 尽可能反应完全，又不至于浪费时间。
优选的，步骤S4硫酸亚铁先浓缩，浓缩后滤液中硫酸质量分数浓度为8～9％，亚铁离子含量为11～13％，温度50～65℃。满足此条件的浓缩后滤液可以直接加入氧气和催化剂进行反应。
优选的，步骤S4和S5氧化、聚合反应条件为：向硫酸亚铁溶液中通入氧气，氧气的添加量为吨聚合硫酸铁0.05～0.15％，并加入催化剂，催化剂为亚硝酸钠，其添加量为吨聚合硫酸铁0.1～0.3％，反应初始温度为50～65℃，反应时间为3～5h，反应为放热反应，反应结束后温度为90～105℃，此条件下反应稳定，硫酸亚铁利用率高，生产的聚合硫酸铁产品质量优异，批次间差异小。
实施例1
一种利用硫酸废酸联产人造金红石和聚合硫酸铁的方法，如图1 所示，包括以下几个步骤：
1)对钛精矿在850～1100℃下采用氢气作为还原剂还原0.5～4h 得到钛铁精矿；
2)根据反应后滤液中硫酸含量在5～7％，亚铁离子含量在9～10％浓度范围，以及废酸酸浓、还原钛铁精矿中单质铁含量，折算废酸与还原钛铁精矿的反应比例，并按该比例进行反应，反应后，进行固液分离，固体水洗干燥得到人造金红石；
3)将步骤2)中的滤液先浓缩再氧化、聚合生产聚合硫酸铁：进行浓缩，浓缩后滤液中硫酸含量在8～9％，亚铁离子含量在11～13％，温度50～65℃，将浓缩后滤液置于反应釜中，添加一定量的亚硝酸钠和通入一定压力的氧气进行氧化、聚合反应，氧气的添加量为吨聚合硫酸铁0.05～0.15％，亚硝酸钠添加量为吨聚合硫酸铁0.1～0.3％，反应时间3～5h后，得到液体聚合硫酸铁。
实施例2
一种利用硫酸废酸联产人造金红石和聚合硫酸铁的方法，如图2 所示，包括以下几个步骤：
1)对钛精矿在850～1100℃下采用氢气作为还原剂还原0.5～4h 得到钛铁精矿；
2)根据反应后滤液中硫酸含量在5～7％，亚铁离子含量在9～10％浓度范围，以及废酸酸浓、还原钛铁精矿中单质铁含量，折算废酸与还原钛铁精矿的反应比例，并按该比例进行反应，反应后，进行固液分离，固体水洗干燥得到人造金红石；
步骤2)中的滤液先氧化、聚合再浓缩生产聚合硫酸铁：将滤液置于反应釜中，添加一定量的亚硝酸钠和通入一定压力的氧气进行氧化、聚合反应，氧气的添加量为吨聚合硫酸铁0.05～0.15％，亚硝酸钠添加量为吨聚合硫酸铁0.1～0.3％，反应时间3～5h后，得到稀聚合硫酸铁溶液，将稀聚合硫酸铁溶液进行浓缩，浓缩后得到聚合硫酸铁成品，聚合硫酸铁成品中全Fe含量大于12％。
实施例3
基于实施例1条件下，钛精矿在950℃下还原3h，控制反应尾气中H2含量大于3％，得到金属化率(Fe0/TFe)为90％，Fe0为38.01％的还原钛精矿，钛白废酸酸浓20.14％，废酸与还原钛精矿反应比例为液固比1:0.20，55℃下反应1小时后，进行固液分离，固体水洗干燥得到人造金红石，滤液硫酸含量在 6.65％，亚铁离子含量在9.1％，对滤液进行浓缩，浓缩后硫酸含量在 8％，亚铁离子含量在11.5％，温度60℃，浓缩后滤液置于反应釜中，通入氧气，氧气的添加量为吨聚合硫酸铁0.05％，加入亚硝酸钠，亚硝酸钠添加量为吨聚合硫酸铁0.3％，反应4h，得到聚合硫酸铁。
实施例4
基于实施例2条件下，钛精矿在950℃下还原3h，控制反应尾气中H2含量大于3％，得到金属化率(Fe0/TFe)为90％，Fe0为38.01％的还原钛精矿，钛白废酸酸浓20.14％，废酸与还原钛精矿反应比例为液固比1:0.20，55℃下反应1小时后，进行固液分离，固体水洗干燥得到人造金红石，滤液硫酸含量在6.65％，亚铁离子含量在9.1％，将滤液置于反应釜中，通入氧气，氧气的添加量为吨聚合硫酸铁 0.05％，加入亚硝酸钠，亚硝酸钠添加量为吨聚合硫酸铁0.3％，反应 4h，得到稀聚合硫酸铁溶液，对稀聚合硫酸铁溶液进行浓缩，浓缩后得到聚合硫酸铁成品。
实施例5
基于实施例1条件下，钛精矿在850℃下还原4h，控制反应尾气中H2含量大于3％，得到金属化率(Fe0/TFe)为88％，Fe0为37.15％的还原钛精矿，废酸酸浓21.88％，废酸与还原钛精矿反应比例为液固比1:0.22，52℃下反应1小时后，进行固液分离，固体水洗干燥得到人造金红石，滤液硫酸含量在7％，亚铁离子含量在9.6％，对滤液进行浓缩，浓缩后硫酸含量在8.32％，亚铁离子含量在12％，温度 65℃，浓缩后滤液置于反应釜中，通入氧气，氧气的添加量为吨聚合硫酸铁0.15％，加入亚硝酸钠，亚硝酸钠添加量为吨聚合硫酸铁0.1％，反应3.5h，得到聚合硫酸铁。
实施例6
基于实施例2条件下，钛精矿在850℃下还原4h，控制反应尾气中H2含量大于3％，得到金属化率(Fe0/TFe)为88％，Fe0为37.15％的还原钛精矿，废酸酸浓21.88％，废酸与还原钛精矿反应比例为液固比1:0.22，52℃下反应1小时后，进行固液分离，固体水洗干燥得到人造金红石，滤液硫酸含量在7％，亚铁离子含量在9.6％，将滤液置于反应釜中，通入氧气，氧气的添加量为吨聚合硫酸铁0.15％，加入亚硝酸钠，亚硝酸钠添加量为吨聚合硫酸铁0.1％，反应3.5h，得到稀聚合硫酸铁溶液，对稀聚合硫酸铁溶液进行浓缩，得到聚合硫酸铁成品。
实施例7
基于实施例1条件下，钛精矿在1100℃下还原1h，控制反应尾气中H2含量大于3％，得到金属化率(Fe0/TFe)为92％，Fe0为38.84％的还原钛精矿，废酸酸浓19.56％，废酸与还原钛精矿反应比例为液固比1:0.26，55℃下反应2小时后，进行固液分离，固体水洗干燥得到人造金红石，滤液硫酸含量在5.98％，亚铁离子含量在9.9％，对滤液进行浓缩，浓缩后硫酸含量在8.12％，亚铁离子含量在12.8％温度65℃，浓缩后滤液置于反应釜中，通入氧气，氧气的添加量为吨聚合硫酸铁0.1％，加入亚硝酸钠，亚硝酸钠添加量为吨聚合硫酸铁0.2％，反应4h，得到聚合硫酸铁。
实施例8
基于实施例2条件下，钛精矿在1100℃下还原1h，控制反应尾气中H2含量大于3％，得到金属化率(Fe0/TFe)为92％，Fe0为38.84％的还原钛精矿，废酸酸浓19.56％，废酸与还原钛精矿反应比例为液固比1:0.26，55℃下反应2小时后，进行固液分离，固体水洗干燥得到人造金红石，滤液硫酸含量在5.98％，亚铁离子含量在9.9％，将滤液置于反应釜中，通入氧气，氧气的添加量为吨聚合硫酸铁0.1％，加入亚硝酸钠，亚硝酸钠添加量为吨聚合硫酸铁0.2％，反应4h，得到稀聚合硫酸铁溶液，对稀聚合硫酸铁溶液进行浓缩，得到聚合硫酸铁成品。
下附本专利所得人造金红石、聚合硫酸铁指标：
表1人造金红石指标(％)
| 样品名称 | TiO<sub>2</sub> | TFe | CaO | MgO | MnO | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | SiO<sub>2</sub> | +60目 | 60-160目 | -160目 |
| 实施例3 | 89.62 | 5.25 | 0.14 | 0.97 | 2.62 | 1.33 | 0.44 | 3.34 | 92.71 | 3.95 |
| 实施例5 | 89.47 | 5.56 | 0.12 | 0.95 | 2.64 | 1.33 | 0.41 | 2.78 | 95.33 | 1.73 |
| 实施例7 | 88.59 | 5.64 | 0.13 | 0.96 | 2.65 | 1.35 | 0.46 | 3.13 | 95.07 | 1.6 |
表2聚合硫酸铁指标
从以上数据可知，使用本发明的方法，可以最大限度回收利用钛白废酸，同时得到人造金红石和聚合硫酸铁。而且，不论是先浓缩再氧化聚合，还是先氧化聚合再浓缩，得到的聚合硫酸铁成品中全铁含量均大于12％，符合国家标准要求。本发明方法流程简单、成本低，符合国家提倡的绿色循环经济模式。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种利用硫酸废酸联产人造金红石和聚合硫酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.对钛精矿在850～1100℃下进行深度还原，得到金属化率在85％以上的还原钛精矿；所述金属化率为所述还原钛精矿中的金属铁单质与全铁之比的百分数，Fe0/TFe×100％；
S2.采用硫酸废酸浸取所述还原钛精矿，浸取温度为常温～90℃；
S3.将步骤S2浸取后的混合液进行固液分离，固体干燥得到人造金红石，滤液即硫酸亚铁溶液，所述硫酸亚铁溶液中硫酸质量分数浓度为5～7％，亚铁离子含量为9～10％；然后采用步骤S4或S5生产得到聚合硫酸铁成品；
S4.将步骤S3得到的硫酸亚铁溶液首先进行浓缩，然后氧化、聚合得到合格的聚合硫酸铁成品；
S5.将步骤S3得到的硫酸亚铁溶液首先进行氧化、聚合得到聚合硫酸铁初品，再浓缩得到合格的聚合硫酸铁成品。
2.如权利要求1所述的利用硫酸废酸联产人造金红石和聚合硫酸铁的方法，其特征在于，
步骤S1所述钛精矿中钛含量以TiO2计为40％以上，钙含量以CaO计为小于0.1％，钙镁含量以CaO+MgO计不高于1.5％。
3.如权利要求1所述的利用硫酸废酸联产人造金红石和聚合硫酸铁的方法，其特征在于，
步骤S1所述深度还原的还原剂为步骤S2浸取产生的H2，还原时间为0.5～4h，还原过程中控制反应尾气中所述H2的含量在3％以上。
4.如权利要求1所述的利用硫酸废酸联产人造金红石和聚合硫酸铁的方法，其特征在于，
步骤S2所述硫酸废酸质量分数浓度为18～22％。
5.如权利要求4所述的利用硫酸废酸联产人造金红石和聚合硫酸铁的方法，其特征在于，
所述硫酸废酸为生产硫酸法钛白粉过程中产生的硫酸废酸或其他工业废副硫酸。
6.如权利要求1所述的利用硫酸废酸联产人造金红石和聚合硫酸铁的方法，其特征在于，
步骤S2所述还原钛精矿与所述硫酸废酸之间的用量根据反应后滤液中硫酸和亚铁离子含量确定。
7.如权利要求1所述的利用硫酸废酸联产人造金红石和聚合硫酸铁的方法，其特征在于，
步骤S2所述浸取时间为0.5～3h。
8.如权利要求1所述的利用硫酸废酸联产人造金红石和聚合硫酸铁的方法，其特征在于，
步骤S4浓缩后硫酸亚铁溶液中硫酸质量分数浓度为8～9％，亚铁离子含量为11～13％。
9.如权利要求1所述的利用硫酸废酸联产人造金红石和聚合硫酸铁的方法，其特征在于，
步骤S4和S5得到的合格的聚合硫酸铁成品中全Fe含量大于12％。
10.如权利要求8所述的利用硫酸废酸联产人造金红石和聚合硫酸铁的方法，其特征在于，
步骤S4和步骤S5氧化、聚合反应条件为：向硫酸亚铁溶液中通入氧气，氧气的添加量为吨聚合硫酸铁0.05～0.15％，并加入催化剂，催化剂为亚硝酸钠，其添加量为吨聚合硫酸铁0.1～0.3％，反应初始温度为50～65℃，反应时间为3～5h。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011186491.5A CN112408472A (zh) | 2020-10-30 | 2020-10-30 | 一种利用硫酸废酸联产人造金红石和聚合硫酸铁的方法 |
| US17/512,111 US20220135425A1 (en) | 2020-10-30 | 2021-10-27 | Method for Co-Producing Synthetical Rutile and Polymeric Ferric Sulfate with Waste Sulfuric Acid |
| AU2021257980A AU2021257980A1 (en) | 2020-10-30 | 2021-10-27 | Method for co-producing synthetical rutile and polymeric ferric sulfate with waste sulfuric acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011186491.5A CN112408472A (zh) | 2020-10-30 | 2020-10-30 | 一种利用硫酸废酸联产人造金红石和聚合硫酸铁的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112408472A true CN112408472A (zh) | 2021-02-26 |
Family
ID=74827121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011186491.5A Pending CN112408472A (zh) | 2020-10-30 | 2020-10-30 | 一种利用硫酸废酸联产人造金红石和聚合硫酸铁的方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220135425A1 (zh) |
| CN (1) | CN112408472A (zh) |
| AU (1) | AU2021257980A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114162861A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-03-11 | 龙佰集团股份有限公司 | 一种人造金红石母液综合利用方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115367809A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-11-22 | 黔南民族师范学院 | 一种利用钾长石酸浸除铁废水制备聚合硫酸铁的方法 |
| CN116477659B (zh) * | 2023-04-25 | 2024-04-26 | 广东粤桥新材料科技有限公司 | 联产人造金红石和磷酸铁的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3457037A (en) * | 1967-08-15 | 1969-07-22 | Nat Lead Co | Method for producing titanium dioxide concentrate from massive ilmenite ores |
| CN101973588A (zh) * | 2010-10-25 | 2011-02-16 | 李绍通 | 硫酸法钛白粉生产中废酸废渣的利用方法 |
| CN108557877A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-09-21 | 龙蟒佰利联集团股份有限公司 | 一种钛白、铁红、聚合氯化硫酸亚铁的联产工艺 |
| CN109110807A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-01-01 | 宜宾学院 | 一种联产人造金红石和硫酸法钛白粉的方法 |
| CN110540247A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-06 | 重庆蓝洁广顺净水材料有限公司 | 钛白粉厂副产物一水硫酸亚铁的回收利用方法及装置 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN86100483B (zh) * | 1986-01-23 | 1988-01-20 | 冶金工业部建筑研究总院 | 聚合硫酸铁的生产方法 |
| US4707349A (en) * | 1986-02-28 | 1987-11-17 | Hjersted Norman B | Process of preparing a preferred ferric sulfate solution, and product |
| AU6187101A (en) * | 1990-03-02 | 2002-01-03 | Wimmera Industrial Minerals Pty Ltd | Production of synthetic rutile |
| FI97377C (fi) * | 1994-02-03 | 1996-12-10 | Kemira Chemicals Oy | Menetelmä ferrisulfaatin valmistamiseksi |
| JP4154052B2 (ja) * | 1998-12-24 | 2008-09-24 | 日鉄鉱業株式会社 | 硫酸第２鉄溶液の製造方法 |
| CN105692717B (zh) * | 2016-03-21 | 2018-08-14 | 广西福斯特再生资源环保科技有限公司 | 一种聚合硫酸铁及其制备方法 |
-
2020
- 2020-10-30 CN CN202011186491.5A patent/CN112408472A/zh active Pending
-
2021
- 2021-10-27 US US17/512,111 patent/US20220135425A1/en not_active Abandoned
- 2021-10-27 AU AU2021257980A patent/AU2021257980A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3457037A (en) * | 1967-08-15 | 1969-07-22 | Nat Lead Co | Method for producing titanium dioxide concentrate from massive ilmenite ores |
| CN101973588A (zh) * | 2010-10-25 | 2011-02-16 | 李绍通 | 硫酸法钛白粉生产中废酸废渣的利用方法 |
| CN108557877A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-09-21 | 龙蟒佰利联集团股份有限公司 | 一种钛白、铁红、聚合氯化硫酸亚铁的联产工艺 |
| CN109110807A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-01-01 | 宜宾学院 | 一种联产人造金红石和硫酸法钛白粉的方法 |
| CN110540247A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-06 | 重庆蓝洁广顺净水材料有限公司 | 钛白粉厂副产物一水硫酸亚铁的回收利用方法及装置 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114162861A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-03-11 | 龙佰集团股份有限公司 | 一种人造金红石母液综合利用方法 |
| CN114162861B (zh) * | 2021-12-30 | 2024-03-08 | 龙佰集团股份有限公司 | 一种人造金红石母液综合利用方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2021257980A1 (en) | 2022-05-19 |
| US20220135425A1 (en) | 2022-05-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112408472A (zh) | 一种利用硫酸废酸联产人造金红石和聚合硫酸铁的方法 | |
| CN103937973B (zh) | 一种有机-无机复合还原软锰矿的方法 | |
| CN105692717B (zh) | 一种聚合硫酸铁及其制备方法 | |
| CN108675344A (zh) | 一种硫酸法钛白酸解生产工艺 | |
| CN109502655B (zh) | 一种聚合硫酸铁的生产工艺 | |
| CN114436233A (zh) | 一种磷酸铁的制备方法 | |
| CN108892611A (zh) | 一种乙酸钠溶液的生产工艺 | |
| CN101307463B (zh) | 利用锰渣代替部分氨水中和除铁生产电解金属锰的方法 | |
| CN101307462A (zh) | 一种高铁锰矿浸出除铁的方法 | |
| CN110028109A (zh) | 一种提升粗制氢氧化钴品位的方法 | |
| CN104129816B (zh) | 一种钛白浓缩酸除铁的方法 | |
| CN113968578A (zh) | 一种利用钛白粉副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法 | |
| CN112390295A (zh) | 一种人造金红石母液利用方法 | |
| CN103305553A (zh) | 一种硫酸亚铁生物资源化处理方法 | |
| CN100523300C (zh) | 一种对镍、铁刻蚀废液中有价金属回收利用的方法 | |
| CN218058485U (zh) | 人造金红石的生产***和二氧化钛生产*** | |
| CN104232944B (zh) | 一种氨浸渣综合回收铟及联产氧化锌工艺 | |
| CN102140650B (zh) | 用新型氧化剂除铁生产电解锰的方法及应用 | |
| CN101905932B (zh) | 一种无铬钝化电解锰的废水处理再利用工艺 | |
| CN103290216A (zh) | 一种生物还原浸提二氧化锰矿中锰的方法 | |
| CN110937634B (zh) | 钼酸钙原料磷铵混液转型法制取钼酸铵的生产方法 | |
| CN108996752A (zh) | 一种从镍的萃余废水中回收低浓度镍的方法 | |
| CN110015689B (zh) | 高碳铬铁清洁生产羟基氧化铬、铬盐系列产品的生产工艺 | |
| CN102344169B (zh) | 利用七水硫酸亚铁生产富铁矿石的方法 | |
| CN218665447U (zh) | 一种基于氨循环的氨浸制硫酸镍的连续生产*** |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 454150 northeast corner of Jiaoke road jingsan Road intersection, zhongzhan District, Jiaozuo City, Henan Province Applicant after: Longbai Group Co.,Ltd. Address before: 454150 northeast corner of Jiaoke road jingsan Road intersection, zhongzhan District, Jiaozuo City, Henan Province Applicant before: LOMON BILLIONS GROUP Co.,Ltd. |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210226 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |