CN103290216A - 一种生物还原浸提二氧化锰矿中锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物还原浸提二氧化锰矿中锰的方法，特别涉及一种在不同类型生物反应器中利用生物淋滤体系还原浸提二氧化锰矿中四价锰为二价锰的方法，属于锰矿中锰资源的高效利用技术领域。将二氧化锰矿粉碎成粒径约50-200微米的颗粒，再与培养液混合均匀，温度为25-40℃，反应时间为24-72h，反应完成后固液分离，得到的液体即为含有二价锰的溶液。本发明利用生物酸溶和生物还原等作用促进四价锰还原生成成二价锰离子并酸释到溶液当中。

Description

一种生物还原浸提二氧化锰矿中锰的方法

技术领域

本发明涉及一种生物还原浸提二氧化锰矿中锰的方法，特别涉及一种在一定反应器中利用生物体系还原浸提二氧化锰矿中四价锰为二价锰的方法，属于锰矿中锰资源的高效利用技术领域。

背景技术

电解金属锰在电子工业、冶金工业、钢铁工业、有色工业、化学工业、航天工业、电焊条业等领域具有广泛应用，它是制造四氧化三锰的的主要原料，而后者是制造电子工业广泛使用的锰锌铁氧体软磁材料的重要原料；它还是不锈钢、高强度低合金钢、铝锰合金、铜锰合金制造的重要合金元素，新近开发的减振合金也需用电解金属锰。电解金属锰是锰的湿法冶金产品，用于锰冶炼的主要原料是氧化锰矿和碳酸锰矿两大类，在国内多年生产实践中，一般采用“浸出——净化——电解”的生产工艺。碳酸锰矿是直接利用硫酸与碳酸锰化合反应制取硫酸锰溶液，再通过中和、净化、过滤等一系列工艺制备为电解液，经加入添加剂如二氧化硒、亚硫酸铵等即可进入电解槽进行电解制备。

利用二氧化锰生产电解锰的工艺与用碳酸锰生产工艺有所差别，主要原因是由于二氧化锰在一般条件下不与硫酸反应，必须经处理为二价锰后再与硫酸反应制备硫酸锰溶液。其处理方法一般为焙烧法，即将二氧化锰与还原性物质（一般为煤炭）共同混合后密闭加热，在一定温度下C将四价锰还原为二价锰，粉碎后与硫酸反应，这种方法称为焙烧法；另一种方法称为两矿法，即是用二氧化锰矿粉和硫铁矿在硫酸作用下发生氧化还原反应来制备硫酸锰。由于这两种方法成本都相当高，业内基本不予采用；相对而言，焙烧法较之于两矿法更为普遍，但由于很多焙烧生产厂使用的焙烧炉是简单易制但能耗较高污染较大的反射炉，国家***已明令取缔反射炉用于生产电解锰生产工艺。

在电解锰冶炼中，碳酸锰矿石可直接溶于硫酸，而氧化锰矿石需经还原后才能溶于硫酸，增加了投资和生产成本，这致使我国绝大多数电解锰企业至今仍采用碳酸锰矿石生产。受资源制约，我国碳酸锰矿石资源日渐紧缺，品位逐年下降，价格却不断上涨；而氧化锰矿全球产量近年却显著增加，价格也大幅下降。可以预计，采用氧化锰矿生产电解锰已是大势所趋。

研究者进行了各种炉型和加热方法如回转窑、竖炉，沸腾炉、微波炉、闪烁炉等对焙烧工艺还原氧化锰矿石的实验研究，但目前低成本环保型氧化锰矿石还原工艺尚未成熟，严重制约了电解锰的氧化锰矿生产。有人尝试用二氧化硫废气还原软锰矿和菱锰矿以制取硫酸锰，但难以得到普遍推广。应用各种有机物如多羟基芳酸、抗坏血酸、酚，甚至废糖蜜在酸化环境中湿法还原浸提氧化锰矿石，由于具有操作简单、安全环保的特点近年来受到广泛关注和研究，但过高的工业化生产成本市场也难以承受。

发明内容

本发明的目的是为了解决二氧化锰矿还原能耗大、成本高及效率低的问题，提出一种生物还原浸提二氧化锰矿中锰的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种生物还原浸提二氧化锰矿中锰的方法，该方法的步骤为：

将二氧化锰矿粉碎成粒径约50-200微米的颗粒，再与已接入菌株的培养液混合并在气升式反应器、无导筒的鼓泡塔或通用式发酵罐生物反应器中实现氧化锰矿中锰还原浸提，温度为25-40℃，曝气速度为0.25-1.0倍的培养液体积/分钟，反应时间为24-72h，反应完成后固液分离，得到的液体即为含有二价锰的溶液，锰的溶出率50%-100%。所述的二氧化锰矿的质量和培养液的体积比为50-200g:1L；

培养液分为两种；

第一种培养液包括菌种、营养物质和自来水；

菌种为氧化亚铁硫杆菌或氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌的混合物。

当菌种为氧化亚铁硫杆菌时，营养物质包括0.5-2g/L硫酸铵溶液、0.1-0.25g/L氯化钙溶液、0.25-1.0g/L磷酸氢二钾溶液、0.1-0.5g/L硫酸镁溶液和黄铁矿；

当菌种为氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌的混合物时，营养物质包括0.5-2g/L硫酸铵溶液、0.1-0.25g/L氯化钙溶液、0.25-1.0g/L磷酸氢二钾溶液、0.1-0.5g/L硫酸镁溶液、黄铁矿和硫磺；

以培养液的体积为100%计算，营养物质的体积为1%的50-200g/L硫酸铵溶液，1%的10-25g/L氯化钙溶液、1%的25-100g/L磷酸氢二钾溶液、1%的10-50g/L硫酸镁溶液和黄铁矿，自来水的体积为86%。当菌种为氧化亚铁硫杆菌，包括10%的氧化亚铁硫杆菌菌种接种液，黄铁矿与培养液的比例为6-24g:1L。当菌种氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌的混合物，包括5%的氧化硫硫杆菌接种液加上5%的氧化亚铁硫杆菌接种液，硫磺与培养液的比例为3-12g:1L，黄铁矿与培养液的比例为3-12g:1L。

第二种培养液包括菌种、营养物质和废液，所述的废液为电解锰生产后产生的阳极电解液。其中氢离子浓度为20-80g/L，锰离子的含量为5-20g/L。营养物质包括0.5-2g/L硫酸铵溶液、0.1-0.25g/L氯化钙溶液、0.25-1.0g/L磷酸氢二钾溶液、0.1-0.5硫酸镁溶液和黄铁矿。以培养液的体积为100%计算，包括1%的50-200g/L硫酸铵溶液，1%的10-25g/L氯化钙溶液、1%的25-100g/L磷酸氢二钾溶液、1%的10-50g/L硫酸镁溶液和黄铁矿，10%的氧化亚铁硫杆菌菌种接种液，86%的废液，黄铁矿与培养液的比例为6-24g:1L。

通过上述步骤，实现了二氧化锰矿的还原浸提，得到含有二价锰的富集原液。原液可通过进一步处理后用于电解锰的生产；该发明为低品位二氧化锰矿资源的利用提供了一条具有良好工程应用潜力的新途径。

有益效果

本发明以硫磺和黄铁矿之混合物为能源底物，以硫氧化菌和铁氧化菌之混合菌株为接种菌株，硫磺生物氧化生成的硫酸和铁氧化菌催化黄铁矿生成的二价铁离子，加之其他的生物过程共同作用促进氧化锰矿中四价锰还原成二价锰并溶释进入液相。如上所述，当用自来水配制的培养液进行生物淋滤时，本发明所用的混合能源底物是硫磺和黄铁矿，硫磺的市价约为1500元/吨，黄铁矿只有约150元/吨，因此淋滤液的制备成本很低；加之生物菌株的催化作用使生物产酸和生物还原协同进行，加快了锰的还原浸提速率，提高了锰的还原浸提效能，体现了生物淋滤技术经济高效、环境友好、条件温和的特点。更进一步，当用阳极电解废液替代自来水配制培养液时，因阳极电解液酸度已经很高，故无需硫磺-硫氧化菌的生物产酸，淋滤体系中能源底物只需加入黄铁矿，淋滤菌株也只需接入铁氧化菌，这样生物淋滤成本更低，同时实现了废物的再利用，为以后的实际工程应用奠定了坚实的基础。以上无论是自来水还是阳极电解废液配制的培养液，都可以在气升式反应器、无导筒的鼓泡塔或通用式发酵罐生物反应器中实现锰的高效浸提；同时，通过升高淋滤温度、增加能源底物浓度、提高曝气量等手段可以加快锰的还原浸提，缩短淋滤时间。最终获得的淋滤液经过固液分离和后续处理步骤后即可用于电解锰的生产。

该方法对于实现低品位氧化锰矿经济、高效、绿色的还原浸提和氧化锰矿资源的高效利用提供了一种新的途径，具有良好的工程应用前景。

具体实施方式

实施例1

1）配制2L的培养液：在2L的玻璃烧杯中将1720mL自来水、20mL200g/L的(NH₄)₂SO₄溶液、20mL50g/L的MgSO₄溶液、20mL25g/L的CaCl₂溶液、20mL100g/L的KH₂PO₄溶液、24g黄铁矿和24g硫粉，然后加入100mL的氧化硫硫杆菌菌液和100mL的氧化亚铁硫杆菌菌液并混合均匀；

2）培养液的培养：将步骤1）得到的培养液在30°的恒温条件下，用空气压缩机通过导管给玻璃烧杯底部曝气（1升/分钟），以提供给微生物所需氧气和二氧化碳以及促进固液相物质的混合，同时以60转/分钟进行机械搅拌，玻璃烧杯内部安装有保温棒，实现培养液30℃恒温，培养时间为72h；

3）在步骤2）得到的培养液中加入200g二氧化锰矿，继续空压机曝气并机械搅拌72h，反应结束后用高速离心机（10000r/min，10min）实现固液分离，得到上清液，应用原子吸收测定其中锰的溶出浓度，计算锰的溶出率为70%。

实施例2

1）配制2L的培养液：在2L的升流式生物反应器中将1720mL自来水、20mL200g/L的(NH₄)₂SO₄溶液、20mL50g/L的MgSO₄溶液、20mL25g/L的CaCl₂溶液、20mL100g/L的KH₂PO₄溶液、24g黄铁矿和24g硫粉，然后加入100mL的氧化硫硫杆菌菌液和100mL的氧化亚铁硫杆菌菌液并混合均匀；

2）培养液的培养：将步骤1）得到的培养液在30°恒温（外套管循环水加热）及空压机曝气（1升/分钟）条件下培养72h；

3）在步骤2）得到的培养液中加入200g二氧化锰矿，继续空压机曝气72h以进行锰的生物浸提，反应结束后用高速离心机（10000r/min，10min）实现固液分离，得到上清液，通过原子吸收测定上清液中锰的溶出浓度，计算锰的溶出率为95%。

该实施例2中所使用的升流式曝气反应器内部安装有导筒。在实施例2中，若曝气量不变，培养液的温度升高为35℃或40℃，则浸提时间可缩短为48h甚至24h，计算锰的溶出率仍可以达到95%。若温度仍保持30℃，曝气量的大小变为原来的1.5倍或2倍，则浸提时间可缩短为原来的48h或24h，计算锰的溶出率仍可以达到95%。

实施例3

1）配制2L的培养液：在2L的鼓泡塔反应器中将1720mL自来水、20mL200g/L的(NH₄)₂SO₄溶液、20mL50g/L的MgSO₄溶液、20mL25g/L的CaCl₂溶液、20mL100g/L的KH₂PO₄溶液、24g黄铁矿和24g硫粉，然后加入100mL的氧化硫硫杆菌菌液和100mL的氧化亚铁硫杆菌菌液并混合均匀；

2）培养液的培养：将步骤1）得到的培养液在30°的恒温条件（外套管循环水加热）及空压机曝气（1升/分钟）下培养72h；

3）在步骤2）得到的培养液中加入200g二氧化锰矿，继续曝气培养72h，反应结束后用高速离心机（10000r/min，10min）实现固液分离，得到上清液并通过原子吸收测定锰的溶出浓度，计算锰的溶出率为95%。

该实施例3中所使用的鼓泡塔生物反应器内部不安装导筒，故生产成本和维修成本都较低。在实施例3中，若曝气量不变，培养液的温度升高为35℃或40℃，则浸提时间可缩短为48h或24h，计算锰的溶出率仍可以达到95%。若温度仍保持30℃，曝气量增加变为原来的1.5倍或2倍，则浸提时间也可缩短为48h或24h，计算锰的溶出率仍可以达到95%。

实施例4

1）配制2L的培养液：在2L的鼓泡塔生物反应器中将1720mL阳极电解液废液、20mL200g/L的(NH₄)₂SO₄溶液、20mL50g/L的MgSO₄溶液、20mL25g/L的CaCl₂溶液、20mL100g/L的KH₂PO₄溶液、24g黄铁矿，然后加入200mL的氧化亚铁硫杆菌菌液并混合均匀；

2）培养液的培养：将步骤1）得到的培养液在30°恒温（外套管循环水加热）及空压机曝气（1升/分钟）条件下培养，时间为72h；

3）在步骤2）得到的培养液中加入200g二氧化锰矿，继续曝气培养72h，反应结束后用高速离心机（10000r/min，10min）实现固液分离，得到上清液，用原子吸收测定锰的溶出浓度，计算锰的溶出率为95%。

该实施例4中所使用的鼓泡塔生物反应器内部不安装导筒。所述的废液为电解锰生产后的阳极电解液，氢离子浓度为40-45g/L，锰的含量为14g/L。在实施例4中，若曝气量不变，培养液的温度升高为35℃或40℃，则浸提时间可缩短为48h或24h，计算锰的溶出率仍可以达到95%。若温度仍保持30℃，曝气量增为原来的1.5倍或2倍，则浸提时间也可缩短为48h或24h，计算锰的溶出率仍可以达到95%。

实施例5

1）配制20L的培养液：在有效容积为20L的通用式发酵罐中将17.20L阳极电解液废液、200mL200g/L的(NH₄)₂SO₄溶液、200mL50g/L的MgSO₄溶液、200mL25g/L的CaCl₂溶液、200mL100g/L的KH₂PO₄溶液、240g黄铁矿，然后加入2000mL的氧化亚铁硫杆菌菌液并混合均匀；

2）培养液的培养：将步骤1）得到的培养液在35°恒温，曝气量（20升/分钟）和搅拌速度100r/min条件下培养，时间为48h；

3）在步骤2）得到的培养液中加入2000g二氧化锰矿，继续曝气并搅拌培养24h，反应结束后用高速离心机（10000r/min，10min）实现固液分离，得到上清液，用原子吸收测定锰的溶出浓度，计算锰的溶出率为92%。

实施例6

1）配制20L的培养液：在有效容积为20L的通用式发酵罐中将17.20L阳极电解液废液、200mL200g/L的(NH₄)₂SO₄溶液、200mL50g/L的MgSO₄溶液、200mL25g/L的CaCl₂溶液、200mL100g/L的KH₂PO₄溶液、360g黄铁矿，然后加入2000mL的氧化亚铁硫杆菌菌液并混合均匀；

2）培养液的培养：将步骤1）得到的培养液在35°恒温，曝气量（20升/分钟）和搅拌速度120r/min条件下培养，时间为48h；

3）在步骤2）得到的培养液中加入3000g二氧化锰矿，继续曝气并搅拌培养24h，反应结束后用高速离心机（10000r/min，10min）实现固液分离，得到上清液，用原子吸收测定锰的溶出浓度，计算锰的溶出率为90%。

Claims (6)

1.一种生物还原浸提二氧化锰矿中锰的方法，其特征在于该方法的步骤为：

将二氧化锰矿粉碎成粒径为50-200微米的颗粒，然后与培养液混合均匀，温度为25-40℃，反应时间为24-72h，反应完成后固液分离，得到的液体即为含有二价锰的溶液。

2.根据权利要求1所述的一种生物浸提还原二氧化锰矿中锰的方法，其特征在于：二氧化锰矿的质量和培养液的体积比为50-200g:1L。

3.根据权利要求1所述的一种生物还原浸提二氧化锰矿中锰的方法，其特征在于：培养液包括菌种、营养物质和自来水；菌种为氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌的混合菌株；营养物质包括0.5-2g/L硫酸铵溶液、0.1-0.25g/L氯化钙溶液、0.25-1.0g/L磷酸氢二钾溶液、0.1-0.5g/L硫酸镁溶液、黄铁矿和硫磺。硫磺与培养液的比例为3-12g:1L，黄铁矿与培养液的比例为3-12g:1L。

4.根据权利要求1所述的一种生物浸提还原二氧化锰矿中锰的方法，其特征在于：培养液包括菌种、营养物质和废液，所述的废液为电解锰生产后产生的阳极电解液；其中氢离子浓度为40-45g/L，锰离子的含量为10-15g/L；菌株为氧化亚铁硫杆菌；营养物质包括0.5-2g/L硫酸铵溶液、0.1-0.25g/L氯化钙溶液、0.25-1.0g/L磷酸氢二钾溶液、0.1-0.5硫酸镁溶液和黄铁矿。黄铁矿与培养液的比例为6-24g:1L。

5.根据权利要求1所述的一种生物浸提还原二氧化锰矿中锰的方法，其特征在于：反应所使用的容器为气升式反应器，无导筒的鼓泡塔或通用式发酵罐。

6.根据权利要求1所述的一种生物浸提还原二氧化锰矿中锰的方法，其特征在于：通过增加能源底物浓度、增加曝气量、增加搅拌速度或提高反应温度多种手段可以大幅提高锰的浸提速度，浸提时间缩短至24小时。